第五、六章溶液(1)

1、第五、六章第五、六章 溶液溶液 amrmr QRTGGln 1 22 1 .2 .318,298 )()()( molkJGk sZnOgOsZn m 0 Qa7.41055 ? mraamr GQRTQRTGln,ln PaP O 107 108 . 1 2 7.410552/1 2 / 1 pp a O Q 分散系（分散系（Disperse system） 将一种物质分散到另一种物质中就形成了分散将一种物质分散到另一种物质中就形成了分散 系。被分散的物质叫分散质，另一种物质叫分散剂。系。被分散的物质叫分散质，另一种物质叫分散剂。 Dispersion =Dispersed phase （被

2、分散的物质）（被分散的物质）+ Dispersion medium（起分散作用）（起分散作用） 例如例如 NaCl 分散到水中分散到水中 Dispersed phase水水 分散剂分散剂 Dispersion medium NaCl分散质分散质 l粗分散系粗分散系 coarse dispersion Heterogeneous System l胶体分散系胶体分散系 colloidal dispersion l分子分散系分子分散系 molecular dispersion Homogeneous System 分类分类 分散系按分散相粒子大小分类分散系按分散相粒子大小分类 分散相粒子直径分散相粒

3、子直径分散系类型分散系类型分散相粒子的组成分散相粒子的组成实例实例 1nm真溶液（溶液）真溶液（溶液） 低分子或离子低分子或离子 葡萄糖溶液、葡萄糖溶液、 生理盐水生理盐水 1100nm 胶胶 体体 分分 散散 系系 溶胶溶胶 胶粒（分子、离子、胶粒（分子、离子、 原子的聚集体）原子的聚集体） Fe(OH)3溶胶、溶胶、 As2S3溶胶溶胶 高分子溶液高分子溶液 高分子高分子 蛋白质溶液、蛋白质溶液、 核酸溶液核酸溶液 100nm 粗分散系粗分散系粗粒子粗粒子泥浆、牛奶泥浆、牛奶 广义的溶液包括广义的溶液包括: 气态溶液气态溶液(如空气等如空气等); 液态溶液液态溶液,简称溶液简称溶液(如白酒

4、等如白酒等); 固态溶液固态溶液(如某些金银饰品如某些金银饰品). 溶液的组分一般分为两大类溶液的组分一般分为两大类: 溶剂溶剂(solvent): 通常为含量最多者通常为含量最多者; 溶质溶质(solute): 通常为含量较少者通常为含量较少者. 溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为溶液按其分子在溶液中的电离情况可分为: 非电解质溶液和电解质溶液非电解质溶液和电解质溶液. 溶溶 液液 固态溶液（合金）固态溶液（合金） 液态溶液（生理盐水）液态溶液（生理盐水） 气态溶液（空气）气态溶液（空气） 气液组成气液组成 固液组成固液组成 液液组成液液组成 水是无机化学中最常见的溶剂，通常所说的水是无机

5、化学中最常见的溶剂，通常所说的 溶液一般指溶液一般指水溶液，水溶液，aqueous solution。 溶液的任何部分都是均匀的，透明的。溶液的任何部分都是均匀的，透明的。 溶液的基本性质溶液的基本性质 溶解过程溶解过程 是 一 种 特是 一 种 特 殊 的 物 理殊 的 物 理 化学过程化学过程.化学过程化学过程 溶剂分子与溶质分子间产生溶剂分子与溶质分子间产生 水合作用水合作用(“溶剂化溶剂化”作用作用) 放热过程放热过程 物理过程物理过程 溶质质点的分散，吸热过程溶质质点的分散，吸热过程 能量变化能量变化 体积变化体积变化 颜色变化颜色变化 溶液的浓度溶液的浓度 溶剂溶剂A；溶质；溶质B

6、 1. 质量分数质量分数 溶质溶质B的质量的质量(mB)与溶液质量与溶液质量(m)之比。之比。 2. 摩尔分数摩尔分数 某物质的物质的量分数的简称。某物质的物质的量分数的简称。 B m m B （ 无 单 位 ） B B () i n x n i 无单位 浓度的表示方法浓度的表示方法 3. 质量摩尔浓度质量摩尔浓度(mol/kg) 溶质溶质B的物质的量除以溶剂的质量，符号为的物质的量除以溶剂的质量，符号为bB。 4. 质量浓度质量浓度(常用常用 gL-1) 溶质溶质B的质量除以溶液的体积。的质量除以溶液的体积。 B = mB/v 5. 物质的量浓度物质的量浓度(常用常用molL-3 ，mold

7、m-3) 溶质溶质B的物质的量除以混合物的体积，的物质的量除以混合物的体积，cB。 B B A n b m 溶剂溶剂 B B B n C V 溶质 的物质的量 需标明物质的基本单位 混合物体积 溶液溶液 ppm, ppb and ppt For Very low solute concentrations： ppm: parts per million (1mg /1 L , 1g /106g) ppb:parts per billion (1 g/1L, 1g/109 g,) ppt:parts per trillion (1ng/L, 1g/1012 g) 国家饮用水标准国家饮用水标准 F

8、e0.3 ppm Mn0.1 ppm Cu1.0 ppm Synthetic detergent0.3 ppm SO42-250 ppm Cl-250 ppm F-1 .0 ppm As50 ppb Hg1 ppb Pb50 ppb Hardness(CaCO3) 450 mg/L 电解质，电解质，electrolytes： 在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物。在水溶液中或熔融状态下能导电的化合物。 它们可以是酸，碱或盐，都可以产生离子用它们可以是酸，碱或盐，都可以产生离子用 于导电。于导电。 强电解质，强电解质，strong electrolytes： 在水溶液中能够完全电离的电解质。在水

