不饱和聚酯树酯的研究与应用

1、不饱和聚酯树脂的研究与应用进展 1 引言 2 介绍 3 4 研究与应用 5 改性 性能 6 小结 引言引言 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂(UPR)(UPR)是热固性树是热固性树 脂中用量最大的树脂品种脂中用量最大的树脂品种, , 也是玻璃也是玻璃 纤维增强材料纤维增强材料(FRP)(FRP)制品生产中用得制品生产中用得 最多的基体树脂。最多的基体树脂。UPR UPR 生产工艺简便生产工艺简便, , 原料易得原料易得, , 耐化学腐蚀耐化学腐蚀, , 力学性能、力学性能、 电性能优良电性能优良, ,可常温常压固化可常温常压固化, , 具有具有 良好的工艺性能良好的工艺性能, ,广泛应用于建筑、广

2、泛应用于建筑、 防腐、汽车、电子电器等多种复合材防腐、汽车、电子电器等多种复合材 料。料。 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂, , 其分子结构中含有非芳族的其分子结构中含有非芳族的 不饱和键不饱和键, , 可用适当的引发剂引发交联反应而可用适当的引发剂引发交联反应而 成为一种热固性塑料。不饱和聚酯分子在固化成为一种热固性塑料。不饱和聚酯分子在固化 前是长链形分子前是长链形分子, , 其分子量一般为其分子量一般为1000 1000 3000 , 3000 , 这种长链形的分子可以与不饱和单体交这种长链形的分子可以与不饱和单体交 联而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不联

3、而形成具有复杂结构的庞大的网状结构。不 饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续饱和聚酯树脂固化后主要形成为不均匀的连续 网状结构网状结构, , 在密度较大的连续网之间有密度较在密度较大的连续网之间有密度较 低的链型分子相联结，如左图所示低的链型分子相联结，如左图所示 UPR UPR 是热固性树脂中用量最大的是热固性树脂中用量最大的, , 约在约在85 %85 %90 %, 90 %, 也也 是复合材料是复合材料( (玻璃钢玻璃钢) )制品生产中用得最多的树脂。由于制品生产中用得最多的树脂。由于 生产工艺简便、原料易得生产工艺简便、原料易得, , 同时耐化学腐蚀、力学性能、同时耐化学腐蚀、力学

4、性能、 电性能优良电性能优良, , 最重要的是可以常温常压固化而具有良好最重要的是可以常温常压固化而具有良好 的工艺性能的工艺性能, , 故广泛用于结构、防腐、绝缘复合材料产故广泛用于结构、防腐、绝缘复合材料产 品。品。UPR 是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而是由不饱和酸酐和饱和酸酐以及二元醇缩聚而 成。由于所用酸与醇的品种不同成。由于所用酸与醇的品种不同, , 饱和酸酐和不饱和酸饱和酸酐和不饱和酸 酐的用量不同酐的用量不同, , 可合成不同性质及不同分子量的各种可合成不同性质及不同分子量的各种 UPR 。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐。常用的饱和二元酸酐为邻苯二甲酸酐( (简称为苯

5、简称为苯 二甲酸酐或苯酐二甲酸酐或苯酐), ), 不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐不饱和酸酐为顺丁烯二酸酐( (简称顺简称顺 酐酐, , 也称马来酸也称马来酸) )。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。常用的二元醇为丙二醇、乙二醇等。 用间苯二酸酐能改善耐腐用间苯二酸酐能改善耐腐 蚀性能蚀性能, , 用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产用卤化单体使产品具有阻燃性。在这基础上产 生了间苯型、双酚生了间苯型、双酚A A 型、新戊二醇型等不同类型的型、新戊二醇型等不同类型的UPR。 不饱和聚酯树脂的性能不饱和聚酯树脂的性能 2 有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。有较好的力学性能、耐腐蚀性能及电气性能。

