第九章-CO吸附在Pd的110面

1、注意，不能用中文建目录。注意，不能用中文建目录。 计算结果要及时保存。计算结果要及时保存。 COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面 目的：目的：介绍用CASTEP如何计属表面上的吸附能。 模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。 理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。 在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT（密度泛函）模拟有 助于我们的理解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸 附在表面？吸附能是什么？它们的结构像什么？吸附的机制是 什么？ 我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点

2、，因为众所周知它 是首选的能量活泼点。而且覆盖面也是确定的(1 ML).。在1 ML 覆盖面上CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的连接在表面上。 考虑到(1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学 吸收能的能量贡献。 绪论绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系 统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO 在Pd(110)面上的化学吸附能。 本指南包括： 1. 准备项目 2最优化Pd 3. 构造和优化CO 4构造Pd(110) 面 5. Relaxing Pd(110)面 6. 添加CO到1x1Pd(110)，优化此结构 7. 设置和优化

3、2x1Pd(110)面 8. 分析能量 9. 分析态密度 (面心立方面心立方) a0 Pd-Pd Z=/2 0 a d0 1 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 a0 5 6 0 /2 / 2 o Pd Pd oPd Pd a Za dZ 1 2 4 3 1准备项目准备项目 选一路径，建立一个CO-Pd文件夹。然后按下列操作， 在CO- Pd文件夹中生成CO-Pd的Project。 本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们 先在项目中准备五个子文件夹。在Project Explorer的根图标上右 键单击，选择New | Folder。再重复此操作四次。在New Fol

4、der上 右键单击，选择Rename，键入Pd bulk。在其它的文件上重复此 操作过程，把它们依次更名为Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studio所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。 在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.， 从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。 显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在 Pd

5、 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms 标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。 现在使用CASTEP来优化bulk Pd。 从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏 中选择Modules | CASTEP | Calculation。 CASTEP对话框如下： 把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮， 在 CASTEP Geometry Optimization对话框中选中Optimize Cell选 项。按下Run键。出现一个关于转换为原胞的信息框

6、，按下OK。 工作递交后，开始运行。结束后出现如下信息。 工作完成后，我们保存项目，选择File | Save Project。然后在 Project Explorer中打开位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的 Pd.xsd，显示的即为Pd优化后的原胞结构。由下面步骤恢复Pd优 化后的晶胞结构。 注意保存计算结果注意保存计算结果 在左侧的Properties中选择Lattice 3D，从中可以看到优化后的 晶格参数大约为3.95 ，其而其实验值为3.89 。 现在我们应该进行下一步操作，构造CO分子。 3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分

7、子的几 何结构，我们必需把它放入晶格点阵中。 在Project Explorer中，右键单击文件夹 CO molecule，选择 New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右 键单击，选中Rename。键入CO，按下RETURN键，建立CO.xsd 文件。文件。 现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度

8、a, b, 和 c改为8.00，按下 Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。 从菜单栏选择Build | Add Atoms。 CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283 。通过笛卡儿坐标系 来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。 在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。 在Add Atoms对话框中，把Element改为O，x 和 y的坐标值依然 为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add按钮，关闭对话框。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择

9、Calculation。 先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需 要优化晶胞。 在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭 对话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为Gamma。 选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为 Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。 现在我们准备优化CO分子。 出现如下信息，表示CO优化成功。 查看查看OC的原子坐标，与实验值有差异。的原子坐标，与实验值有差异。 从菜单栏中选择File |

10、Save Project，然后在选中Window | Close All。我们可以进行下一步操作。 4构造构造Pd(110)面面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。 在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。 注意保存计算结果注意保存计算结果 创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一 个包含表面的真空板。 从菜单栏中选择Build | Surfaces | Cleave Surface。 把the Cleave plane (h k l)从（-1 0 0）改为（1 1 0），然后按下 TAB键。把Fractional top增加

11、到1.5，按下Cleave按钮，关闭对话 框。 此时，显示出一个包含有二维周期性 表面的全新的三维模型文档。 由下列操作可显示更大的表面范围。 尽管如此，CASTEP要求有一个三维周期性的输入体系。我们可 以Vacuum Slab工具来获得。 在菜单栏中选择Build | Crystals | Vacuum Slab，把Vacuum thickness从10.00改为8.00。按下Build键。 则结构由二维变成三维，把真空添加到了原子上。 在继续下面的操作前，我们要重新定位一下格子。我们应该改 变格子的显示方式并且旋转该结构，使屏幕上的Z轴成竖直状。 在3D model document中单

12、击右键，选择Lattice Parameters选项。选择Advanced标签，按下Reorient to standard按钮，关闭对话框。 1 晶体的方向依上面的设置发生了 改变，由原来的XYZxyz。C轴， 即z轴垂直(110)面。 调整方向后，调整方向后，x、y、z改变。改变。OA=a0，短桥，短桥OB=2.8在在yz面上。面上。 1 A 8 7 6 5 B O 在3D model document中单击右键，选择在Display Style。然后 选中Lattice标签，在Display中，把Style从Default改为Origina。 用 钮转，三维模型文档如右所示： 把Z坐标最

