苯乙烯的生产工艺

1、项目项目A04A04： 50kt/a50kt/a苯乙烯的生产工艺组苯乙烯的生产工艺组 织与实施织与实施 任务描述：任务描述： 任务点任务点A0101 A0101 生产工艺路线选择；生产工艺路线选择； 任务点任务点A0102 A0102 生产工艺条件影响因素分析；生产工艺条件影响因素分析； 任务点任务点A0103 A0103 典型设备的选择；典型设备的选择； 任务点任务点A0104 A0104 生产中安全、环保、节能措施；生产中安全、环保、节能措施； 任务点任务点A0105 A0105 生产工艺流程组织；生产工艺流程组织； 任务点任务点A0106 A0106 生产操作要点；生产操作要点； 任务点

2、任务点A0107 A0107 生产中可能出现的故障分析及应生产中可能出现的故障分析及应 对措施。对措施。 任务点任务点01 01 生产工艺路线选择生产工艺路线选择 苯乙烯的性质苯乙烯的性质 无色透明油状液体 ，密度0.9074 gcm3 熔点-31 沸点 146 闪点313 自燃点490，能溶于醇及醚， 难溶于水。 遇明火极易燃烧。受热、曝光或存在过氧化物催化剂时， 极 易聚合放热导致爆炸。与氯磺酸、发烟硫酸、浓硫酸反应剧烈，有 爆炸危险。 有毒，对人体皮肤、眼和呼吸系统有刺激性。空气中最高 容 许浓度为100ppm。爆炸极限为11-61%。 苯乙烯具有乙烯基烯烃的性质，反应能力强，如氧化、

3、还原、 氯化等反应均可进行，并能与卤化氢发生加成反应。苯乙烯在高温 下容易裂解和燃烧，生成苯、甲苯、乙烷、碳、一氧化碳、二氧化 碳和氢气等。苯乙烯暴露于空气中，易被氧化成醛、酮类。 苯乙烯用途苯乙烯用途 苯乙烯自聚生成PS（聚苯乙烯树脂）， 苯乙烯与丁二烯、丙烯腈共聚，其共聚物可用于生 产ABS工程塑料； 与丁二烯共聚可以生成丁苯乳胶（SBL）和合成丁 苯橡胶（SBR）； 与丙烯腈共聚为AS树脂； 乙烯也可用于生产其它树脂。 此外，苯乙烯还被广泛用于制药、涂料、纺织等工业 我国苯乙烯生产现状我国苯乙烯生产现状 我国苯乙烯生产始于20 世纪50 年代末。采用传统的三 氯化铝液相烷基化工艺，建成一

4、套5000吨/年苯乙烯生产装 置，以后又陆续建成几套生产装置，但大都生产规模小，能 耗和物耗较高，产量低，因而发展缓慢。20世纪90年代，大 庆石盘锦乙烯和广州石化公司先后引进气相分子筛工艺建成 苯乙烯生产装置 ， 这些装置的陆续建成投产，使我国苯 乙烯的生产得到了飞速发展。1998年我国苯乙烯的生产能力 达到约74.0万吨，2000年进一步增加到约95万吨。 2006年，我国又有多套苯乙烯装置建成投产，截止到 2006年11月底，我国苯乙烯的生产能力达到285.5万t/a。 工业生产苯乙烯的方法除传统乙苯脱氢的方法外，出现了乙苯和 丙烯共氧化联产苯乙烯和环氧丙烷工艺、乙苯气相脱氢工艺等新 的

5、工业生产路线，同时积极探索以甲苯和裂解汽油等新的原料路 线。迄今工业上乙苯直接脱氢法生产的苯乙烯占世界总生产能力 的90，仍然是目前生产苯乙烯的主要方法，其次为乙苯和丙烯 的共氧化法。 苯乙烯的生产方法苯乙烯的生产方法 1.乙苯催化脱氢生产苯乙烯乙苯催化脱氢生产苯乙烯 该方法是以苯和乙烯为原料，通过苯烷基化反应生成乙苯， 然后乙苯再催化脱氢生成苯乙烯。这是工业上最早采用的生 产方法，通过近年来的研究发展，使其在催化剂性能、反应 器结构和工艺操作条件等方面都有了很大改进。 乙苯脱氢生成苯乙烯的主反应为 2 5 C H CH 2 CH 2 H+ rm 117.8/HkJmol 乙苯脱氢生成苯乙烯是