9、溶液中能够完全电离的电解质。 强酸、强碱、大部分盐类。强酸、强碱、大部分盐类。 弱电解质，弱电解质，weak electrolytes： 在水溶液中只能部分电离的电解质。在水溶液中只能部分电离的电解质。 弱酸、弱碱、某些盐类。弱酸、弱碱、某些盐类。 非电解质，非电解质，nonelectrolytes: 在水溶液中可溶解，但不能产生离子，在水溶液中可溶解，但不能产生离子， 也不能导电。也不能导电。 非电解质稀溶液的通性非电解质稀溶液的通性 溶液的性质溶液的性质 与溶质本性有关：与溶质本性有关： 酸碱性、颜色、体积等酸碱性、颜色、体积等 与溶液浓度有关：与溶液浓度有关： 蒸气压、沸点、凝固点、渗透

10、压等蒸气压、沸点、凝固点、渗透压等 稀稀溶液的溶液的依数性依数性： 溶液的性质中只与溶质的浓度有关，而溶液的性质中只与溶质的浓度有关，而 与溶质的本性无关的那些性质称为与溶质的本性无关的那些性质称为稀稀溶液的溶液的 依数性。依数性。 依数性包括：依数性包括： 蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及蒸气压下降、沸点升高、凝固点下降及 渗透压等。渗透压等。 液体的蒸发和凝聚液体的蒸发和凝聚 蒸发蒸发 凝结（液化）凝结（液化） )g(2) l (2 OHOH Vapor phase liquid 饱和蒸气压的性质饱和蒸气压的性质 Water 1 .28 1 .06 2 .39 3 .69 4 .46 1

11、0 15 20 25 30 Vapor Pressure in kPa 注：注： -水分子；水分子； -蔗糖分子蔗糖分子 (a) 纯纯 水水(p0) (b) 蔗糖溶液蔗糖溶液(p) 结论：结论： 溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度溶液的蒸气压比纯溶剂低，溶液浓度 越大，蒸气压下降越多。越大，蒸气压下降越多。 实验测定实验测定25 C时，时，水的饱和蒸气压水的饱和蒸气压: p (H2O) = 3167.7 Pa； 0.5 mol kg-1 糖水的蒸气压则为糖水的蒸气压则为: p (H2O) = 3135.7 Pa； 1.0 mol kg-1 糖水的蒸气压为糖水的蒸气压为: p (H2O) = 31

12、07.7 Pa。 Examples 溶液蒸气压下降与浓度之间的定量关系溶液蒸气压下降与浓度之间的定量关系 拉乌尔定律，Raoult law (F.M. Raoult, 1887，France) p = p0 xA p0某温度时纯溶剂的蒸气压某温度时纯溶剂的蒸气压 p同温度下稀溶液上面溶剂的蒸气压，即溶同温度下稀溶液上面溶剂的蒸气压，即溶 液的蒸气压液的蒸气压 xA溶液中溶剂的摩尔分数。溶液中溶剂的摩尔分数。 设设xB为溶质为溶质B的摩尔分数的摩尔分数 p = p0 xA = p0(1-xB) p0p = p0 xB p p0p = p0 xB 0 B pppKb 293K时水的饱和蒸气压为时水

13、的饱和蒸气压为2.38kPa,将将6.840g蔗糖溶于蔗糖溶于 100.0g水中，求蔗糖溶液的质量摩尔浓度和蒸气压。水中，求蔗糖溶液的质量摩尔浓度和蒸气压。 解：解： 蔗糖的摩尔质量为蔗糖的摩尔质量为342.0gmol-1，质量摩尔浓度为，质量摩尔浓度为 xA = 100 g 18.02 gmol -1 100 g 18.02 gmol -1 + 0.0200 mol = 5.549 mol (5.549 + 0.0200) mol =0.9964 水的摩尔分数为水的摩尔分数为 蒸气压为：蒸气压为：p = p0 xA = 2.338 kPa 0.9964 = 2.330kPa Examples

14、 1 B 1 6.840g 0.1kg0.200mol kg 342.0g mol b 溶液的沸点升高溶液的沸点升高 （一）液体的（一）液体的沸点，沸点，boiling-point, Tb 液体的蒸气压随温度升高而升高，当蒸气压与外界液体的蒸气压随温度升高而升高，当蒸气压与外界 大气压相等时，液体开始沸腾（大气压相等时，液体开始沸腾（表面和内部同时气化的表面和内部同时气化的 现象）现象）。 液体的沸点液体的沸点指其蒸气压与外界大气压相同时的温度。指其蒸气压与外界大气压相同时的温度。 液体的正常沸点液体的正常沸点是指外压为是指外压为101.3kPa时的沸点。时的沸点。 101325 温度温度T/

15、K Tb p 373.15 Tb 蒸气压蒸气压p/Pa 溶液的溶液的沸点升高沸点升高 ( Tb) a.纯溶剂的沸点：恒定纯溶剂的沸点：恒定 b.溶液的沸点：不恒定溶液的沸点：不恒定恒定；恒定； 一般指刚沸腾时的温度。一般指刚沸腾时的温度。 Tb Tb (溶液沸点溶液沸点) Tb0 (溶剂沸点溶剂沸点) 难挥发非电解质稀溶液的沸点升高难挥发非电解质稀溶液的沸点升高 Tb和溶液和溶液 的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。的质量摩尔浓度成正比，而与溶质的本性无关。 Kb 摩尔沸点升高常数，摩尔沸点升高常数，Kkgmol-1，只与溶剂，只与溶剂 的本性有关的本性有关 Bb o bbb bKTTT

