化学反应速率和化学平衡

1、第二章第二章 化学反应速率和化学平衡化学反应速率和化学平衡 第一节第一节 化学反应速率化学反应速率 第二节第二节 影响反应速率的因素影响反应速率的因素 第三节第三节 活化能活化能 第四节第四节 化学平衡化学平衡 第五节第五节 化学平衡的移动化学平衡的移动 第六节第六节 反应速率与化学平衡的综合应反应速率与化学平衡的综合应 用用 章内容提要章内容提要 本章首先从宏观上讨论了化学反应本章首先从宏观上讨论了化学反应经验速率经验速率 方程式方程式和和阿伦尼乌斯方程式阿伦尼乌斯方程式，并从微观上以，并从微观上以活化活化 能、活化分子能、活化分子等概念简要说明了浓度、温度、催等概念简要说明了浓度、温度、催

2、 化剂等因素对反应速率的影响。然后讨论各类化化剂等因素对反应速率的影响。然后讨论各类化 学平衡的共同学平衡的共同特点特点和和遵循的基本规律遵循的基本规律。从而学会。从而学会 控制反应条件，使化学反应向人们所希望的方向控制反应条件，使化学反应向人们所希望的方向 进行。进行。 化学反应速率的定义化学反应速率的定义：单位时间内，反应物或生单位时间内，反应物或生 成物浓度改变量的正值。成物浓度改变量的正值。 1. 表示方法表示方法 平均速率平均速率 v=C()/t 瞬时速率瞬时速率 v=dC()/dt 2. 同一个反应方程式由于各物质的计量数不同，对应的物质所表同一个反应方程式由于各物质的计量数不同，

3、对应的物质所表 示的反应速率也不同，但它们的比等于计量数的比。例如：示的反应速率也不同，但它们的比等于计量数的比。例如： 2N2O5 = 4NO + O2 v(N2O5)=1/2 v (NO)=2 v(O2) 表2-1和图2-1 1) 表头的含义。表头的含义。 2) 本表计算出来的速率是平均速率。本表计算出来的速率是平均速率。 3) 本图表示反应物浓度随时间变化的曲线，某一本图表示反应物浓度随时间变化的曲线，某一 点的切线的斜率，为瞬时速率。点的切线的斜率，为瞬时速率。 第二节影响反应速率的因素第二节影响反应速率的因素 2-1 浓度对反应速率的影响经验速率方程浓度对反应速率的影响经验速率方程

4、基元反应：基元反应：反应物通过一步反应变成生成物；反应物通过一步反应变成生成物； 非基元反应：非基元反应：反应物通过多步才能转变成生成物。反应物通过多步才能转变成生成物。 经验速率方程（质量作用定律）经验速率方程（质量作用定律）：基元反应速率与浓度的相：基元反应速率与浓度的相 互关系。互关系。 例如，对于基元反应：例如，对于基元反应：aA + bB yY + zZ v = Kc(A)ac(B)b 说明：说明：K为反应速率常数，只与温度、催化剂有关。为反应速率常数，只与温度、催化剂有关。 a+b称为反应级数称为反应级数 非元反应非元反应 ： aA+bByY+dD v = Kc(A)c(B) a

5、,b 如何求如何求、? 方法：一般通过实验确定（初始速率法）。方法：一般通过实验确定（初始速率法）。 2-1. 温度对反应速率的影响温度对反应速率的影响 （1）定性：）定性：T v （2）半定量）半定量 Vant Hoff 规则规则 对多数反应：温度升高对多数反应：温度升高10度，反应速率增加度，反应速率增加24倍。倍。 （3）定量）定量 K=Ae(-Ea/RT)（阿伦尼乌斯方程）（阿伦尼乌斯方程） A指前因子；指前因子；Ea实验活化能实验活化能（可通过作图法求得）（可通过作图法求得） 变形：变形：lgK=-Ea/(2.303RT) +lgA ) TT T-T ( 2.303R E k k l

6、g 21 12a 1 2 2-3. 催化剂与反应速率催化剂与反应速率 （1）定义）定义 ：改变反应速率，而本身的化学性质和质量没有：改变反应速率，而本身的化学性质和质量没有 改变改变 （2） 分类分类 ：正催化剂和负催化剂：正催化剂和负催化剂 （3） 特点特点 ：专一性，高效性：专一性，高效性 （4） 助催化剂助催化剂 ：本身无催化作用，但能提高催化效率。如：本身无催化作用，但能提高催化效率。如： 在合成氨工业中，氮气与在合成氨工业中，氮气与 氢气反应生成氨，使用铁催化剂（氢气反应生成氨，使用铁催化剂（54 68%Fe2O3、2936%FeO)，同时，加入，同时，加入24%Al2O3, 0.7

