第9章热二定律熵改

1、1 例例1功热转换的方向性功热转换的方向性 功功 热热 可以自发地进行可以自发地进行 ( (如焦耳实验如焦耳实验) ) 例例2热传导的方向性热传导的方向性 热量可以自动地从高温物体传向低温物体热量可以自动地从高温物体传向低温物体, , 但相反的过程却不能发生。但相反的过程却不能发生。 热热 功功 能否自发地进行？能否自发地进行？ （如焦耳实验的逆过程）（如焦耳实验的逆过程） 9.4.1.热力学过程的方向性热力学过程的方向性 9.4热力学第二定律热力学第二定律 熵熵 气体自由膨胀是可以自动进行的气体自由膨胀是可以自动进行的, ,但自动收缩但自动收缩 的过程谁也没有见到过。的过程谁也没有见到过。

2、例例3. . 气体自由膨胀的方向性气体自由膨胀的方向性 2 “ “一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的，一切与热现象有关的自然过程都是不可逆的， 都存在一定的方向性都存在一定的方向性-存在着时间箭头存在着时间箭头” 生命过程就是不可逆的生命过程就是不可逆的: : 出生出生 “今天的你我怎能重复过去的故事今天的你我怎能重复过去的故事!”!” 童年童年 少年少年 青年青年 中年中年 老年老年 死亡死亡 一个系统从初态一个系统从初态A变为状态变为状态B，如果我们能使系统进，如果我们能使系统进 行逆向变化，从状态行逆向变化，从状态B回复到初态回复到初态A，而且当系统回复，而且当系统回复 到初态到初态

3、A时，周围一切也都同时回复原状，则过程就时，周围一切也都同时回复原状，则过程就 称为称为可逆过程可逆过程。如果系统不能回复到初态。如果系统不能回复到初态A，或系统，或系统 虽然能回复到初态虽然能回复到初态A，但却产生了其他效果，使周围，但却产生了其他效果，使周围 不能同时回复原状，那么，过程就称为不能同时回复原状，那么，过程就称为不可逆过程不可逆过程。 无摩擦的准静态过程是可逆过程。是排除无摩擦的准静态过程是可逆过程。是排除 了自然过程中不可逆因素的理想过程。了自然过程中不可逆因素的理想过程。 3 不可能制成一种不可能制成一种循环动作循环动作的热机，的热机， 只从单一热源吸取热量，使之完全变只

4、从单一热源吸取热量，使之完全变 为有用功，而不产生其他影响。为有用功，而不产生其他影响。 开尔文开尔文 （Kelvin， 1851） 1开尔文开尔文( (Kelvin) )表述表述: : = =1的热机是不可能制成的是不可能制成的 第二类永动机（单热机）不能制成第二类永动机（单热机）不能制成 高温热源高温热源T1 A 1a Q 为什么叫为什么叫永动机？永动机？ 海水温差发电海水温差发电-海水能源的利用海水能源的利用 （不违背热力学第二定律）。（不违背热力学第二定律）。 海水温度降低海水温度降低 0.010 0C, ,够全世界用够全世界用1000年。年。 若海轮上有一个若海轮上有一个单热源热机单

5、热源热机 永动的海轮！永动的海轮！ 9.4.2 热力学第二定律热力学第二定律 4 2. .克劳修斯克劳修斯( (Clausius) )表述表述: : 热量不能热量不能自动地自动地从低温物体从低温物体 传向高温物体。传向高温物体。 克劳修斯克劳修斯 （clausius，1850） 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 A 1 Q 2 Q 必须有外 界做功 制冷机制冷机不违背热力学第二定律，不违背热力学第二定律， 注意注意“自动地自动地”三个字。三个字。 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 2 Q 2 Q 5 违背开尔文表述，也必违背克劳修斯表述违背开尔文表述，也必违背克劳修斯表述

6、假定单热机是可以造成的，假定单热机是可以造成的， 将它与一台制冷机联动将它与一台制冷机联动 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 1 Q AQ 2 单热机 2 Q 高温热源高温热源T1 低温热源低温热源T2 2 Q A 整体效果等效于热量自动地从整体效果等效于热量自动地从 低温热源传到高温热源。低温热源传到高温热源。 6 违背克劳修斯表述，也必违背开尔文表述违背克劳修斯表述，也必违背开尔文表述 反之，假定热量能自动地从低温热源传到高温热源，反之，假定热量能自动地从低温热源传到高温热源， 将它与热机联动，则整体等效于单热机。将它与热机联动，则整体等效于单热机。 高温热源高温热源T1 低温热