16、 常见溶剂的沸点和沸点升高系数常见溶剂的沸点和沸点升高系数 溶剂溶剂Tb/K kb/ (Kkgmol-1) 溶剂溶剂Tb/K kb/ (Kkgmol-1) 水水373.150.512苯苯353.252.53 乙醇乙醇 315.551.22 四氯四氯 化碳化碳 349.874.95 乙酸乙酸 391.053.07 三氯三氯 甲烷甲烷 334.353.85 乙醚乙醚 307.852.02丙酮丙酮 329.651.71 沸点升高可用来计算难挥发电解质的沸点升高可用来计算难挥发电解质的摩尔质量。摩尔质量。 1000/ / 1000/ A BB A B B m Mm m n b bA Bb B 1000

17、 Tm mK M 溶液的凝固点下降溶液的凝固点下降 1. 液体的液体的凝固点，凝固点，freezing-point，Tf 在一定外压下，纯物质的液相与固相平衡共存时的温在一定外压下，纯物质的液相与固相平衡共存时的温 度。度。固体和液体平衡共存，两相的蒸气压相等。固体和液体平衡共存，两相的蒸气压相等。 水水 冰冰 273.15温度温度(K) 蒸气压蒸气压(KPa) 2. 凝固点降低，凝固点降低， Tf 1 2 273.15温度温度(K) 蒸气压蒸气压(KPa) 1. 冰的蒸气压曲线冰的蒸气压曲线 2. 水的蒸气压曲线水的蒸气压曲线 溶液浓度越高，其凝固点越低溶液浓度越高，其凝固点越低 Tf 3

18、3. 水溶液的蒸气压曲线水溶液的蒸气压曲线 曲线曲线1，3交汇处交汇处 p冰 冰 p溶液 溶液， ， 冰水共存冰水共存 Tf 凝固点凝固点 Tf Kf 摩尔凝固点下降常数摩尔凝固点下降常数, Kkgmol-1 ，只与溶剂本性有关只与溶剂本性有关 Bff o ff bKTTT 几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数几种溶剂的凝固点和凝固点降低系数 溶剂溶剂Tf/K kf/ (Kkgmol-1) 溶剂溶剂Tf/K kf/ (Kkgmol-1) 水水273.151.86 四氯四氯 化碳化碳 305.1532 乙酸乙酸 289.853.90乙醚乙醚 156.951.8 苯苯278.655.12萘萘353.5

19、6.9 凝固点下降的应用实例凝固点下降的应用实例 i.冬天防止汽车水箱炸裂冬天防止汽车水箱炸裂加甘油或乙二醇加甘油或乙二醇 ii.积雪路面防滑积雪路面防滑洒盐洒盐 iii.盐和冰的混合物可做冷却剂盐和冰的混合物可做冷却剂 利用凝固点下降测定物质的摩尔质量：利用凝固点下降测定物质的摩尔质量： i.相同溶剂的凝固点下降常数比沸点升高常数大，相同溶剂的凝固点下降常数比沸点升高常数大， 实验误差较小；实验误差较小； ii. 凝固点时，溶液中有晶体析出，易观察；凝固点时，溶液中有晶体析出，易观察； iii. Tf的测定可精确到的测定可精确到0.0001； vi: 不会引起溶质挥发导致浓度改变；不会引起溶

20、质挥发导致浓度改变； MB fA Bf B 1000 Tm mK M Examples 将将0.638g尿素溶解于尿素溶解于250g水中，测得此溶液的凝固水中，测得此溶液的凝固 点降低值为点降低值为0.079 K，试求尿素的相对分子质量。，试求尿素的相对分子质量。 解：解： 水的水的Kf = 1.86 K kg mol-1，因为，因为 M(CON 2H4) = 1.86 K kg mol-1 0.638g 250g 0.079K = 0.060 kg mol-1 = 60 g mol-1 fA Bf B 1000 Tm mK M 溶液的渗透压，溶液的渗透压，osmotic pressure 扩

21、散扩散现象：现象： 纯溶剂和溶液或不同浓度的溶液互相接触，一段纯溶剂和溶液或不同浓度的溶液互相接触，一段 时间后，由于分子的运动会成为均匀浓度的溶液。时间后，由于分子的运动会成为均匀浓度的溶液。 纯纯 水水 在纯水中加入少许蔗糖在纯水中加入少许蔗糖 由于由于 ，溶剂分子自发，溶剂分子自发 地通过半透膜由纯溶剂进入地通过半透膜由纯溶剂进入 溶液（或由溶液（或由稀溶液进入浓溶稀溶液进入浓溶 液液）的现象，称为）的现象，称为渗透现象渗透现象， 简称简称渗透渗透。 h 为阻止渗透现象 的发生，在 上方施加一额外的 ，这一压力就是 渗透压。 单位为帕(Pa)或千帕 (KPa)，不同浓度溶 液的渗透压大小

22、不同。 h 半透膜原理 半透膜：半透膜： 只允许水等溶剂分子只允许水等溶剂分子 自由通过而溶质分子不能自由通过而溶质分子不能 通过的多孔性膜状物质。通过的多孔性膜状物质。 半透膜种类：半透膜种类： 细胞膜，膀胱膜，毛细血细胞膜，膀胱膜，毛细血 管壁管壁, 肠衣、蛋衣、玻璃纸、肠衣、蛋衣、玻璃纸、 羊皮纸、人造火棉胶膜等羊皮纸、人造火棉胶膜等. 醋酸纤维素膜、芳香族聚醋酸纤维素膜、芳香族聚 酰肼膜、芳香族聚酰胺膜酰肼膜、芳香族聚酰胺膜 H2O水分子水分子 蔗糖分子蔗糖分子 v左 左 v右右 v右 右 v左 左 由渗透产生一定的静压力，促使水分子由渗透产生一定的静压力，促使水分子 向两边渗透的速率