6、吸热反应，在生成苯乙烯的同 时可能发生的平衡副反应，主要是裂解反应和加氢裂 解反应，因为苯环比较稳定，裂解反应都发生在侧链 上。 在水蒸气存在下，还可能发生下述反应 高温下有生碳反应 2 5 C H 2 2H O+ 3 CH 22 + CO + 3H 2 5 C H 2 CH 2 CH+rm 105kJH 2 5 C H 2 H+ 3 CH 4 + CH m 54.4kJ rH 2 5 C H 2 H+ 2 6 + C H m 31.5kJ rH 2.2.乙苯氧化脱氢生产苯乙烯乙苯氧化脱氢生产苯乙烯 乙苯在氧化剂存在下，发生氧化脱氢转化为苯乙烯。 以氧为氧化剂时反应方程式如下 此方法可以从乙苯

7、直接生成苯乙烯，还可以利用氧化 反应放出的热量产生蒸汽，反应温度也较催化脱氢为低。 研究的催化剂种类较多，如氧化镉，氧化锗，钨、铬、铌、 钾、锂等混合氧化物，钼酸铵、硫化钼及载在氧化镁上的 钴、钼等。但这些催化剂在多处于研究阶段，尚不具备工 业化条件，有待进一步研究开发。 3.3.哈康法生产苯乙烯（共氧化法）哈康法生产苯乙烯（共氧化法） 该法是以乙苯和丙烯为原料联产苯乙烯和环氧丙烷，可分为三 步进行 a.乙苯氧化生成过氧化氢乙苯 b.在催化剂存在下，过氧化氢 乙苯与丙烯发生环氧化生成 a-苯乙醇和环氧丙烷 c.a-苯乙醇催化脱水转化为苯乙烯 乙苯共氧化法可同时得到两种重要的化工产品，其生产成本

8、低、 污染少，但其工艺复杂，副产物多，流程较长，单位能耗高。 4.4.乙烯和苯直接合成苯乙烯乙烯和苯直接合成苯乙烯 综合以上四种方法，我们组选用乙苯催化脱氢生产苯乙苯催化脱氢生产苯 乙烯乙烯。现在的催化剂的性能、反应器的结构和工艺操 作条件都良好，而且是现在生产苯乙烯的主要方法。 任务点任务点A0102 A0102 生产工艺条件影响因素分析生产工艺条件影响因素分析 1.1.反应温度反应温度 乙苯脱氢反应为可逆吸热反应，一般采用853K893K，新催 化剂控制在853K，中期873K左右，后期可提高到888893K。 从热力学方面分析可知，升高反应温度，反应平衡常数增 大，乙苯平衡转化率提高，苯

9、乙烯平衡 收率提高；从动力 学分析，反应温度升高，反应速度加快，乙苯转化率提高， 当反应温度为873K时基本上没有裂解产物生成；当温度超 过873K，随着温度升高，裂解副反应速度增加更快，副产 物苯、甲苯等生成量增多，苯乙烯产率下降。 综合上述，适宜的温度选择600左右。 2.2.反应压力反应压力 乙苯脱氢反应是一个气体分子数增多的可逆反应。理 论上，低压有利于乙苯平衡转化率及苯乙烯平衡收率 的提高。但是，真空条件下进行高温操作易燃易爆物 料，在工业生产中极不安全。为解决这一矛盾，工业 上通常采用通入过热水蒸气的办法。这样，既降低了 原料乙苯的分压，有利于主反应的进行，又避免了真 空操作，保证

10、了生产的安全运行。 综上，总压采用略高于常压以克服系统阻力，同时为 了维持低压操作，应尽可能减小系统的压力降。 选用水蒸气做稀释剂的好处在于： 水蒸气的热容量大，可以提供吸热反应所需的热量，是 温度稳定控制； 可以降低乙苯的分压，改善化学平衡，提高平衡转化率； 与催化剂表面沉积的焦炭反应，使之气化，起到清除焦 炭的作用； 水蒸气可抑制并消除催化剂表面上的积焦，保证催化剂 的活性； 水蒸气与反应物容易分离。 在工业生产中，乙苯与水蒸气摩尔比一般为（69）：1左 右。 3.3.乙苯液空速乙苯液空速 乙苯液空速小,在催化剂床层停留时间长,转 化率高,但由 于连串副反应的竞争,使选择性下 降,催化剂表