7、源低温热源T2 2 Q 热机 2 Q A 1 Q 高温热源高温热源T1 21 QQ A 单热机 自然的宏观过程的自然的宏观过程的不可逆性相互依存不可逆性相互依存。一种实际。一种实际 过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反过程的不可逆性保证了另一种过程的不可逆性。反 之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其他之，如果一种实际过程的不可逆性消失了，则其他 实际过程的不可逆性也就随之消失了。实际过程的不可逆性也就随之消失了。 7 3.3.热力学第一定律与热力学第二定律的关系热力学第一定律与热力学第二定律的关系 关系：关系： （1）相互独立，相互补充；）相互独立，相互补充； （2）都是实验事实

8、的总结，不能由其他定律导出；）都是实验事实的总结，不能由其他定律导出； （3）过程的方向服从热力学第二定律，）过程的方向服从热力学第二定律， 过程本身服从热力学第一定律。过程本身服从热力学第一定律。 热力学第一定律热力学第一定律要求：在一切热力学过程中，要求：在一切热力学过程中， 能量一定守恒。能量一定守恒。但是，满足能量守恒的过程是否一但是，满足能量守恒的过程是否一 定都能实现？定都能实现？ 热力学第二定律热力学第二定律：自然过程的进行有方向性，：自然过程的进行有方向性，满满 足能量守恒的过程不一定都能进行。足能量守恒的过程不一定都能进行。 8 1. 1.热力学第二定律的微观意义是：热力学第

9、二定律的微观意义是：大量分子的运动大量分子的运动 总是沿着无序程度增加的方向发展。总是沿着无序程度增加的方向发展。 （1）功热转换功热转换 （2）热传导热传导 机械能（或电能）机械能（或电能） 热能热能 9.4.3 热力学第二定律的微观意义热力学第二定律的微观意义 （3）气体绝热自由膨胀气体绝热自由膨胀 T2T1 TT 分子速度方向有序分子速度方向有序 更无序更无序 速率大小的分速率大小的分 布较有序布较有序 更无序更无序 位置的分布位置的分布 较有序较有序 更无序更无序 9 “君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？君不见高堂明镜悲白发，朝如青丝暮成雪？” 韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界

10、的命运和韶华如流，人生易老，反映的是宏观世界的命运和 情感。情感。 组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化，组成生命的各个分子、原子决不担心自己会老化， 它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的它们服从的运动规律是可逆的，对宏观世界里发生的 一切漠不关心。一切漠不关心。 热学热学赵凯华、罗蔚茵赵凯华、罗蔚茵 分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的分子微观运动规律是可逆的，为什么热力学体系的 宏观过程是不可逆的？宏观过程是不可逆的？ 2. 热力学概率热力学概率 与自然过程的方向与自然过程的方向 10 （以气体自由膨胀为例来说明）（以气体自由膨胀为例来说明） （1 1）微观状态与宏

11、观状态）微观状态与宏观状态 表示表示左，右左，右中各有多少个分子中各有多少个分子 -称为宏观状态称为宏观状态 表示表示左，右左，右中各是哪些分子中各是哪些分子 -称为微观状态称为微观状态 a b c d a b c d 4 N 4 N AB 将隔板拉开后将隔板拉开后,气体自由膨胀气体自由膨胀 问题：怎样问题：怎样定量地定量地描写状态的描写状态的 无序性和过程的方向性？无序性和过程的方向性？ 11 微观状态（位置）微观状态（位置）宏观状态宏观状态微观态数微观态数 左左4，右，右0 左左3，右，右1 左左2，右，右2 左左1，右，右3 左左0，右，右4 1 1 4 6 4 12 5 5种宏观态相应

12、的微观态数目分布图种宏观态相应的微观态数目分布图 0 0 1 1 2 2 3 3 4 4 5 5 6 6 统计理论的统计理论的“等概等概 率率”基本假设：基本假设：对对 于孤立系统于孤立系统, ,各微观各微观 状态出现的概率是状态出现的概率是 相同的。相同的。 对应微观状态数目越对应微观状态数目越 多的宏观态多的宏观态, , 其出其出 现的概率越大。现的概率越大。 总微观状态数总微观状态数16: 各种宏观态出现的各种宏观态出现的概率为概率为( (已归一已归一) ) 左左4右右0 和和 左左0右右4 概率概率 各为各为 1/16； 左左3右右1 和和 左左1右右3 概率概率 各为各为 4/16；

13、 左左2右右2 概率概率 为为 6/16（出现概率最大）。（出现概率最大）。 13 某一宏观态所对应的微观状态数目，某一宏观态所对应的微观状态数目， 叫该宏观态的热力学概率，用叫该宏观态的热力学概率，用 表示表示。 讨论：全部分子自动收缩到左边的讨论：全部分子自动收缩到左边的 宏观态出现的宏观态出现的概率概率是多少？是多少？ 当分子数当分子数 N =NA(1(1摩尔摩尔) )时时, ,热热 力学概率为力学概率为1，归一化几率，归一化几率为为 0 2 1 2 1 23 106 A N 当分子数当分子数 N =4 =4 时时, , 热力学概热力学概 率为率为1 1，归一化几率，归一化几率为为16