23、趋于相等，最终溶液与纯向两边渗透的速率趋于相等，最终溶液与纯 溶剂的液面差达到一定高度，不再改变。溶剂的液面差达到一定高度，不再改变。 溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶溶剂透过半透膜进入溶液的趋向取决于溶 液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。液浓度的大小，溶液浓度大，渗透趋向大。 反渗透现象：反渗透现象： 若额外施加的压力大于若额外施加的压力大于 ，则溶液中的溶剂将向，则溶液中的溶剂将向 纯溶剂方向渗透。纯溶剂方向渗透。 用于从海水淡化和废水治理中除去有毒有害物质。用于从海水淡化和废水治理中除去有毒有害物质。 反向渗透反向渗透 反渗透过程所用的半透膜，只能透过水分子而不反渗透过程所用的半

24、透膜，只能透过水分子而不 能透过其他分子。能透过其他分子。 反渗透膜的膜孔径非常小，能够有效地去除水中反渗透膜的膜孔径非常小，能够有效地去除水中 的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。系统具的溶解盐类、胶体、微生物、有机物等。系统具 有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简有水质好、耗能低、无污染、工艺简单、操作简 便等优点。便等优点。 用高分子材料制成。如醋酸纤维素膜、芳香族聚用高分子材料制成。如醋酸纤维素膜、芳香族聚 酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般酰肼膜、芳香族聚酰胺膜。表面微孔的直径一般 在在0.510nm之间，之间， 海水 浓的海水 淡水 半透膜（醋酸纤维素膜） 海水淡化原

25、理海水淡化原理( (反渗透）反渗透） 海水淡化，目前已成为一些海岛、远洋客轮、海水淡化，目前已成为一些海岛、远洋客轮、 某些缺少饮用淡水的国家获得淡水的主要方法。某些缺少饮用淡水的国家获得淡水的主要方法。 反渗透纯水机反渗透纯水机 一种集吸附、反渗透、紫外杀菌、超纯化等技术于一种集吸附、反渗透、紫外杀菌、超纯化等技术于 一体，将自来水直接转化为超纯水的装置。反渗透一体，将自来水直接转化为超纯水的装置。反渗透 纯水机组核心元件反渗透（纯水机组核心元件反渗透（RO）膜）膜 。 反渗透纯水反渗透纯水 机制出的纯净水相对于桶装水更新鲜、更卫生、更机制出的纯净水相对于桶装水更新鲜、更卫生、更 安全，它的

26、用途非常广泛。安全，它的用途非常广泛。 碟管式反渗透移动应急供水碟管式反渗透移动应急供水 系统系统饮用水应急救援车饮用水应急救援车 安吉尔反(逆)渗透纯水机 Vantt Hoff定律定律 非电解质稀溶液的渗透压与温度、浓度的关非电解质稀溶液的渗透压与温度、浓度的关 系，与理想气体定律完全符合。系，与理想气体定律完全符合。 范特霍甫（范特霍甫（Vantt Hoff，荷兰，荷兰，18861886） 19011901，第一个诺贝尔化学奖，第一个诺贝尔化学奖 溶液的渗透压溶液的渗透压, kPa； V 溶液的体积溶液的体积, L； n 溶质的物质的量，溶质的物质的量，mol； R 摩尔气体常数，摩尔气体

27、常数， 8.314 J mol-1 K-1 T 温度，温度，K； CB 溶液的物质的量的浓度，溶液的物质的量的浓度，mol L-1 VnRT cBRT 【例例】人血浆在人血浆在272.44K结冰，求体温结冰，求体温310K时血浆的渗透压。时血浆的渗透压。 解：解： 水的凝固点为水的凝固点为273K，故血浆的凝固点下降，故血浆的凝固点下降 Tf为：为： 根据公式根据公式 Tf = 273 272.44 =0.56 （K） 得得 0.56 8.314310776(kPa) 1.86 f f T RT K Bff bKT 【例例】 276.15K时，某血红蛋白水溶液的渗透压为时，某血红蛋白水溶液的渗

28、透压为344.3Pa，其浓，其浓 度为度为10.0gL-1，求血红蛋白的相对分子量。，求血红蛋白的相对分子量。 解：解： )molkg(7 .66 1103 .344 15.276314. 8100 .10 1 3 3 B M 141 B molg1067. 6molkg7 .66 M V RTm M VM RTm V nRT B B B B 2. 配制等渗、高渗和低渗溶液配制等渗、高渗和低渗溶液 医学上以血浆的渗透压力为标准：医学上以血浆的渗透压力为标准： 渗透浓度渗透浓度 320 mmol L-1-高渗溶液高渗溶液 1. 测定蛋白质等高分子化合物的相对分子质量。测定蛋白质等高分子化合物的相

29、对分子质量。 l 实验结果表明：电解质稀溶液的依数性实验值比实验结果表明：电解质稀溶液的依数性实验值比 同浓度的非电解质溶液计算值大。同浓度的非电解质溶液计算值大。 0.1mol.Kg-1NaCl 溶液，计算值溶液，计算值Tf = 0.186, 实验值实验值 Tf=0.348 , Tf/ Tf = 1.872 电解质溶液的依数性电解质溶液的依数性 l 非电解质稀溶液所表达的定量关系不适用于电非电解质稀溶液所表达的定量关系不适用于电 解质溶液。解质溶液。 vant Hoff 引进一个大于引进一个大于 1 的校正因子的校正因子i ： Tb = i KbbB Tf = i KfbB = i cBRT

30、 i bBRT i 值与电解质类型和溶液浓度有关，溶液愈稀值与电解质类型和溶液浓度有关，溶液愈稀i值愈值愈 大，对不同类型电解质而言，大，对不同类型电解质而言，i 有一个极限值。有一个极限值。AB 和和AB2(A2B)型的电解质，型的电解质，i 的极限值分别为的极限值分别为 2 和和 3。 i 值可通过测定溶液的依数性值求得，即：值可通过测定溶液的依数性值求得，即： i = Tb/ Tb= Tf/ Tf= / 电解质溶液的依数性电解质溶液的依数性 1882年年Arrhenius提出电解质在溶液中离解提出电解质在溶液中离解 成离子的想法成离子的想法. 这个想法与一般化学家的观念这个想法与一般化学