11、面结焦量增 加,再生周期缩短。空 速过大,转化率低,未转化的原料回 收循环量大,分离、回收消耗的能量也上升。若是绝热式 反应器,水蒸气的消耗也将明显增加。乙苯的 液空速对转 化率和选择性的影响见下表。现 在一般工业上采用的液空 速为0.40.6h-1 。 4.原料纯度原料纯度 若原料气中有二乙苯，则二乙苯在脱氢催化剂上也能脱氢 生成二乙烯基苯，在精制产品时容易聚合 而堵塔。出现此 现象时，只能用机械法清除，所以要求原料乙苯沸程应在 135136.5.原 料气中二乙苯含量小于0.04。 5.催化剂的选择催化剂的选择 脱氢催化剂的活性组分是氧化铁,助催化剂有钾、钒、 钼、 钨、铈等氧化物。如Fe

12、2 O 3 :K 2 O:Cr 2 O 3 =87： 10：3组成的 催化剂，乙苯的转化率可达60%，选择性 为87%。 在有氢和水蒸气存在下，氧化铁体系可能有四 价铁、三 价铁、二价铁和金属铁之间平衡。在氢的作用 下，高价铁 会还原成低价铁，甚至是金属铁。 助催化剂 K 2 O，能改变催化剂表面酸度，减少裂解反应 的发生， 并能提高催化剂的抗结交性能和消碳作用，以及促进催 化剂的再生能力，延长再生周期。 助催化剂Cr 2 O 3，是 高熔点金属氧化物，可以提高催化 剂的耐热性，稳定铁 的价态。 任务点任务点A0103 A0103 典型设备的选择典型设备的选择 因为乙苯脱氢反应为吸热反应，需有

13、外部提供大量的 热才能进行。乙苯脱氢工艺装置主要有蒸汽过热炉、绝 热型反应器、热回收器、气体压缩机和乙苯/苯乙烯分离 塔。过热炉将蒸汽过热至800而作为热源引入反应器。 乙苯脱氢的工艺操作条件为550650,常压或减压, 蒸汽/乙苯质量比为1.02.5。通过反应器所生成的油分经 冷凝器冷凝 后进入乙苯/苯乙烯粗馏塔,由塔底得到苯乙烯, 塔顶回收未反应的乙苯。再经乙苯塔分离去少量的苯和 甲苯后,循环回反应器。 工业上有列管式等温反应器和绝热式反应器两种，用这两种不同型式 反应器的工艺流程，主要差别： 脱氢部分的水蒸气用量不同； 热量的供给和回收利用方式不同。 采用列管式等温反应器脱氢 优点：反应

14、器纵向温度较均匀，易于控制，不需要高温过热蒸汽。 蒸汽耗量低，能量消耗少。 缺点：等温反应器结构复杂，而且需要大量的特殊合金钢材，反应 器制造费用高，因此大规模的生 产装置，都采用绝热型反应器。 采用绝热反应器脱氢 优点:结构比较简单，反应空间利用率高，不需耐热金属材料，检修 方便，基建投资低。 缺点：温度波动大，操作不平稳，消耗大量的高温（983K）蒸汽并 需用水蒸气过热设备。 我们组选用二段绝热式反应器。 因为该反应为吸热反应，反应器结构简单，反应空间 利用率大，不需耐热金属材料，检修方便，投资低。而 对于反应而言，不需要额外增加热量只需蒸汽提供。如 温度过高，会使乙苯蒸气过热而裂解，绝热

15、式反应器直 接传热，温度均匀。 单级反应器的乙苯转化率只有40-50%。但是如果在加 热到一级入口的温度，混合物无法平衡，所以混合物送 往到第二催化剂床层，进一步转化为苯乙烯，直至再次 接近平衡。由于受其他因素影响乙苯转化率可达到70- 85%。若在增加催化剂床层，要综合考虑经济效益。 综上，我们选用二段绝热固定床反应器。 任务点任务点A0104 A0104 生产中安全、环保、节能措施生产中安全、环保、节能措施 一、苯乙烯生产安全技术方案一、苯乙烯生产安全技术方案 危险物 料 状态沸点 闪点 引燃温度 爆炸极限危险性工艺安全措施 苯乙烯液体14634.44901.1-6.1其蒸气与空 气可形成

16、爆 炸性混合物 远离火源 避免与氧化剂、酸类 接触 储藏室加阻聚剂 甲苯液体110.645351.2-7.0易燃 和空气易形 成爆炸混合 物 乙烯气体-103.9无意义4252.7-36.0燃烧爆炸设缓冲罐 乙烯进料管倒U型， 防止反应液倒灌 苯液体80.1-115601.2-8.0燃烧爆炸储罐氮封装置 乙苯液体136.2154321.0-6.7燃烧爆炸储罐氮封装置 工艺参数温度 压力MPa危险特性安全对策 固定床600 5-10 高压设备、 管线 合成塔进料管线 安全阀或塔装安 全阀；超压、超 温连锁跳车 压缩机 5-10 高压设备、 管线 出口管线安全阀； 超压连锁跳车 二、苯乙烯生产安全

