红外光谱样品调制及图谱技巧

1、红外光谱红外光谱 样品测试及图谱解析技巧样品测试及图谱解析技巧 1 1、固体粉末样品制备、固体粉末样品制备 卤化物压片法：卤化物压片法：基质有氯化钠、溴化钾、氯基质有氯化钠、溴化钾、氯 化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径化银、碘化铯，最常用的是溴化钾，压成直径1313 mmmm，厚度，厚度0.5mm0.5mm的薄片，的薄片，溴化钾与样品的比例为溴化钾与样品的比例为1 1 0000：1 1（样品约（样品约1 12mg2mg） 注意：注意：溴化钾必须干燥溴化钾必须干燥 溴化钾研磨很细溴化钾研磨很细 控制溴化钾与样品的比例控制溴化钾与样品的比例 适用：适用：可以研细的样品，但对于不稳定的化合可

2、以研细的样品，但对于不稳定的化合 物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合物，如发生分解、异构化、升华等变化的化合 物不宜使用压片法。物不宜使用压片法。 注意样品的干燥，不能吸水。注意样品的干燥，不能吸水。 红外实验所需的油压机以及模具红外实验所需的油压机以及模具 红外实验所需的样品架红外实验所需的样品架 适用适用：对于吸水性很强、有可能与溴化对于吸水性很强、有可能与溴化 钾发生反应的样品钾发生反应的样品 操作：操作： 取取2mg2mg样品与样品与 1 1滴石蜡油研磨后，滴石蜡油研磨后， 涂在溴化钾窗片上测量。涂在溴化钾窗片上测量。 注意要扣除石蜡油的吸收峰注意要扣除石蜡油的吸收峰 糊剂法糊剂

3、法 2 2、橡胶、油漆、聚合物的制样、橡胶、油漆、聚合物的制样 一般采用薄膜法，膜的厚度为一般采用薄膜法，膜的厚度为10-30m,10-30m,且厚薄均匀。且厚薄均匀。 常用的成膜法有常用的成膜法有3 3种：种： 熔融成膜熔融成膜 适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变适用熔点低、熔融时不分解、不产生化学变 化的样品化的样品 热压成膜热压成膜 适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热适用热塑性聚合物，将样品放在膜具中加热 至软化点以上压成薄膜至软化点以上压成薄膜 溶液成膜溶液成膜 适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂适用可溶性聚合物，将样品溶于适当的溶剂 中，滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜中，

4、滴在玻璃板上使溶剂挥发得到薄膜 制备高聚物薄膜常用溶剂制备高聚物薄膜常用溶剂 适合的溶剂适合的溶剂高高 聚聚 物物 苯苯聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等聚乙丁烯、聚丁二烯、聚苯乙烯等 甲醇甲醇聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素聚醋酸乙烯酯、乙基纤维素 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺聚丙烯腈聚丙烯腈 氯仿或丙酮氯仿或丙酮聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 甲酸甲酸尼龙尼龙6 6 二氯乙烷二氯乙烷聚碳酸酯聚碳酸酯 丙酮丙酮醋酸纤维素醋酸纤维素 四氯乙烷四氯乙烷涤纶涤纶 四氢呋喃四氢呋喃聚氯乙烯聚氯乙烯 二甲亚砜二甲亚砜聚酰亚胺、聚甲醛（热）聚酰亚胺、聚甲醛（热） 甲苯、四氢萘甲苯、四氢萘聚乙烯（热）聚乙烯（热） 、聚

5、丙烯（热）、聚丙烯（热） 水水聚乙烯醇（热）聚乙烯醇（热） 、甲基纤维素、甲基纤维素 常用的反射配件常用的反射配件 漫反射附件漫反射附件 固体样品固体样品 粉末样品粉末样品 定性及定定性及定 量分析量分析 80角水平反射附件角水平反射附件 可用于：可用于： 单层膜分析单层膜分析 LB膜膜 镀膜、薄层镀膜、薄层 分子取向研究分子取向研究 黑色样品黑色样品 液体液体 凝胶凝胶 糊状糊状 固体固体 膜膜 反应过反应过 程监测程监测 水平水平ATRATR 单次反射单次反射ATR 固体固体 液体液体 不规则的不规则的 样品样品 非破坏性非破坏性 3 3、液体样品的制备、液体样品的制备 （1）、）、 沸点