31、家的观念 格格不入格格不入. 1887年年, 他阅读了他阅读了vant Hoff关于电关于电 解质稀溶液溶液渗透压公式的论文解质稀溶液溶液渗透压公式的论文,意识到意识到i系系 数是由于电解质的电离引起的数是由于电解质的电离引起的.同年建立电解同年建立电解 质稀溶液的电离理论质稀溶液的电离理论:电解质溶于水中离解成电解质溶于水中离解成 离子离子,溶液越稀电离度越高溶液越稀电离度越高,分子离解成离子分子离解成离子, 增加了溶液中的独立粒子数增加了溶液中的独立粒子数,引起渗透压等依引起渗透压等依 数性的变化数性的变化. 电解质溶液电解质溶液理论理论 Arrhenius认为电解质在溶液中部分离解认为电

32、解质在溶液中部分离解, 离子离子 和分子之间存在电离平衡和分子之间存在电离平衡,离解程度用电离度表示离解程度用电离度表示 数离解前电解质的分子总 已离解电解质的分子数 = (100) l 0.1mol.L -1电解质溶液，电解质溶液， 30为强电解质为强电解质; 介于介于5 30为中强电解质，为中强电解质，5为弱电解质为弱电解质 . l 对对AB型型强电解质强电解质可推出可推出=i1, 称表观电离度称表观电离度. 0.1mol.L 1NaCl溶液的表观电离度为 溶液的表观电离度为 0.87(87) ZnSO4HNO3NaOH 40 92 91 为何强电解质的离解度小于为何强电解质的离解度小于1

33、(100 ) KCl溶液溶液 0.01mol. L 1 94 0.1mol. L 1 86 1.0mol. L 1 76 2.0 mol. L 1 72 ？ 0.1 mol.kg-1 强电解质在水溶液中是完全电离的。强电解质在水溶液中是完全电离的。 1923年，由德拜和休克尔提出：年，由德拜和休克尔提出： 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 离子氛离子氛 离子氛离子氛 由于离子和离子氛之间的相互作用，当溶液通电由于离子和离子氛之间的相互作用，当溶液通电 时，使得离子不能百分之百发挥作用，表现出离子的时，使得离子不能百分之百发挥作用，表现出离子的 数目少于电解质完全电离时应有的离子数目。数目少于电

34、解质完全电离时应有的离子数目。结果依结果依 数性和完全电离后的粒子数计算结果相比偏低。数性和完全电离后的粒子数计算结果相比偏低。 强电解质溶液理论强电解质溶液理论 2 2 1 BBZ bI 离子强度可以用来衡量溶液中离子和它的离子强度可以用来衡量溶液中离子和它的 离子氛之间相互作用的强弱。离子氛之间相互作用的强弱。 离子强度离子强度 离子的浓度越大，带电荷数目越多，离子离子的浓度越大，带电荷数目越多，离子 与它的离子氛之间的相互作用越强。与它的离子氛之间的相互作用越强。 fca 活度的概念活度的概念 活度活度 活度系数活度系数 bB 0.0050.010.020.050.100.200.501

35、.00 HCl0.9280.9040.8740.8300.7950.7660.7570.810 KOH0.9270.9010.8680.8100.7590.7100.6710.679 KCl0.9260.8990.8660.8150.7640.7120.6440.597 KNO30.9270.8990.8630.7940.7240.6530.5430.449 BaCl20.7810.7250.6590.5560.4960.4400.3960.399 K2SO40.7810.7150.6420.5290.4410.3610.2620.210 MgSO40.5720.4710.3780.2620.

36、1950.1420.0910.067 CuSO40.5600.4440.3430.2300.1640.1080.0660.044 一些强电解质的平均活度因子（一些强电解质的平均活度因子（25） 酸碱最初的认识酸碱最初的认识 酸酸: 酸味酸味,使石蕊试纸变红使石蕊试纸变红,与碱反应生成水与碱反应生成水 碱碱:涩味涩味, 滑腻感滑腻感,使石蕊试纸变蓝使石蕊试纸变蓝 酸碱理论酸碱理论 1887，阿伦尼乌斯电离理论，阿伦尼乌斯电离理论 1905，富兰克林溶剂理论，富兰克林溶剂理论 1923，酸碱质子理论，酸碱质子理论 1923，路易斯电子理论，路易斯电子理论 1939，乌萨维奇正负理论，乌萨维奇正负理

37、论 1963，皮尔逊提出软硬酸碱理论，皮尔逊提出软硬酸碱理论 不同酸碱理论各有侧重，没有对错不同酸碱理论各有侧重，没有对错 之分，之分， 只有方便性的差异只有方便性的差异 1、酸碱电离理论、酸碱电离理论(阿伦尼乌斯阿伦尼乌斯,1887年) 在水溶液中产生在水溶液中产生H 的物质叫酸 的物质叫酸; 在水溶液中产生在水溶液中产生OH 的物质叫碱 的物质叫碱; 中和反应是中和反应是H 和 和OH 结合生成 结合生成H2O的过程。的过程。 Svante August Arrhenius 瑞典化学家瑞典化学家 缺点：只限于水溶液缺点：只限于水溶液 ，又把碱只限于氢氧化物，又把碱只限于氢氧化物 无法解释无