13、大值所对应的Pd原子称为最高层Pd原子。 在本指南的稍后部分，我们要求知道原子层间的距离do，我 们可以通过计算原子坐标来得到。 从菜单栏中选择从菜单栏中选择View | Explorers | Properties ExplorerView | Explorers | Properties Explorer，选，选 择择FractionalXYZFractionalXYZ中中X=0.5X=0.5，Y=0.5 Y=0.5 的的PdPd原子。注意从原子。注意从XYZXYZ属性中所属性中所 获得的获得的Z Z的坐标值。的坐标值。 Z的坐标值应为1.396 ，此既为原子层间的距离。 注意：一个fcc

14、(110)体系，do 可通过下列公式得到： . 在弛豫表面之前，如果仅仅是只需要弛豫表面，我们必需要束 缚住内部Pd原子。 按住按住SHIFTSHIFT键选中所有的键选中所有的PdPd原子，不包括最高层的原子，不包括最高层的PdPd原子。从菜原子。从菜 单栏中选中单栏中选中Modify | ConstraintsModify | Constraints，勾选上，勾选上Fix fractional Fix fractional positionposition。关闭对话框。关闭对话框。 则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜则刚才所选中的原子已经被束缚，我们可以通过改变显示的颜

15、色来看到它们。色来看到它们。 在在3D3D模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择模型文档中单击以取消所选中的原子。右键单击选择 Display StyleDisplay Style，在，在AtomsAtoms标签的标签的ColoringColoring部分，把部分，把Color byColor by选选 项改为项改为ConstraintConstraint。3D3D模型文档显示如下：模型文档显示如下： 把把Color byColor by选项再改为选项再改为ElementElement，关闭对话框。这个结构用来，关闭对话框。这个结构用来 做做Pd(110)Pd(110)表面的弛豫，它同

16、时也是优化表面的弛豫，它同时也是优化CO CO 分子在分子在Pd(110)Pd(110)表面表面 的启示模型。的启示模型。 从菜单栏中选择从菜单栏中选择 File | Save As.File | Save As.，把它导引到，把它导引到Pd(110)Pd(110)文件文件 夹中，改文件名为夹中，改文件名为Pd(110)Pd(110)，按下，按下SaveSave按钮。对按钮。对(1x1) CO on (1x1) CO on Pd(110)Pd(110)文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为文件夹也重复此操作，但是这一次把文档的名字改为 (1x1) CO on Pd(110)(1x1)

17、CO on Pd(110)。 再选择再选择File | Save Project，然后选择，然后选择Window | Close All。 注意保存计算结果注意保存计算结果 5弛豫弛豫Pd(110)面面 现在我们最优化Pd (110)表面。在Project Explorer的Pd (110)文件 夹中打开Pd(110).xsd。从工具栏中选中CASTEP 工具，然后 选择Calculation。按下More.按钮，确定Optimize Cell没有被选中。 关闭对话框。 为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改为了维持我们想要完成的计算的连贯性，我们应该更改 ElectronicEle

18、ctronic标签中的一些设置。标签中的一些设置。 选择选择Electronic tabElectronic tab标签，然后按下标签，然后按下More.More.按钮。从按钮。从CASTEP CASTEP Electronic OptionsElectronic Options对话框中选择对话框中选择BasisBasis标签，勾选上标签，勾选上Use custom Use custom energy cut-offenergy cut-off并且把域植从并且把域植从260.0260.0改为改为300.0300.0。选择。选择k-pointsk-points标签，标签， 勾选上勾选上Custo

19、m gridCustom grid参数。在参数。在Mesh parametersMesh parameters域中，把域中，把a a改到改到3 3，b b 改到改到4 4，c c改到改到1 1。关闭对话框。关闭对话框。 我们还应该计算此体系的态密度。我们还应该计算此体系的态密度。 选择选择CASTEP Calculation对话框中的对话框中的Properties标签，选中标签，选中 Density of states。勾选上。勾选上Calculate PDOS，把，把k-point set改为改为 Medium。 按下按下Run按钮，关闭对话框。按钮，关闭对话框。 改为30 计算的运行会耗费

20、一定的时间，结束后出现如下信息，计算的运行会耗费一定的时间，结束后出现如下信息， Pd(110)Pd(110)面面 优化前优化前Pd(110)Pd(110)面面 优化后优化后 从菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Window | Close All。我们现在可以构建下一组表面。我们现在可以构建下一组表面。 6添加添加CO到到1x1Pd(110)表面表面，优化此结构，优化此结构 我们要使用在(1x1) Co on Pd(110)文件中的结构来进行下面的工作。 在Project Explorer中，打开(1x1) Co on Pd(110)文件中的(1x1) CO on