6、较高，粘度较大的液体样品，取沸点较高，粘度较大的液体样品，取2mg2mg或或 一滴样品一滴样品直接涂直接涂在在KBrKBr窗片窗片上进行测试上进行测试 （2 2）、）、 沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液沸点较低及粘度小、流动性较大的高沸点液 体样品放在液体池中测试体样品放在液体池中测试 （3 3）、液体池是由两片）、液体池是由两片KBrKBr窗片和能产生一定厚度的窗片和能产生一定厚度的 垫片所组成垫片所组成 切记不得有水切记不得有水 液体池的安装过程液体池的安装过程 气体样品采用气体池，直接测试；气体样品采用气体池，直接测试； 浓度高的样品，采用光程短的气体池，或者浓度高的样品，采用光程

7、短的气体池，或者 减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释；减小压力，或者用氮气或氦气进行稀释； 对于浓度低至对于浓度低至PPMPPM或或PPBPPB量级的样品，采用光量级的样品，采用光 程长的气体池以及更高灵敏度的程长的气体池以及更高灵敏度的MCTMCT检测器。检测器。 4 4、气体样品的制备、气体样品的制备 4 4、气体样品的制备、气体样品的制备 常规气体池常规气体池：长度长度100mm100mm，直径，直径30-40mm30-40mm，由窗，由窗 片和玻璃筒密封而成片和玻璃筒密封而成 小体积气体池：小体积气体池：池的直径较小，适用于样品量池的直径较小，适用于样品量 少的气体少的气体 长光程气体

8、池长光程气体池：最长有最长有1000m1000m，适用于，适用于ppmppm级极级极 稀浓度样品的测试稀浓度样品的测试 高温、低温、加压气体池：高温、低温、加压气体池：适用于高温、低温、适用于高温、低温、 高压气体的特殊研究高压气体的特殊研究 气体池以及气体池架气体池以及气体池架 将气体池放在气体池架上即可，气体池的将气体池放在气体池架上即可，气体池的 两边由两边由KBrKBr窗片或其它类型的盐片密封，要特窗片或其它类型的盐片密封，要特 别注意防止盐片受潮。别注意防止盐片受潮。 二、红外光谱解析技巧二、红外光谱解析技巧 1 1、分子结构对基团吸收谱带位置的影响、分子结构对基团吸收谱带位置的影响

9、 在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率在双原子分子中，基团的吸收不是固定在某一个频率 上，而在一定范围内波动。上，而在一定范围内波动。 如：如：C-HC-H的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响的伸缩振动频率受到与这个碳原子邻接方式的影响 C-C-HC-C-H： 300030002850cm2850cm-1 -1 C=C-H: 3100 C=C-H: 31003000cm3000cm-1 -1 CC-H: 3300 cm CC-H: 3300 cm-1 -1附近 附近 外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。外部条件对吸收的影响有：物态效应、晶体状态和溶剂效应。

10、主要讨论分子结构的影响因素有以下主要讨论分子结构的影响因素有以下7 7个方面：个方面： (1) (1) 诱导效应（诱导效应（I I效应）效应） 基团邻近带有不同基团邻近带有不同电负性电负性的取代基时，由于诱的取代基时，由于诱 导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起导效应引起分子中电子云分布的变化，从而引起 键力常数的改变，使基团吸收频率变化。键力常数的改变，使基团吸收频率变化。 吸电子基团（吸电子基团（I I效应）使邻近基团吸收波数升高效应）使邻近基团吸收波数升高 （吸高）（吸高） 给电子基团（给电子基团（I I效应）效应） 使邻近基团吸收波数降使邻近基团吸收波数降 低低（给低）（给低）

11、如：化合物如：化合物 (C=O/cm-1) CH3-CO-CH3 CH2Cl-CO-CH3 1715 1724 Cl-CO-CH3 Cl-CO-Cl F-CO-F 1806 1828 1928 相同的吸电子取代基越多相同的吸电子取代基越多 波数升高越多波数升高越多 取代基吸电子性（电负性）越强取代基吸电子性（电负性）越强 波数升高越多波数升高越多 (2) (2) 共轭效应（共轭效应（C C效应）效应） 在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会在有不饱和键存在的化合物，共轭体系经常会 影响基团吸收频率。影响基团吸收频率。 共轭体系有共轭体系有 “ “-”-”共轭和共轭和“p-”p-”共轭。共轭。

12、 基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低基团与给电子基团共轭，使基团的吸收频率降低 如：化合物如：化合物 C=O/cm-1 CH3-CO-CH3 1715 CH3-CH=CH-CO-CH3 1677 Ph-CO-Ph 1665 (3) (3) 振动偶合与费米（振动偶合与费米（FeimiFeimi）共振）共振 如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近，如果一个分子内邻近的两个基团位置很靠近， 它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性，它们的振动频率几乎相同，并有相同的对称性， 就会偶合产生两个吸收带，这叫就会偶合产生两个吸收带，这叫振动偶合振动偶合。在。在 许多化合物中都可以发生这种现象。许多