38、法解释 A、非水溶液或不含氢（、非水溶液或不含氢（SO2、CO2)和羟离子成和羟离子成 分分(F- 、 CO32- 、NH3)的物质也表现出酸碱性的的物质也表现出酸碱性的 事实事实 B、无水（气相）酸碱反应、无水（气相）酸碱反应(BaO+SO3 ， NH3+HCl) 2、酸碱质子理论、酸碱质子理论(1923年年) 1923年 Brnsted J N 丹麦物理化学家丹麦物理化学家 定义定义 酸：酸：凡能给出质子的物质都是酸凡能给出质子的物质都是酸。 碱：碱：凡能接受质子的物质都是碱凡能接受质子的物质都是碱。 酸和碱可以是分子或离子酸和碱可以是分子或离子： HCl、NH4+、HSO4-是酸；是酸；

39、Cl-、NH3、HSO4-是碱。是碱。 如：如：HCl H+ + Cl- 酸酸 质子质子 + 碱碱 这样这样一对酸碱一对酸碱，它们依赖获得或给出质子互相依存叫，它们依赖获得或给出质子互相依存叫 做做共轭酸碱对共轭酸碱对 这里这里Cl-是是HCl的的共轭碱共轭碱(conjugate base)，而，而HCl是是Cl- 的的共轭酸共轭酸(conjugate acid)。即。即 HA H+ + A- 共轭酸共轭酸 共轭碱共轭碱 酸酸共轭碱共轭碱 名称名称化学式化学式化学式化学式名称名称 高氯酸高氯酸HClO4ClO4-高氯酸根高氯酸根 硫酸硫酸H2SO4HSO4-硫酸氢根硫酸氢根 硫酸氢根硫酸氢根H

40、SO4-SO42-硫酸根硫酸根 水合氢离子水合氢离子H3O+H2O水水 水水H2OOH-氢氧根氢氧根 铵离子铵离子NH4+NH3氨氨 氨氨NH3NH2-氨基离子氨基离子 氢溴酸氢溴酸HBrBr -溴离子溴离子 一些共轭酸碱对一些共轭酸碱对 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个根据酸碱质子理论，酸碱反应的实质，就是两个 共轭酸碱对之间的共轭酸碱对之间的质子传递反应质子传递反应。 HCl + NH3 = NH4+ + Cl NH3和和HCl的反应，无论在水溶液中或气相中，其的反应，无论在水溶液中或气相中，其 实质都是一样的。实质都是一样的。 H+ 酸碱反应的实

41、质酸碱反应的实质 （1）扩大了酸和碱的范围；扩大了酸和碱的范围； （2）所有酸碱反应（电离、中和反应及水）所有酸碱反应（电离、中和反应及水 解）解） 全部包括在质子传递反应。全部包括在质子传递反应。 酸碱质子理论酸碱质子理论 强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎强酸给出质子的能力很强，其共轭碱则较弱，几乎 不能结合质子，反应进行的很完全不能结合质子，反应进行的很完全(相当于电离理论相当于电离理论 的全部电离的全部电离)。 H+ 弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此弱酸给出质子的能力很弱，其共轭碱则较强，因此 反应程度很小反应程度很小(相当于电离理论的部分电离相当于电离理论的部分

42、电离)。 HAc + H2O H3O+Ac- 酸酸1 碱碱2 酸酸2碱碱1 H+ HCl + H2O=H3O+Cl- 酸酸1 碱碱2 酸酸2碱碱1 对电离的理解：对电离的理解： H2O既能接受质子，作为碱，又能放出质子，作既能接受质子，作为碱，又能放出质子，作 为酸，为酸，水是两性物质水是两性物质(ampholyte) H2O + H2O H3O+ + OH- 由于由于H3O+与与OH-均为强酸和强碱，所以平衡强烈均为强酸和强碱，所以平衡强烈 向左移动。向左移动。 H2O + NH3 NH4+ +OH- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H+ 酸碱质子理论中没有盐的概念酸碱质子理论中没有盐的概念

43、，电离理论中，电离理论中 水解反应相当于质子理论中水与离子酸、碱的质水解反应相当于质子理论中水与离子酸、碱的质 子传递反应。子传递反应。 H2O + Ac- HAc + OH- 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H+ NH4+ + H2O H3O+ + NH3 酸酸1 碱碱2 酸酸2 碱碱1 H+ 对水解的理解：对水解的理解： 水分子间存在质子转移反应水分子间存在质子转移反应 H2O + H2O H3O+OH- or H2O H+OH- l 实验测得实验测得298K时时1升纯水中升纯水中 H+=OH-=10-7mol/L l 由平衡原理：由平衡原理： Kw =H+OH- = 10-14 Kw -

44、水的离子积常数 水的离子积常数(ion product of water) Kw 适用于所有稀水溶液 适用于所有稀水溶液 l是吸热反应，当温度升高时是吸热反应，当温度升高时Kw增大。增大。 水的质子自递反应水的质子自递反应 水的离子积常数与温度的关系水的离子积常数与温度的关系 T/KKw 2731.510-15 2917.410-15 2981.0010-14 3101.2710-14 3235.610-14 3737.410-13 溶液的酸碱性溶液的酸碱性-pH-pH pH= log c(H+) l c(H+)和和c(OH-)可以表示溶液的酸碱性，但可以表示溶液的酸碱性，但 其值太小，书写、

45、使用不便其值太小，书写、使用不便 pH= log H+ pH的使用范围：的使用范围：114 溶液的酸碱性溶液的酸碱性-pH 中性溶液中性溶液 酸性溶液酸性溶液 碱性溶液碱性溶液 c(H+)=110-7mol/L=c(OH-) c(H+)110-7mol/Lc(OH-) c(H+)110-7mol/Lc(OH-) pH =7 pH7 pH7 溶液酸碱性与溶液酸碱性与pH的关系：的关系： 溶液的溶液的pH值与值与H+浓度浓度 0 100 1 10-1 2 10-2 3 10-3 4 10-4 5 10-5 6 10-6 7 10-7 8 10-8 9 10-9 10 10-10 11 10-11