6、 3 4 易与不同增强材料、填料组合易与不同增强材料、填料组合, , 得到不同特性的复合材料制品。得到不同特性的复合材料制品。 价格低廉并有降低成本的一系列办法价格低廉并有降低成本的一系列办法, , 易于投资生产。易于投资生产。 6 由于含有较多的苯乙烯由于含有较多的苯乙烯, , 对人眼、气管和粘膜都有刺激对人眼、气管和粘膜都有刺激; ;阻燃性差阻燃性差; ;收收 缩率大。缩率大。 1 成型工艺性良好成型工艺性良好, , 粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。粘度、触变性、适用期、空气干燥性等都可调节。 5 着色自由着色自由, , 易涂饰和加胶衣层易涂饰和加胶衣层, , 使产品外表颜色多

7、种多样。使产品外表颜色多种多样。 1 25 34 6 研究与 应用 玻璃钢渔船玻璃钢渔船 专用树脂专用树脂 含水不饱含水不饱 和聚酯和聚酯 WCUP PET 型不型不 饱和聚酯饱和聚酯 树脂树脂 耐热性耐热性UPR 树脂和光固树脂和光固 化化UPR 树树 脂脂 低挥发性低挥发性 树脂与胶树脂与胶 衣树脂衣树脂 发泡不发泡不 饱和聚酯饱和聚酯 树脂树脂 01 玻璃钢渔船专用树脂 玻璃钢材料首先被美国空军用于玻璃钢材料首先被美国空军用于 制造飞机的构件。二战后制造飞机的构件。二战后1946 1946 年年 美海军用玻璃钢建造美海军用玻璃钢建造8.2 m 8.2 m 小艇小艇, , 并在并在1950

8、 1950 1951 1951 年传入日本、欧年传入日本、欧 洲等世界各地洲等世界各地, , 随后便开始了这类随后便开始了这类 复合材料复合材料( (船舶工业在内的民用及船舶工业在内的民用及 军用领域军用领域) )的开发和利用。的开发和利用。 目前世界上拥有小型玻璃钢船已达目前世界上拥有小型玻璃钢船已达50 50 多种多种,200 ,200 多万只多万只, , 一般一般30 m 30 m 以下的以下的 渔船基本上都是玻璃钢制品。特别是日本玻璃钢渔船的设计能力很强渔船基本上都是玻璃钢制品。特别是日本玻璃钢渔船的设计能力很强, , 采用采用 大型计算机计算和绘图大型计算机计算和绘图, , 可以根据

9、用户的需要设计。一般可以根据用户的需要设计。一般15 m 15 m 左右长的渔左右长的渔 船柴油机的动力都在船柴油机的动力都在74 kW 74 kW 左右。各国玻璃钢渔船壳体的生产工艺大体都是左右。各国玻璃钢渔船壳体的生产工艺大体都是 采用手糊和喷射成型工艺。船壳体用的增强材料主要是毡、毯、喷射纱等。采用手糊和喷射成型工艺。船壳体用的增强材料主要是毡、毯、喷射纱等。 船用树脂很多船用树脂很多, , 根据不同的部位使用不同树脂根据不同的部位使用不同树脂, , 如抗渗漏树脂、耐磨树脂、如抗渗漏树脂、耐磨树脂、 阻燃树脂和耐候性树脂等。阻燃树脂和耐候性树脂等。 02 耐热性UPR 树脂和光固 化UP

10、R 树脂 耐热性耐热性UPR 树脂和光固化树脂和光固化UPR UPR 树脂树脂, , 国外也开发了不少品种国外也开发了不少品种, , 有过很多报有过很多报 导。导。 俄国的俄国的Nrullina 等人在不饱和聚酯等人在不饱和聚酯 树脂中添加各种无机填料树脂中添加各种无机填料, 10 , 10 15 15 min min 干燥时间干燥时间, , 固化后可制成耐热固化后可制成耐热 超过超过175 175 的腻子。的腻子。 日本日立化成工业公司还制成了耐热型不饱和聚组日本日立化成工业公司还制成了耐热型不饱和聚组 成物成物, , 改性组成物与玻璃粗纱制成的增强模塑料改性组成物与玻璃粗纱制成的增强模塑料