13、化合物中都可以发生这种现象。（6 6种情种情 况）况） 一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在一个碳原子上含有两个或三个甲基，则在13851385 1350cm-11350cm-1出现两个吸收带。出现两个吸收带。 酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带酸酐上两个羰基互相偶合产生两个吸收带 酸酐的酸酐的C=O谱带谱带 酸酸 酐酐 C=O/cm-1 C=O/cm-1 酸酸 酐酐C=O/cm-1 C=O/cm-1 乙酸酐乙酸酐18251825，1748 1748 丁二酸酐丁二酸酐18651865，17821782 己酸酐己酸酐18201820，1760 1760 戊二酸酐戊二酸酐18021802，176

14、11761 苯甲酸酐苯甲酸酐 17801780，1715 1715 邻苯二甲酸酐邻苯二甲酸酐18451845，17751775 二元酸两个羰基之间只有二元酸两个羰基之间只有1 12 2个碳原子时，会出个碳原子时，会出 现两个现两个C=OC=O 相隔相隔3 3个碳原子以上则没有这种偶合。个碳原子以上则没有这种偶合。 如：化合物如：化合物 C=O/cm-1 C=O/cm-1 HOOCCH2COOH HOOC(CH2)2COOH 1740, 1710 1780, 1700 HOOC(CH2)nCOOH N3时时 只有一个只有一个C=O 具有具有R-NHR-NH2 2和和R-CONHR-CONH2 2

15、 结构的化合物，有两个 结构的化合物，有两个N-HN-H。 这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢，这也是区分伯、仲、叔胺的有效方法，氮上有几个氢， 330033003500cm-13500cm-1就有几个峰。就有几个峰。 酰胺中由于酰胺中由于N-H N-H 与与C-NC-N偶合产生酰胺偶合产生酰胺和和带。带。 酰胺酰胺带在带在157015701510cm-11510cm-1，酰胺，酰胺带在带在133513351200cm-11200cm-1 C O N H H R FermiFermi共振共振 当一个当一个倍频倍频或合频靠近另一个或合频靠近另一个基频基频时，则时，则 会发生偶合，产生

16、两个吸收带。一般情况下，一个频率比会发生偶合，产生两个吸收带。一般情况下，一个频率比 基频高，而另一个比基频低，这叫基频高，而另一个比基频低，这叫FermiFermi共振。共振。 如：正丁基乙烯基醚中如：正丁基乙烯基醚中CHCH（810cm-1810cm-1）的倍频与）的倍频与CCC C 发生发生FermiFermi共振，出现两个强的谱带在共振，出现两个强的谱带在16401640，1613cm-11613cm-1。 环戊酮分子中环戊酮分子中C=OC=O出现两个吸收带出现两个吸收带17461746，1728cm-11728cm-1，这，这 是由于羰基的伸缩振动与环的呼吸振动（是由于羰基的伸缩振动

17、与环的呼吸振动（889cm-1889cm-1）的倍频）的倍频 间发生间发生FermiFermi共振所致。共振所致。 COCHCH2 （4 4）张力效应）张力效应 与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动与环直接连接的环外双键（烯键、羰基）的伸缩振动 频率，环张力越大其频率越高。频率，环张力越大其频率越高。 如：如： o C=O/cm-1 1718 1751 1775C=O/cm-1 1718 1751 1775 环内双键环内双键，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀，张力越大，伸缩振动频率越低（环丙稀 例外）。例外）。 如：如： 1646 1611 1566 1646 1611 1566

18、16411641 (5)氢键氢键 使伸缩振动频率使伸缩振动频率向低波数移动向低波数移动，强度，强度增强增强并变宽。并变宽。 分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键，分子内氢键：下列化合物中后者形成分子内氢键， 形成氢键的吸收频率明显降低。形成氢键的吸收频率明显降低。 O O OH O O O H C=O/cm-1 C=O/cm-1 1676,1673 1675,1622 1676,1673 1675,1622 区分分子内和分子间氢键的很好办法区分分子内和分子间氢键的很好办法稀稀 释法释法 如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时：如乙醇在四氯化碳中的不同浓度时： 自由自由OHOH伸缩振动出现在伸缩振