17、方面二、苯乙烯生产安全方面 苯乙烯有毒，毒性比苯弱。苯乙烯具有引人发 笑的臭味， 在25*10-6就可以明显的察觉到；在 50*10-6就会感到不快， 但在这样浓度下，尚无毒害 作用。随浓度升高，则刺激性 增强，可刺激皮肤， 呼吸道。在通风不良的室内进食时会 刺激胃黏膜。 苯乙烯与苯不同，不会造成慢性中毒，因为 苯 乙烯在生物体内容易被氧化成苯甲酸、苯基甘醇、 苯乙 醇酸等，进而成为马尿酸或葡萄糖酸酯而被排 出体外。空气中最高容许浓度为420mg/m 。 三、苯乙烯生产节能方案三、苯乙烯生产节能方案 1.水循环使用水循环使用 过热水蒸气用量大，凝液中分出的过程水应当 经过处理后， 用于产生水蒸

18、气，循环使用， 这样既节约了工业用水，又能 满足环保的要 求。 2.采用高效规整填料采用高效规整填料 高效规整填料MellaPack-250Y是一种新型填料，它具有传质 效率高、比压降小、处理能力大、放大效应小等优点。用于乙 苯/苯乙烯精馏塔可使精馏塔的处理能力增大，塔压降减小， 塔底温度降低，最重要的是由于传质效率高于板式塔，因此， 用于该填料改造板式塔可减小回流，从而减少再沸器的蒸汽消 耗量和冷却水的用量。 3.回收塔顶冷凝潜热回收塔顶冷凝潜热 由于乙苯/苯乙烯塔必须再负压下进行操作，因此， 塔顶操作温度较低。传统苯乙烯装置的塔顶温度仅 60左右，该低温热源只能以肺热形式排入大气。 使用高

19、效填料能够减少塔顶与塔底的温差，可将塔 顶温度提高到102104 .另一方面，苯乙烯装置的乙 苯脱氢单元采用负压操作，并采用乙苯和水共沸蒸发 （共沸点为92 ），这就可以采用一种高效热交换器 使乙苯/苯乙烯塔顶的冷凝潜热来蒸发脱氢系统的乙苯。 4、热泵、热泵 精馏塔热泵节能技术就是用压缩机将塔顶蒸汽增压以提 高塔顶蒸汽的冷凝温度，从而实现用塔顶冷凝潜热蒸发 塔底再沸器物料，节省再沸器消耗的蒸汽和塔顶冷凝所 消耗的冷却水。 精馏塔采用热泵技术的条件如下： （1）精馏塔塔顶、塔釜的温差越小越好 （2）精馏塔的热负荷越大越好 （3）透平蒸汽与低压蒸汽（再沸器消耗）的价格相差越 小，热泵获得的经济效益

20、越大 任务点任务点A0105 A0105 生产工艺流程组织生产工艺流程组织 乙苯在水蒸气存在下催化脱氢生成苯乙烯，是在段间带有蒸 汽再热器的两 个串联的绝热径向反应器内进行，反应所需热 量由来自蒸汽过热炉的过热 蒸汽提供。 在蒸汽过热炉（1）中，水蒸气在对流段内预热，然后在辐 射段的A组管 内过热到880。此过热蒸汽首先与反应混合 物换热，将反应混合物加热 到反应温度。然后再去蒸汽过热 炉辐射段的B管，被加热到815后进入 一段脱氢反应器 （2）。过热的水蒸气与被加热的乙苯在一段反应器的入 口 处混合，由中心管沿径向进入催化剂床层。混合物经反应器 段间再热 器被加热到631，然后进入二段脱氢反

21、应器。反 应器流出物经废热锅炉 （4）换热被冷却回收热量，同时分 别产生3.14MPa和0.039MPa蒸汽。 反应产物经冷凝冷却降温后，送入分离器（5）和（7），不 凝气体（主 要是氢气和二氧化碳）经压缩去残油洗涤塔（14） 用残油进行洗涤，并 在残油汽提塔（11）中用蒸汽汽提，进 一步回收苯乙烯等产物。洗涤后 的尾气经变压吸附提取氢气， 可作为氢源或燃料。 反应器流出物的冷凝液进入液相分离器（6），分为烃相和 水相。烃相即 脱氢混合液（粗苯乙烯）送至分离精馏部分， 水相送工艺冷凝汽提塔 （16），将微量有机物除去，分离出 的水循环使用。 粗 乙 苯 烯 甲 焦 油 1 2 3 4 苯 烯