7、 2.5%CaO,0.50.8%K2O催化效率提高一倍。催化效率提高一倍。 2-4. 影响反应速率的其他因素影响反应速率的其他因素 （1 1）相界面）相界面 实验室经常遇到。实验室经常遇到。 （2 2）扩散速率）扩散速率 3-1. 碰撞理论碰撞理论 活化能活化能 1. 1. 反应物分子间的相互碰撞是反应进行的前提，碰撞频反应物分子间的相互碰撞是反应进行的前提，碰撞频 率越高，反应速率越快。率越高，反应速率越快。 2. 2. 有效碰撞：能够发生反应的有效碰撞：能够发生反应的 碰撞称为有效碰撞。碰撞称为有效碰撞。 3. 3. 活化能活化能：某温度下，个体而：某温度下，个体而 言，活化分子具有的最低

8、能量与体系言，活化分子具有的最低能量与体系 总分子的平均能量之差。对群体而言，总分子的平均能量之差。对群体而言， 活化分子的平均能量与分子平均能量活化分子的平均能量与分子平均能量 之差。之差。 第三节第三节 活化能活化能 4.4.活化分子与反应速率的关系活化分子与反应速率的关系 浓度对速率的影响：浓度对速率的影响：温度一定下，活化分子的百分数一温度一定下，活化分子的百分数一 定，增加反应物浓度，等于在单位体积内增加了活化分子数，定，增加反应物浓度，等于在单位体积内增加了活化分子数， 有效碰撞增加，反应速率增大。有效碰撞增加，反应速率增大。 温度对反应速率的影响：温度对反应速率的影响：温度升高，

9、有较多分子获得能温度升高，有较多分子获得能 量而成为活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加量而成为活化分子，致使单位体积内的活化分子百分数增加 了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反应速率。了，有效碰撞次数增加很多，从而加快了反应速率。 催化剂对反应速率的影响：催化剂对反应速率的影响：催化剂的加入改变了反应的途催化剂的加入改变了反应的途 径，降低了反应的活化能，使活化分子百分数增大，从而加径，降低了反应的活化能，使活化分子百分数增大，从而加 快了反应的速率。快了反应的速率。 过渡状态理论过渡状态理论A + BC AB C AB + C 反应物反应物 （始态）（始态） 活化络合物活化络合物

10、 （过渡态）（过渡态） 产物产物 （终态）（终态） 催化作用：催化作用：降低反应的活化能，不能改变反应方向。降低反应的活化能，不能改变反应方向。 3-2. 3-2. 过渡状态理论过渡状态理论 观点：在反应过程中，认为反应必须经过一中间活化配合物观点：在反应过程中，认为反应必须经过一中间活化配合物 的形式。的形式。 4-1 4-1 可逆反应与化学平衡可逆反应与化学平衡 1. 1. 可逆反应与不可逆反应可逆反应与不可逆反应 大多数化学反应都是可逆的。例如大多数化学反应都是可逆的。例如: : 2HI(g) (g)I(g)H 22 在密闭容器中，可逆反应不能进行到底。在密闭容器中，可逆反应不能进行到底

11、。 有些反应几乎能进行到底。例如：有些反应几乎能进行到底。例如： 2KClO2KClO3 3 （s s） 2KCl 2KCl （s s） +3O+3O2 2（g g） MnOMnO2 2 第四节第四节 化学平衡化学平衡 2. 2. 化学平衡的概念：化学平衡的概念： 在一定条件下，可逆反应中，正、逆反应速度在一定条件下，可逆反应中，正、逆反应速度 相等，各物质的浓度不再随时间而改变的状态。相等，各物质的浓度不再随时间而改变的状态。 3. 3. 化学平衡的特点：化学平衡的特点： （1 1）“动动”：动态平衡。即：动态平衡。即 正向反应速率正向反应速率 = = 逆向反应速率逆向反应速率0 0 （2

12、2）“定定”反应物和生成物的浓度反应物和生成物的浓度不再随时间而不再随时间而 变化。变化。 （平衡组成与达到平衡的途径无关）（平衡组成与达到平衡的途径无关） （3 3）“变变”：平衡是有条件的，条件变，平衡就：平衡是有条件的，条件变，平衡就 发生移动。发生移动。 4-2 实验平衡常数的概念实验平衡常数的概念 对于可逆反应：对于可逆反应：aA + bB cC + dDaA + bB cC + dD 若均为气体，且在温度为若均为气体，且在温度为 T (K) T (K) 时达到平衡：时达到平衡： K KP P为压力平衡常数为压力平衡常数 其中，其中，PPA A 、PPB B 、PPC C 、PPD