19、动出现在3640cm-13640cm-1 二聚体二聚体OHOH伸缩振动出现在伸缩振动出现在3515cm-13515cm-1 多聚体多聚体OHOH伸缩振动出现在伸缩振动出现在3350cm-13350cm-1 (6)位阻效应位阻效应 共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子共轭效应会使基团吸收频率移动，若分子 结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则结构中存在空间阻碍，使共轭受到限制，则 基团吸收频率接近正常值。基团吸收频率接近正常值。 CCH3 O CCH3 O CH3 CCH3 O CH3 CH3H3C C=O/cm-1 C=O/cm-1 1663 1686 169 1663 1686 169 3

20、3 (7) (7) 互变异构的影响互变异构的影响 显示：显示：各种异构体的吸收带各种异构体的吸收带。如乙酰乙酸乙。如乙酰乙酸乙 酯有酮式和烯醇式结构，可以看到酯有酮式和烯醇式结构，可以看到烯醇式烯醇式的羰基的羰基 吸收较吸收较酮式酮式的弱的弱, ,说明烯醇式较少说明烯醇式较少. . CH3-CO-CH2-COO-C2H5CH2-C(OH)=CH-COO-C2H5 C=O/cm-1在在 C=O 与与C=C在在 1738(s),1717(s) 1650(w), OH 3000 2、基团与红外吸收频率基团与红外吸收频率 频率范围频率范围/cm-1基团基团振动类型振动类型 3700-3000OH,NH

21、, CC-H X-H 3100-3000Ar-H,=CH,-CH2-X Ar-H, =CH 3000-2700CH3,CH2,CH,-CHO烷烃及醛烷烃及醛 2400-2000CC, CN,C=C=C,O=C=O三键和累积双键三键和累积双键 1900-1650C=O羰基羰基 1675-1500C=C,C=N,NHCC=C,CC=N,苯苯 环环, NHNH 1500-1100CH3,CH2,CH C-C,C-O,C-N CHCH CC-O,CC-N 1000-650Ar-H,=CH, OH,NH, C-X(X为卤素为卤素) Ar-H,=CH OH,NH CC-X 基基 团团 吸吸 收收 带带 数

22、数 据据 r ， ， （ 反反 ） r r 活活泼泼氢氢不不饱饱和和氢氢饱饱和和氢氢三三键键双双键键 伸伸缩缩振振动动变变形形振振动动 含含氢氢化化学学键键 特特征征吸吸收收带带（伸伸缩缩振振动动）指指纹纹吸吸收收带带 伸伸缩缩振振动动 变变形形振振动动 3、红外图谱的解析、红外图谱的解析 范围：范围：40004000400cm400cm-1 -1中红外区，绝大多 中红外区，绝大多 数有机化合物的基频振动出现在该区域数有机化合物的基频振动出现在该区域 红外光谱范围红外光谱范围 (1(1）谱带的三个重要特征谱带的三个重要特征 位置、形状、相对强度位置、形状、相对强度 位置位置：指特征吸收峰，是指

23、示某一基团存在的：指特征吸收峰，是指示某一基团存在的 最有用特征最有用特征 形状形状：从谱带的形状也可以得到有关基团的一：从谱带的形状也可以得到有关基团的一 些信息。些信息。 如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其如：酰胺基团的羰基大都形成氢键，其谱带较谱带较 宽宽，很容易与烯类的谱带区别。，很容易与烯类的谱带区别。 OHOH是宽的大包，而是宽的大包，而NHNH则是尖峰。则是尖峰。 相对强度：相对强度： 极性较强的基团，将产生强的吸收带，极性较强的基团，将产生强的吸收带， 如羰基和醚键的谱带就很强。如羰基和醚键的谱带就很强。 （2 2）红外光谱一般解析步骤）红外光谱一般解析步骤 检查谱图是否符合要

24、求。基线的透过率在检查谱图是否符合要求。基线的透过率在9090 左右；最大吸收峰不应成平头峰。左右；最大吸收峰不应成平头峰。（图谱合格）（图谱合格） 了解样品来源、样品理化性质、其他分析数了解样品来源、样品理化性质、其他分析数 据、样品重结晶溶剂及纯度。据、样品重结晶溶剂及纯度。（样品合格）（样品合格） 排除可能出现的排除可能出现的“假谱带假谱带”，常见的有：，常见的有： 水的吸收，在水的吸收，在34003400、16401640和和650cm-1650cm-1； COCO2 2的吸收，在的吸收，在23502350和和667cm-1667cm-1 未知化合物结构解析未知化合物结构解析 1.1.