46、12 10-12 13 10-13 14 10-14 酸性增强酸性增强碱性增强碱性增强 pH c(H+) pH值的测定方法值的测定方法 测定方法：酸碱指示剂法、测定方法：酸碱指示剂法、pH试纸法、试纸法、pH计法。计法。 酸碱指示剂是弱的有机酸或弱的有机碱，他们的颜色变酸碱指示剂是弱的有机酸或弱的有机碱，他们的颜色变 化是在一定的化是在一定的pH值范围内发生的。值范围内发生的。 pH1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 甲基橙甲基橙红色红色 橙橙 色色 黄色黄色 石蕊石蕊红色红色紫色紫色蓝色蓝色 酚酞酚酞无色无色 浅红色 红色红色 pH值的测定方法值的测定方法 pH

47、试纸：多种指示剂，可以在不同精度下试纸：多种指示剂，可以在不同精度下 测定溶液的测定溶液的pH pH值的测定方法值的测定方法 pH值的测定方法值的测定方法 pH计：通过电学系统，利用电化学原理直计：通过电学系统，利用电化学原理直 接测出溶液接测出溶液pH的电子仪器，使用方便，快的电子仪器，使用方便，快 速、准确速、准确 酸雨酸雨 1935年年 59年后年后 pH 20K w Ka =A-H+/HA= H+ 2/(C H+ ) H+= -近似式近似式 初始浓度初始浓度C H+( 5或或C/Ka 400) 则 则 C H+ C Ka = H+ 2/C, H+= -最简式 最简式 2 4 2 CKa

48、KaKa CKa 一元弱酸一元弱酸pHpH值的计算值的计算 H+=A-+OH- OH = C/Kb 500： OH = 2 4 2 CKKK bbb CKb 同理一元弱碱溶液中同理一元弱碱溶液中OH 的计算公式： 的计算公式： 一元弱碱一元弱碱pHpH值的计算值的计算 解：已知解：已知Kb(NH3)=1. 810 5 Ka =Kw/ Kb =1.0 10 14/ 1. 8 10 5= 5.6 10 5 满足满足Ka C 20Kw , C/Ka 400 H+= = = 7.510 6 pH=5.13 CKa 100. 01059. 5 10 举例举例 例例1 1 计算计算0.0.100mol.L

49、 1 1NH4Cl溶液的 溶液的pH. 例例2 2 计算计算1.0 1.0 10 4mol.L1乙胺溶液的 乙胺溶液的pHpH值值. . 2 4 2 CKKK bbb 解：已知解：已知Kb = 1.0 1.0 10 4 C/Kb500 应使用精确式应使用精确式 OH = = 8.7 8.710 5 pOH=4.06 pH=14.004.06 = 9.94 多元弱酸有多步质子转移平衡多元弱酸有多步质子转移平衡: H2S+H2OH3O+HS- Ka1 =H+HS-/H2S=1.3 10-7 HS-+H2OH3O+S2- Ka2 =H+S2-/HS-=7.1 10-15 H2S 2H+S2- K =

50、H+2S2-/H2S =Ka1 .Ka2 = 9.2 10-22 多元酸多元酸Ka1/Ka2102 时可忽略第二步平衡时可忽略第二步平衡,当一当一 元酸处理元酸处理 多元弱酸碱的解离平衡及有关计算多元弱酸碱的解离平衡及有关计算 对多元弱碱的各步质子转移平衡对多元弱碱的各步质子转移平衡 S2- +H2OOH-+HS- Kb1 = Kw /Ka2=OH-HS-/S2- = 9.1 10-3 HS- +H2O OH- +H2S Kb2 =Kw/Ka1=OH- H2S/HS- =1.1 10-7 S2- +2H2O 2 2OH- + H2S K =OH- 2H2S/S2- = K b1 K b2 =1

51、.0 10-9 K b1 /K b2 102 时可忽略第二步平衡时可忽略第二步平衡,当一元弱碱处理当一元弱碱处理. 举例举例 计算常温下计算常温下H2CO3饱和溶液中饱和溶液中H+ 、HCO3- 及及 CO32-的浓度的浓度.已知饱和溶液已知饱和溶液C(H2CO3)=0.040mol.L-1 CKa 解解: H2CO3的的Ka1=4.310-7, Ka2=5.6 10-11 求求H+ Ka1 / Ka2 102 可作为一元酸处理可作为一元酸处理 即即 H2CO3 H+ + HCO3- C Ka1 20Kw (可忽略水的离解 可忽略水的离解) C/ Ka1 =0.040/ 4.3 10-7 50

52、0 H+= =1.3 10-4(mol.L-1) 求求HCO3- H2CO3 HCO3- + H+ 按一元酸处理有按一元酸处理有 HCO3- = H+=1.3 10-4 mol.L-1 由上可得下列结论：由上可得下列结论： 多元酸多元酸Ka1Ka2Ka3时时,求求H+时当做一时当做一 元酸处理；元酸处理； 二元酸中酸根的浓度近似于二元酸中酸根的浓度近似于Ka2，与酸的原，与酸的原 始浓度关系不大。始浓度关系不大。 CO32- = Ka2 = 5.6 10-11 (mol.L-1) 求求CO32- 第二步质子转移平衡第二步质子转移平衡 HCO3- CO32- + H+ Ka2 =H+CO32-/