11、, , 180 /2 h 180 /2 h 不断。缩水甘油醚不断。缩水甘油醚- -胺加成物用作胺加成物用作PU 固固 化促进剂也有研究报导。化促进剂也有研究报导。 固化剂固化剂 03 含水不饱和聚酯树脂 WCUP 含水不饱和聚酯树脂含水不饱和聚酯树脂WCUP是上世纪是上世纪50 50 年代年代 问世的以水做填料的新型树脂该种树脂除了问世的以水做填料的新型树脂该种树脂除了 具有显著的低成本特点外具有显著的低成本特点外, , 还有诸多优异的还有诸多优异的 性能性能, ,如固化时放热量小、体积收缩小、阻燃如固化时放热量小、体积收缩小、阻燃 和易加工成型等。其可用于人造木材、装饰和易加工成型等。其可用

12、于人造木材、装饰 材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚材料、泡沫制品、多孔材料、建筑材料、聚 酯混凝土、浸润剂和涂料等。酯混凝土、浸润剂和涂料等。 1967 1967 年年Horie 等人第等人第1 1 次报道用氢氧化钠等碱性物质制备稳次报道用氢氧化钠等碱性物质制备稳 定的含水不饱和聚酯树脂乳液该方法被称之为聚酯成盐法。近定的含水不饱和聚酯树脂乳液该方法被称之为聚酯成盐法。近 年来年来, , 用动态学法研究多相用动态学法研究多相/ /多组分聚合物体系在国际上引起多组分聚合物体系在国际上引起 极大的关注极大的关注, Nguyen-Thue , Nguyen-Thue 等研究了动态流变行为与形态

13、结构等研究了动态流变行为与形态结构 的相互关系的相互关系, , 其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究其后这类研究已成为多项聚合体体系流变学研究 的热点。的热点。Kicko -walczak , Ewa Kicko -walczak , Ewa 综述了满足欧盟要求的不饱综述了满足欧盟要求的不饱 和聚酯树脂的最新进展。和聚酯树脂的最新进展。 涂料涂料 04 PET 型不饱和聚酯树 脂 美国的美国的Medhat S Farahat 和埃及的和埃及的Abdel Azima等人用等人用PET(PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯) )的的 废料醇解物合成了不饱和聚酯树脂废料醇解物合成了

14、不饱和聚酯树脂, , 通过调通过调 节反应可以得到固化温度为节反应可以得到固化温度为74 74 90 , 90 , 固化时间仅为几分钟至固化时间仅为几分钟至20 20 多分钟之间可以多分钟之间可以 任意选择的不饱和聚酯树脂。任意选择的不饱和聚酯树脂。 韩国的韩国的D J Suh 等人合成了一系列由各种醇解物得到等人合成了一系列由各种醇解物得到 的不饱和聚酯树脂的不饱和聚酯树脂, , 而且通过各种醇组成物来控制而且通过各种醇组成物来控制 PET PET 的醇解程度的醇解程度, , 控制控制PET PET 型不饱和聚酯树脂的凝胶型不饱和聚酯树脂的凝胶 时间和脆性时间和脆性, , 成功地用于成功地用

15、于SMC SMC 和和BMC BMC 。 05 低挥发性树脂与胶衣 树脂 低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题低挥发性树脂是目前国外正在开发的课题, , 一般要求是车间周一般要求是车间周 围空气中苯乙烯含量必须低于围空气中苯乙烯含量必须低于50g/g 50g/g 。其方法是。其方法是:1):1)加入表膜加入表膜 形成剂来降低苯乙烯挥发形成剂来降低苯乙烯挥发;2);2)采用加入高沸点交联剂来代替苯乙采用加入高沸点交联剂来代替苯乙 烯烯;3);3)采用以环戊二烯及其衍生物与采用以环戊二烯及其衍生物与UPR UPR 相结合相结合, , 使低分子质量使低分子质量 化化, , 从而达到低使用苯乙烯的目的