13、D 均为相应物质均为相应物质 的平衡分压，的平衡分压，K KP P 为压力平衡常数为压力平衡常数 若在溶液中，平衡时的浓度分别为若在溶液中，平衡时的浓度分别为AA、BB、CC、DD， 则：则： K Kc c 为浓度平衡常数为浓度平衡常数 K Kp p、K Kc c 可由实验测定，称之为可由实验测定，称之为实验平衡常数实验平衡常数 Kp PP PP b B a A d D c C Kc BA DC ba dc Kp 与与 Kc 的关系：的关系： 设为理想气体设为理想气体 PV = nRT P = (n/V)RT = CRT 对于反应前后总计量系数对于反应前后总计量系数相等相等的反应：的反应： K

14、p = Kc 如：如： H2(g) + I2(g) = 2 HI(g) 对于反应前后总计量系数对于反应前后总计量系数不相等不相等的反应的反应 如：如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) Kc)RT(Kc RTI RTH )RT(HI PP P Kp 0 22 22 IH 2 HI 22 g n )RT(KcKp 2 2 33 2 22 3 N 3 H 2 NH )RT(Kc RTN)RT(H )RT(NH PP P Kp 22 3 ng: 生成物与反应物气体总计量数之差。生成物与反应物气体总计量数之差。 如：如： N2(g) + 3 H2(g) = 2NH3(g) 平衡压力：

15、平衡压力： 4.17 12.52 3.57 (106 kPa) = 1.56 105 P = 1.00 105 Pa = 1 bar 标准平衡常数标准平衡常数无量纲无量纲，数值上与实验平衡常数往往不同。，数值上与实验平衡常数往往不同。 )(1056. 1 215 3 2 22 3 Pa PP P K NH NH p P/PP/P P/P K 22 3 N 3 H 2 NH p 1. 标准平衡常数表达式标准平衡常数表达式: 对于一般的化学反应对于一般的化学反应 （1） K 是无量纲的量。是无量纲的量。 （2） K是温度的函数，与浓度、分压无关。是温度的函数，与浓度、分压无关。 （3）标准平衡常数

16、表达式必需与化学反应计量式相对应。）标准平衡常数表达式必需与化学反应计量式相对应。 ( 4 ) K定量地描述反应完成的程度。定量地描述反应完成的程度。 ( 5) K适用范围元反应和非元反应。适用范围元反应和非元反应。 Aa(s) + Bb(aq) Dd(aq) + fH2O + eE(g) k= c(D)/cdp(E)/pe c(B)/cb 2. 书写和应用平衡常数须注意以下几点书写和应用平衡常数须注意以下几点 . 3. 3. 平衡常数的意义平衡常数的意义 (1)(1) 平衡常数为一可逆反应的特征常数。平衡常数为一可逆反应的特征常数。K K 值越大，表明正值越大，表明正 反应进行得越完全。反应

17、进行得越完全。 (2)(2) 对于可逆反应对于可逆反应 aA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aqaA(aq) + bB(aq) yY(aq) + zZ(aq) ) 反应商反应商为为 当当QK时，说明反应将正向进行；时，说明反应将正向进行； 当当QK时，说明反应逆向进行；时，说明反应逆向进行； 当当Q=K时，说明反应处于平衡状态。时，说明反应处于平衡状态。 Q = c(Y)/cc(Z)/c c(A)/c c(B)/c yz a b . . 4.4.多重平衡多重平衡的平衡常数的平衡常数 例题例题 已知已知25时反应时反应 （1）2BrCl(g) Cl2(g)+Br2(g) K1

18、 = 0.45 （2）I2(g)+Br2(g) 2IBr(g) K2 = 0.051 计算反应计算反应 （3）2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K3=？ 解：反应解：反应（1）+ （2）得：）得： 2ClBr(g)+ I2(g) 2IBr(g)+ Cl2(g) K3= K1K2= 0.450.051= 0.023 4-4 平衡常数与平衡转化率平衡常数与平衡转化率 = 反应物已转化的量 反应物末转化的总量 100% = 100% 反应物起始浓度 反应物平衡浓度 反应物起始浓度 AgNO3和和Fe(NO3)2溶液混合，开始时溶液中溶液混合，开始时溶液中 Ag+和和Fe

19、2+离子浓度各为离子浓度各为 0.100molL-1 达到平衡是达到平衡是 Ag+的转化率为的转化率为19.4% 。求（。求（1）平衡时）平衡时Fe2+ 、Ag+ 和和Fe3+各离子的浓度；（各离子的浓度；（2）该温度下的平衡常数。）该温度下的平衡常数。 例例2：P30 解：（1） Fe2+ + Ag+ Fe3+ + Ag 起始浓度c0/molL-1 0.100 0.100 0 变化浓度c变/molL-1 -0.119.4% -0.10.0194% 0.119.4% = - 0.0194 = - 0.0194 = 0.0194 平衡浓度c/molL-1 0.1 - 0.0194 0.1 - 0