14、1 2 1 4 （2 2）热力学概率）热力学概率 : : 左右均分的热力学概率和归一化几率左右均分的热力学概率和归一化几率为最大。为最大。 14 热力学第二定律（自然过程的方向性）的热力学第二定律（自然过程的方向性）的 定量表述定量表述: : 孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。孤立系统总是从非平衡态向平衡态过渡。 自然过程总是向着使系统热力学几率自然过程总是向着使系统热力学几率增大增大 的方向进行。的方向进行。 两边粒子数相同时两边粒子数相同时概率最大，对应于概率最大，对应于平衡态平衡态。 对应于微观状态数最多的对应于微观状态数最多的宏观态宏观态 就是系统的就是系统的平衡态平衡态。 如何引入

15、一个表示系统无序性如何引入一个表示系统无序性 大小的函数？大小的函数？ 15 自然过程的方向性是自然过程的方向性是 有序有序 无序无序 ( (定性表示定性表示) ) 小小 大大 ( (定量表示定量表示) ) 3. 3. 玻耳兹曼熵公式玻耳兹曼熵公式 S = k ln 玻耳兹曼玻耳兹曼 1877年年玻耳兹曼引入了玻耳兹曼引入了熵熵 S 熵的微观意义是熵的微观意义是: : 系统内分子热运动的无序系统内分子热运动的无序 性的一种量度。性的一种量度。 在孤立系统中所进行的自然过在孤立系统中所进行的自然过 程总是沿着熵增大的方向进行。程总是沿着熵增大的方向进行。 S 0 16 2 1 1 C T T (

16、1)在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的在相同的高温热源与相同的低温热源之间工作的 一切可逆热机，不论用什么工质，其效率相等，即一切可逆热机，不论用什么工质，其效率相等，即 1 2 1 Q Q 2 1 1 C T T 其中其中 “ “ ”:”:可逆的卡诺循环；可逆的卡诺循环；“ ”:”:不可逆循环。不可逆循环。 1.卡诺定理卡诺定理 9.4.4.克劳修斯熵公式克劳修斯熵公式 如何从系统的宏观状态参量的改变求出熵的变化如何从系统的宏观状态参量的改变求出熵的变化 ？ (2)在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不在相同的高温热源和低温热源之间工作的一切不 可逆热机的效率，不可能高于可逆热机

17、的效率，即可逆热机的效率，不可能高于可逆热机的效率，即 17 下面介绍下面介绍克劳修斯如何克劳修斯如何引出熵的概念：引出熵的概念： 效率效率 （1）对于卡诺循环对于卡诺循环( (是可逆循环是可逆循环) ) 2 2 11 11 C QT QT 1 2 1 2 T T Q Q 1 2 1 2 T T Q Q （ -放热绝对值）放热绝对值） 2 Q Q （ Q2 0是不可逆过程，方是不可逆过程，方 向一定是向一定是V增大方向。增大方向。 28 例题例题: : 证明：有限温差热传导证明：有限温差热传导 S 0 0 。 设绝热容器中设绝热容器中 A、B 两物体相接触，两物体相接触， 证：设微小时间证：设

18、微小时间 dt 内传热内传热 dQ A T B T dQ AB A的熵变的熵变 A A T Q S d d B的熵变的熵变 B B T Q S d d 系统熵变系统熵变 BA SSSddd BA T Q T Qdd AB TT Q 11 d , BA TT 0 S BA TT S 0 0 的过程才是的过程才是孤立系统孤立系统 内所发生的过程的内所发生的过程的 方向，所以必有方向，所以必有A放热放热B吸热吸热。 29 解解：（：（1） 2 1 2 1 T T RR Qc m T S TT dd 水 例题：例题： 1kg 的的 20o C 水用水用 100o C 的炉子加热到的炉子加热到 100o C， 求求 S水 水和 和 S炉子 炉子。水的比热 。水的比热 c 4.2 J/g.K。 K/J1000ln 1 2 T T cm （2 2）炉子是热库）炉子是热库 温度是常数温度是常数 2 1 d 1 d 2 2 1 T T Tcm T T Q S 水吸的热为炉子放的热水吸的热为炉子放的热 30 （3 3）（水炉子）的熵增）（水炉子）的熵增 （孤立系统）（孤立系统） 孤立体系内发生的不可逆过程熵永不减少。孤立体系内发生的不可逆过程熵永不减少。 K/J.SSS1009001001 3 炉炉子子水水 0S 不可逆过程不可逆过程 21 22 () 9000 Qcm TT S TT J/K 炉子