22、苯 乙 苯乙苯 图 4-16 粗 苯 乙 烯 的 分 离 和 精 制 流 程 1-乙 苯 蒸 出 塔 ； 2-苯 、 甲 苯 回 收 塔 ； 3-苯 、 甲 苯 分 离 塔 ； 4-苯 乙 烯 精 馏 塔 粗苯乙烯先进入乙苯蒸出塔，将没有反应的乙苯、副产物苯和甲苯与苯乙烯进 行分离。塔顶蒸出的乙苯、苯和甲苯经过冷凝后，一部分回流，其余送入苯、甲 苯回收塔，将乙苯与苯、甲苯分离，塔底分出的乙苯可循环作脱氢原料用。塔顶 分出的苯和甲苯，送入苯、甲苯分馏塔，将苯和甲苯进行分离。乙苯蒸出塔塔底 液体主要是苯乙烯，还含有少量焦油，送入苯乙烯精馏塔，塔顶蒸出聚合级成品 苯乙烯，纯度为99.6%（质量）。塔

23、底液体为焦油，焦油里面含有苯乙烯，可进 一步进行回收。上述流程中，乙苯蒸出塔和苯乙烯精馏塔均应当在减压下操作， 为了防止苯乙烯的聚合，塔底需要加入阻聚剂，例如二硝基苯酚、叔丁基邻苯二 酚等。 苯乙烯的分离与精制苯乙烯的分离与精制 反应过程操作方案反应过程操作方案 1. 反应原理 乙苯催化脱氢 反应式： 2.工艺条件 温度：600 左右 压力：常压或减压 乙苯与水蒸气摩尔比一般为（69）：1左右 催化剂：以铁为基础的多组分催化剂 3.主要反应装置 绝热式反应器 精馏塔 4.工艺流程 向脱氢反应器通入过热蒸汽加热反应器中的乙苯和 催化剂, 在一定温度和压力下进行反应,得到粗苯乙 烯,然后将粗苯乙烯

24、 经过沉降槽进行沉降,最后通过 精馏塔分离出精制的苯乙烯. 2 5 C H CH 2 CH 2 H+ rm 117.8/HkJmol 任务点A0406 苯乙烯生产操作要点 本工艺过程：将乙苯和初级蒸汽过热后与主蒸汽混合 （蒸气：乙苯=1.3：1）进入第一级反应器。在入口 温度 628、出口压力0.0486MPa和催化剂作用下 进行脱氢反 应，然后于入口温度631、出口压力0.04MPa下在第二级 反应器中继续脱氢生成苯乙烯， 脱氢混合物经废热锅炉、 过热蒸汽降温器、空调器 降温、冷凝。分离器出来的脱氢 液进精馏系统，分 离苯乙烯、乙苯、苯、甲苯得到苯乙烯 产品。乙苯、 苯返回使用。副产品甲苯送

25、罐区。 脱氢反应 器是脱氢单元的核心部位 。 1、脱氢反应系统、脱氢反应系统 严格控制反应器入口温度。进料蒸汽：乙苯不得低于 1.3：1。乙苯中二 乙苯含量小于10ppm，尽量减少开、 停车次数，防止催化剂破碎。反应 器最初开车应首先用 氮气加热升温，床层温度达200以上时方可通入 蒸气。 尾气压缩机入口压力应保持为0.0276MPa。反应器、蒸 汽过热炉、 尾气压缩机的联锁系统必须正常投用，并定 期校验和记录。 安全阀应每年定压一次，防爆膜应每年检查一次，发 现问题要及时更换 或修理。 尾气系统三台在线氧分析器都应正常投用，当有两台 指示值超过1%时 联锁应动作，使系统升为正压操作。尾 气在负压操作时需排入火炬系统， 不准排入大气。 反应器床层发现热点时应立即查找原因，必要时 停车处理。 应防止蒸汽过热炉超温。对过热炉火嘴要经常调 整火焰，不要直接接触 炉管和炉墙。反应系统由正 压变为负压操作应缓慢进行，防止负荷突然 加大， 过热炉管骤冷损坏炉管。 水、脱氢混合液分离器界面应严格控制在70%， 防止脱氢液中带水或水 中带脱氢液。 停车后应立即用乙苯洗涤系统，防止苯乙烯自聚 物堵塞系统。 膨胀