53、HCO3- 阴离子型两性物质阴离子型两性物质 对浓度为对浓度为C的的NaHCO3溶液，其质子平衡为：溶液，其质子平衡为： H+ + H2CO3 = CO32- + OH- Ka1 = H+ HCO3- / H2CO3 H2CO3 = H+ HCO3- / Ka1 - Ka2 = H+ CO32-/ HCO3- CO32-= Ka2 HCO3- / H+ - 将代入质子平衡表达式中：将代入质子平衡表达式中： H+ = + 1 3 Ka HCOH 32 H HCOKa H Kw 两性物质溶液两性物质溶液pH的计算的计算 解上式得解上式得 H+= 采取近似：采取近似： HCO3- C H+= Ka2

54、 C 20Kw H+= C20Ka1 H+= )( 31 321 HCOKa KwHCOKaKa CKa KwCKaKa 1 21 )( CKa CKaKa 1 21 21 KaKa 2 1 pH= (pKa1 +pKa2) 对对NaH2PO4溶液溶液 H+= pH= (pKa1+pKa2) 对对Na2HPO4溶液溶液 H+= pH= (pKa2+pKa3) 21 KaKa 2 1 32 KaKa 2 1 弱酸弱碱组成的两性物质弱酸弱碱组成的两性物质 氨基酸型两性物质氨基酸型两性物质 氨基酸的通式为氨基酸的通式为 NH3+CHRCOO-, NH3+基团可给基团可给 出质子显酸性；出质子显酸性；

55、 COO-集团可接受质子显碱性集团可接受质子显碱性 故为两性物质，其故为两性物质，其pH计算公式与弱酸弱碱两性物质计算公式与弱酸弱碱两性物质 类似：类似： 2 1 pH= (pKa + pKa) aKKa 2 1 H+= pH= (pKa + pKa) Ka弱酸的酸常数；弱酸的酸常数； Ka弱碱的共轭酸常数弱碱的共轭酸常数 同离子效应同离子效应(common ion effect) HAc H+ + Ac- NaAc Na+ + Ac- 由于醋酸根的浓度增大由于醋酸根的浓度增大,使使HAc的电离平衡向左移的电离平衡向左移 动，从而降低了动，从而降低了HAc的解离度的解离度. 在已经建立离子平衡

56、的弱电解质溶液中在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其加入与其 含有相同离子的另一强电解质含有相同离子的另一强电解质,而使平衡向降低弱电解而使平衡向降低弱电解 质离解度方向移动的作用称为质离解度方向移动的作用称为同离子效应同离子效应。 同离子效应和盐效应同离子效应和盐效应 在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中在已经建立离子平衡的弱电解质溶液中,加入与其加入与其 不含相同离子的另一强电解质，而使弱电解质离解度不含相同离子的另一强电解质，而使弱电解质离解度 增加的作用称为增加的作用称为盐效应盐效应. 同离子效应发生的同时必然伴随盐效应的发同离子效应发生的同时必然伴随盐效应的发 生，但同离子效应

57、比盐效应的影响大生，但同离子效应比盐效应的影响大,一般情况下一般情况下 不考虑盐效应不考虑盐效应. 盐效应盐效应(salt effect) 解释：离子浓度增大，离子强度增加，降低了离子的解释：离子浓度增大，离子强度增加，降低了离子的 活度，离子间相互碰撞结合成分子的机会减小活度，离子间相互碰撞结合成分子的机会减小 例：计算例：计算 (a) 0.1 M (a) 0.1 M CH3COOH溶液溶液 (b) 0.1 M (b) 0.1 M CH3COOH 在在0.1M0.1M HClHCl中的中的H3O+ 和和 CH3COO-. . H3O+ = CH3COO- = 1.310-3 M CH3COO

58、H + H2O H3O+ + CH3COO- 解：解： CH3CO2H + H2O H3O+ + CH3CO2- 起始浓度起始浓度 弱酸弱酸0.100 M0 M0 M 强酸强酸0 M0.100 M0 M 浓度改变浓度改变-x M+x M+x M 平衡浓度平衡浓度(0.100 - x) M (0.100 + x) M x M H3O+ CH3CO2- C3CO2H Ka= x (0.100 + x) (0.100 - x) = x (0.100) (0.100) = 1.810-5 缓冲溶液缓冲溶液 缓冲溶液示意图缓冲溶液示意图 1L Add 2.0 mL 10 M HCl 1L 1.810-5

59、M HCl 0.1M HAc +0.1MNaAc pH=4.74pH=4.74 0.02M HCl pH=1.7 0.12M HAc +0.08MNaAc pH=4.56 什么是缓冲溶液什么是缓冲溶液(buffer)？ 缓冲溶液的组成及其作用机制缓冲溶液的组成及其作用机制 由弱酸及其共轭碱所组成的由弱酸及其共轭碱所组成的具有抵抗少量具有抵抗少量 强酸、强碱或稀释而保持强酸、强碱或稀释而保持 pH 值基本不变的值基本不变的 溶液溶液，称为缓冲溶液。，称为缓冲溶液。 共轭酸共轭酸 HAc NH4Cl H2PO4- 共轭碱共轭碱 NaAc NH3H2O HPO42- 缓冲对缓冲对 抗抗碱碱成分成分

60、抗抗酸酸成分成分 缓冲溶液组成缓冲溶液组成 弱酸弱酸(过量过量)+强碱强碱: HAc(过量过量) + NaOH 强酸强酸+弱酸的共轭碱弱酸的共轭碱(过量过量): HCl + NaAc(过量过量) (一一)弱酸及其共轭碱弱酸及其共轭碱 如如： HAc/NaAc; H2CO3/NaHCO3 (二二)弱碱及其共轭酸弱碱及其共轭酸 如如： NH3 H2O /NH4Cl；CH3NH2/CH3NH3+Cl- ( (三三) )多元酸酸式盐及其共轭碱多元酸酸式盐及其共轭碱 如如：NaHCO3/Na2CO3；NaH2PO4/Na2HPO4 以以HAc-NaAc缓冲溶液为例缓冲溶液为例（） HAc + H2OH3