16、。国外从而达到低使用苯乙烯的目的。国外BYK Chemie 公司开公司开 发一种新型助剂发一种新型助剂LPX -5500 , LPX -5500 , 可使苯乙烯挥发量减少可使苯乙烯挥发量减少70 %70 % 90 90 % %。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。胶衣树脂是制作玻璃钢制品胶衣层的专用树脂。 苯乙烯仍是当前苯乙烯仍是当前UP UP 树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在树脂选用的最合适的单体。但是苯乙烯在 室温下的蒸汽压较高室温下的蒸汽压较高, , 容易挥发容易挥发, , 尤其是在采用手糊或喷射成尤其是在采用手糊或喷射成 型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥

17、型工艺制作玻璃钢制品的胶衣层和背衬增强层的过程中更易挥 发。当其蒸气浓度超过一定数量发。当其蒸气浓度超过一定数量(50 g/g)(50 g/g)时会刺激人的眼时会刺激人的眼 鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性鼻黏膜引起头昏、恶心等症状。因此研制开发低苯乙烯散发性 胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。胶衣树脂显得非常必要并且具有十分重要的现实意义。 05 低挥发性树脂与胶衣树脂 美国美国Sartomer 技术公司的技术公司的Bailey , Michael A研制了低研制了低VOC VOC 的含的含 马来酸酐单体的马来酸酐单体的UPR UPR 组成物组成物, ,并

18、应用于凝胶涂料、粘合剂、层压并应用于凝胶涂料、粘合剂、层压 树脂或模塑树脂。美国树脂或模塑树脂。美国Hewitt John C Hewitt John C 等人，等人，McAlvin ,John E McAlvin ,John E 等人以及德国的等人以及德国的Hegemann , Guenter Hegemann , Guenter 等人研制了无等人研制了无( (苯乙烯苯乙烯) )单单 体的不饱和聚酯树脂及其组成物体的不饱和聚酯树脂及其组成物, , 其可分别用于开口浇铸其可分别用于开口浇铸, , 凝凝 胶涂料和电子工业之中。胶涂料和电子工业之中。 胶衣胶衣 凝胶涂料凝胶涂料 06 发泡不饱和聚

19、酯树脂 不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料不饱和聚酯树脂作为基体的泡沫塑料, , 韧性、强度比发泡韧性、强度比发泡PS 好好, , 加工比泡沫加工比泡沫 PVC PVC 容易容易, , 添加阻燃剂等也可使其阻添加阻燃剂等也可使其阻 燃和耐老化燃和耐老化, , 成本比泡沫聚氨酯塑料成本比泡沫聚氨酯塑料 低。低。 发泡不饱和聚酯树脂发泡不饱和聚酯树脂( (以下简称树脂以下简称树脂) )的发泡主要采用的发泡主要采用 化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡化学发泡剂。使用物理发泡剂的文献不多。物理发泡 剂主要是氟利昂剂主要是氟利昂, , 但污染环境。化学发泡剂主要有但污染环境。化学发泡剂主要有:

20、 : 异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。异氰酸酯类、偶氮类、磺酰肼类、碳酸酯酐类。 聚氨酯保温板聚氨酯保温板 不饱和聚酯树脂的改性不饱和聚酯树脂的改性 聚聚(-己内酯己内酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂全氟聚醚嵌段共聚物改性不饱和聚酯树脂 1 聚氨酯改性不饱和聚酯树脂 2 用聚用聚(对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯)废料制备的改性不饱和聚酯树脂废料制备的改性不饱和聚酯树脂 3 聚聚(-己内酯己内酯)-全氟聚醚嵌段共聚物改性全氟聚醚嵌段共聚物改性 不饱和聚酯树脂不饱和聚酯树脂 LOREM IPSUM DOLOR 意大利的意大利的Messori M 等采用等采用Fomblin