20、.0194 0.0194 = - 0.0806 = - 0.0806 平衡时： C(Fe2+)=c(Ag+)=0.0806molL-1 C(Fe3+)=0.0194molL-1 (2) K = c(Fe3+ )/c c(Fe2+ )/c c(Ag+ )/c = 0.0194 0.0806 =2.99 例例3（P31）水煤气的转化反应为水煤气的转化反应为 CO(g) + H2O CO2(g) +H2(g) 在在8500C时，平衡常数时，平衡常数K为为1.0。在该温度下于。在该温度下于5.0L 密闭容器中加入密闭容器中加入0.040molCO和和0.040mol的的H2O，求，求 该条件下该条件下

21、CO的转化率和达到平衡时各组分的分压。的转化率和达到平衡时各组分的分压。 解：设解：设CO的转化率为的转化率为 CO(g) + H2O CO2(g) + H2(g) 起始物质的量起始物质的量n n0/mol 0.040 0.040 0 0 平衡时物质的量平衡时物质的量n n/mol 0.040-0.040 0.040-0.040 0.040 0.040 P(CO)= n(CO)RT V P(H2O)= P(CO2)= P(H2)= n(H2O)RT n(CO2)RT n(H2)RT V V V V V 将分压代入将分压代入K表达式：表达式： K = p(CO2)/p p(H2 )/p p(CO

22、)/p p(H2O) = n(CO2)RT V n(H2)RT V n(CO)RT V n(H20)RT V /p . . = 50% n(CO2) n(H2) = n(CO) n(H2O) = (0.040)2 0.040(1-)2 = 2 (1-)2 则则 平衡时各组分的分压为平衡时各组分的分压为 P(CO) =P (H2O) = 0.040(1-0.50)mol8.314Jmol-1K-11123K 5.010-3m3 = 37.3KPa P(CO2) = P (H2) = 0.0400.5mol8.314Jmol -1K-11123K 5.010-3m3 = 37.3KPa 5-1 浓

23、度对化学平衡的影响浓度对化学平衡的影响 对于溶液中的化学反应，平衡时对于溶液中的化学反应，平衡时, , Q Q = = K K 当当c c( (反应物反应物) )增大或增大或c c( (生成物生成物) )减小时减小时, , Q Q Q K K 平衡向逆向移动。 平衡向逆向移动。 化学平衡的移动化学平衡的移动：当外界条件改变时，化学反应从：当外界条件改变时，化学反应从 一一 种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。种平衡状态转变到另一种平衡状态的过程。 第五节第五节 化学平衡的移动化学平衡的移动 5-2 压力对化学平衡的影响压力对化学平衡的影响 1. 1. 部分物种分压的变化部分物种分压的变化 如

24、果保持温度、体积不变，增大反应物的分压如果保持温度、体积不变，增大反应物的分压 或减小生成物的分压，使或减小生成物的分压，使Q Q减小，导致减小，导致Q Q K K，平衡向逆向移动。，平衡向逆向移动。 2.体积改变引起压力的变化体积改变引起压力的变化 对于有气体参与的化学反应对于有气体参与的化学反应 aA (g) + bB(g) yY(g) + zZ(g) 时恒温下压缩为原体积的 平衡时， KxJ b pxp a pxp z pxp y pxp J pppp pppp K xx ba zy B /B/A /Z/Y /B/A /Z/Y 1/1 对于气体分子数增加的反应对于气体分子数增加的反应，

25、B 0，x B 1，QK ，平衡向逆向移动，即 ，平衡向逆向移动，即向气体分子数减向气体分子数减 小的方向移动小的方向移动。 对于气体分子数减小的反应对于气体分子数减小的反应 ， B 0， x B 1， Q K，平衡向正向移动，即，平衡向正向移动，即向气体分子数减向气体分子数减 小的方向移动小的方向移动。 对于反应前后气体分子数不变的反应对于反应前后气体分子数不变的反应， B =0， x B =1， Q = K，平衡不移动平衡不移动。 3惰性气体的影响惰性气体的影响 (1)在惰性气体存在下达到平衡后在惰性气体存在下达到平衡后,再恒温压再恒温压 缩缩, B 0，平衡向气体分子数减小的方向移动，平衡向气体分子数减小的方向移动, B =0，平衡不移动。，平衡不移动。 (2)对对恒温恒容下已达到平衡恒温恒容下已达到平衡的反应，引入的反应，引入 惰性气体，反应物和生成物惰性气体，反应物和生成物pB不变，不变，Q= K ，平 ，平 衡不移动。衡不移动。 (3)对对恒温恒压下已达到平衡恒温恒压下已达到平衡的反应，引入的反应，引入 惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成惰性气体，总压不变，体积增大，反应物和生成 物分压减小，如果物分压减小，如果 B 0，平衡向气体分子数，平衡向气体分子数 增大的方向移动。增大的方向移动。 5-3 温度对化学平衡的影响温度对化学平衡