25、 计算不饱和度计算不饱和度 2.2. 官能团搜索官能团搜索 3.3. 分步进行：分步进行： （1 1）C=OC=O是否存在？是否存在？ 18201660 cm18201660 cm-1 -1（ （s s），不存在，进），不存在，进 行（行（3 3）；存在：）；存在： (2) (2) 酸？酸？O-HO-H？ 酰胺？酰胺？ N-HN-H？ 酯？酯？ C-OC-O？13001000 13001000 cmcm-1 -1 （ （s s） 酐？酐？18101810，1760 1760 cmcm-1 -1 ？ ？ 醛？醛？C-HC-H？ 28502850，2750 2750 cmcm-1 -1 （ （w

26、w） 排除以上，则可能是酮排除以上，则可能是酮 (4) (4) 双键、芳环双键、芳环 1650145016501450 (5) (5) 三键三键 2250 C2250 C N N （m m） 2150 2150 C C C C （w w） （6 6）硝基？）硝基？16001500 16001500 （s s），）， 1390130013901300（s s） (3) C=O(3) C=O不存在不存在 醇、酚？醇、酚？ O-HO-H？ 3600330036003300（brbr） 13001000 C-O13001000 C-O 胺？胺？ N-H 35003100 N-H 35003100 一个

27、或两个中等强度一个或两个中等强度 醚？醚？ 无无O-HO-H， 但但C-O C-O 有有1300100013001000 （2 2）红外光谱一般解析步骤）红外光谱一般解析步骤 算出分子的不饱和度（算出分子的不饱和度（U U）。）。 根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在根据特征吸收峰判断官能团，如羧基可能在 3600360025002500、1760176016851685、1440144012101210、995995 915cm-1915cm-1附近出现多个吸收，而且有一定的强度和附近出现多个吸收，而且有一定的强度和 形状。从这多个峰的出现可以确定羧基的存在。形状。从这多个峰的出现可以确定

28、羧基的存在。 1 1、先官能团区，后指纹区、先官能团区，后指纹区 2 2、先强峰，后弱峰、先强峰，后弱峰 3 3、先否定，后肯定、先否定，后肯定 40001333cm-1可以判断化合物的官能团种类。可以判断化合物的官能团种类。 1333650cm-1范围为指纹区，反映整个分子结构的范围为指纹区，反映整个分子结构的 特点特点 如：苯环的存在可以由如：苯环的存在可以由3100310030003000、16001600、15801580、 15001500、1450cm-11450cm-1的吸收带判断，而苯环上的取代位的吸收带判断，而苯环上的取代位 置要用置要用900900650cm-1650cm-

29、1区域的吸收带判断。区域的吸收带判断。 图谱解析图谱解析“三先三后三先三后”原则原则 否定法：否定法： 例如，例如， 1725cm-11725cm-1附近没有吸收带，就可以判断没有酯基附近没有吸收带，就可以判断没有酯基 的存在；的存在； 370037003100cm-13100cm-1区域没有吸收带，就可以判断没区域没有吸收带，就可以判断没 有有NHNH、OHOH基团的存在；基团的存在； 3100310030003000、16001600、15801580、15001500、1450cm-11450cm-1区域区域 没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的存在。没有吸收带，就可以判断没有苯环基团的

30、存在。 对于否定法应用的特征基团频率对于否定法应用的特征基团频率 聚乙烯的红外光谱图聚乙烯的红外光谱图 肯定法：肯定法： 有许多谱带是特征的，如某一化合物在有许多谱带是特征的，如某一化合物在 1100cm1100cm-1 -1处具有一个很强、形状对称的谱带，就 处具有一个很强、形状对称的谱带，就 可以判断有醚键；可以判断有醚键； 在在2242cm-12242cm-1处有吸收，就可以判断有处有吸收，就可以判断有CN CN 、 CCCC、C=C=CC=C=C等存在。等存在。 注意：注意： 必须综合判断某一个基团的存在，必须综合判断某一个基团的存在， 如，不能单凭在如，不能单凭在3100310030

31、00cm-13000cm-1区域出现吸收带，区域出现吸收带， 就肯定化合物中有芳环，则还需要看在就肯定化合物中有芳环，则还需要看在16001600 1500cm-11500cm-1处和处和10001000650cm-1650cm-1处有无谱带，才处有无谱带，才 能做出正确的判断能做出正确的判断。 聚苯乙烯红外光谱图聚苯乙烯红外光谱图 （3）标准红外谱图及检索）标准红外谱图及检索 1 1、直接查对谱图、直接查对谱图（Sadtler StanddardSadtler Standdard Infrared Spectra)Infrared Spectra) 4 4种索引：化合物名称字顺索引种索引：化合物名称字顺索引 分子式索引分子式索引 化学分类