21、 Z -DOLTX(TX)Fomblin Z -DOLTX(TX)合成的聚合成的聚(-(-己内酯己内酯)-)- 全氟聚醚聚全氟聚醚聚(-(-己内酯己内酯) )嵌段共聚物嵌段共聚物(TXCL)(TXCL)同普通的不饱和聚酯混合制备同普通的不饱和聚酯混合制备 了改性的不饱和聚酯了改性的不饱和聚酯(FUPR)(FUPR)。通过对未固化的。通过对未固化的FUPR FUPR 体系的相容性的初步体系的相容性的初步 研究表明研究表明, ,相对于纯的全氟聚醚大分子而言相对于纯的全氟聚醚大分子而言, , 聚己内酯链的存在导致了相聚己内酯链的存在导致了相 容性的增加容性的增加, , 在混合物中在混合物中, , 随

22、随TXCLTXCL浓度的提高浓度的提高, , 相容性降低相容性降低, , 其依赖于二其依赖于二 者的分子质量和者的分子质量和TX/PCL TX/PCL 比率。同样比率。同样, , 固化速率、固化速率、TX/PCLTX/PCL比率与比率与TXCL TXCL 共聚共聚 物分子质量的临界平衡点严重地影响着固化后的物分子质量的临界平衡点严重地影响着固化后的FUPR FUPR 的形态。用同一种的形态。用同一种 组成物组成物, , 在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的两种在不同的固化速率下可得到透明的和不透明的两种FUPR FUPR 。高固。高固 化速率化速率( (即高浓度的引发剂即高浓度的引发剂/

23、/催化剂催化剂) )有利于透明的有利于透明的FUPR FUPR 的形成。其可通过的形成。其可通过 相分离的动力学控制来实现。力学性能实验研究表明相分离的动力学控制来实现。力学性能实验研究表明, , 其稍有一点塑性。其稍有一点塑性。 中等中等TX/PCL TX/PCL 比率可得到最佳增韧效果。比率可得到最佳增韧效果。TXCL TXCL 改性的不饱和聚酯树脂具有改性的不饱和聚酯树脂具有 中等的中等的PCL PCL 链段长度链段长度, , 且水扩散系数最低。且水扩散系数最低。 聚氨酯改性不饱和聚酯树脂聚氨酯改性不饱和聚酯树脂 LOREM IPSUM DOLOR 波兰的波兰的Zmihorska -Go

24、tf ry d , Anna 等人从甲苯二异等人从甲苯二异 氰酸酯和筛选的多元醇制得的异氰酸酯封端的氨基甲氰酸酯和筛选的多元醇制得的异氰酸酯封端的氨基甲 酸酯预聚物可以用来改性不饱和聚酯树脂。氨基甲酸酸酯预聚物可以用来改性不饱和聚酯树脂。氨基甲酸 酯改性剂的最佳使用量是树脂质量分数的酯改性剂的最佳使用量是树脂质量分数的3 %3 % 7 %7 %。 这可确保复合物的硬度这可确保复合物的硬度, , 并且可以进行加工成型。改并且可以进行加工成型。改 性的聚酯性的聚酯- -氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯氨基甲酸酯组成物同未改性的不饱和聚酯 树脂相比树脂相比, , 提高了冲击强度提高了冲击强度,

25、, 并且硬度几乎没变。由并且硬度几乎没变。由 于其拉伸强度得到很大提高于其拉伸强度得到很大提高, , 并且相对提高了断裂伸并且相对提高了断裂伸 长率长率, , 其可用于玻璃毡增强层压板的制造。其可用于玻璃毡增强层压板的制造。 用聚用聚(对苯二甲酸乙二醇酯对苯二甲酸乙二醇酯)废料制备的废料制备的 改性不饱和聚酯树脂改性不饱和聚酯树脂 LOREM IPSUM DOLOR 聚酯聚酯PET PET 的醇解解聚是一种简单的操作的醇解解聚是一种简单的操作, , 并对废物利用赋予并对废物利用赋予 了可能性。美国了可能性。美国Alabama大学信息技术材料中心的大学信息技术材料中心的Farahat , Medhat S