21、Pd(110).xsd。 现在在short bridge position上添加CO分子。我们要利用的依据是： CO 在 Pd(110)上的键长已经通过实验所获得。 CO在Pd(110)的yz平面上 的几何结构 右图中阴影线原子在格子中不显示： Original display mode。 第一步是添加碳原子。Pd-C键的键长 （用dPd-C表示）应为1.93 。当我们使 用Add Atom 工具时，我们即可以使用 笛卡儿坐标也可以使用分数坐标，但在 本例当中，我们应该使用分数坐标xC, yC, 和zC。xC, yC非常简单，xC =0，yC =0.5。 尽管如此，zC比较困难。我们可以通过

22、zPd-C 和zPd-Pd二者之间的距离来构造它。 注意，此处的注意，此处的PdPd晶格晶格 已优化，而已优化，而(110)(110)面面 未优化。未优化。 (面心立方面心立方) a0 Pd-Pd Z=/2 0 a d0 1 1 2 3 4 1 2 3 4 5 6 7 8 a0 5 6 0 /2 / 2 o Pd Pd oPd Pd a Za dZ 1 2 4 3 6 1 5 1 6 2 (000) zPd-Pd可以由晶格参数a0除以2得到。 0 2222 0 0 /23.95/22.79 / 21.40 1.931.401.33 2.73 Pd Pd oPd Pd Pd CPd C CPd

23、C Za dZ Zdd ZdZ 现在我们把距离改为分数长度，可以通过晶格参数（Lattice parameters）工具得到。 在3D模型文档中单击右键，选择Lattice parameters。注意c的值。 (000) 为了计算z的分数坐标，我们仅需要用晶格参数c除以zC（结果 为0.29）。 从菜单栏中选择Build | Add Atoms，然后选中Options标签。 确保Coordinate system为Fractional。选择Atoms标签，选中C原子， 把a改为0.5，b为0.0，c为0.29, 按下Add按钮。 如果我们想确认我们已经正确 的设置了模型，可以使用 Measur

24、e/Change工具。 单击工具栏中Measure/ChangeMeasure/Change 工具 的选项箭头，然后选择 DistanceDistance。在C C原子上单击左键，松原子上单击左键，松 开后将鼠标移至开后将鼠标移至PdPd原子，再原子，再单击左左 键。如图，显示Pd-C的键长为1.902 。 下一步是添加氧原子。 在Add Atoms对话框中，把 Element改为O。 在实验中，C-O键的长度为1.15 。 ZO=ZC+ZC-O=2.73+1.15=3.88 O的分数坐标为 ZO/C=3.88/9.396=0.413， 把这个值写到氧的z分数坐标上，氧 的z坐标值为0.413

25、。按下Add按钮。 关闭对话框。 同样用 查看CO的键长， 正确。 Pd最原始的对称性是P1，但随着CO的添加它以改变。我们可 以通过Find Symmetry工具来找到其对称性和强加对称性（Impose Symmetry）。 在工具栏中选择Find Symmetry工具 ，按下Find Symmetry按钮，随后按下Impose Symmetry按钮。对称性为PMM2。 PMM2 在3D模型文档中单击右键，选择Display Style。选中 Lattice标签，把Style改为Default。 结构如下所示： 在优化几何结构之前，我们先把它保存到(2x1) CO on Pd(110) 文件

26、夹中。 从菜单栏中选择File | Save As.，引导到(2x1) CO on Pd(110) 文件。把文档保存为(2x1) CO on Pd(110).xsd。 现在可以优化结构 。 从菜单栏中选择File | Save Project ，然后选择Window | Close All。在Project Explorer中，打开(1x1)CO on Pd(110)文件夹中的 (1x1)CO on Pd(110) .xsd。从工具栏中选择CASTEP 工具， 然后选择Calculation。 从先前的计算中得到的参数应当保留。 按下RunRun按钮。 优化结束 优化前 优化后 7设置和优化设

27、置和优化2x1Pd(110)面面 从菜单栏中选择File | Save Project ，然后选择Window | Close All。 第一步是打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的3D模型文档。 在Project Explorer中，打开(2x1) CO on Pd(110)文件夹中的 (2x1) CO on Pd(110).xsd。这就是当前的1x1单元， 我们需要使用Supercell工具把其变为2x1单元。 从菜单栏中选择Build | Symmetry | SuperCell，把b增加到2，按 下Create Supercell按钮。关闭对话框。其结构看起来如下： (

28、2x1) Cell of CO on Pd(110) 现在我们使CO分子倾斜。 为了简化此操作, 定义位于 y = 0.75处的分子为 A分子，位于y = 0.25 处的分子为B分子。 A B 选择A分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属性， 在x域中增加0.6。 对于A分子的氧原子重复此操作，但在x域中增加1.2。分子的视图 如下。 选择B分子的碳原子。在Properties Explorer中，打开XYZ属 性，从x域中减去0.6。 对于B分子的氧原子重复此操作，但从x域中减去1.2。 我们应注意到我们应注意到Pd-CPd-C和和C-OC-O键长的最初值已经

29、改变。键长的最初值已经改变。 沿着z（即c）轴从上往下看，可以看见吸附分子的形变。 在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中 Distance。单击A分子的C，出现十字叉。松开鼠标按键，鼠标移至 O单击左键，出现十字叉。这时图上显示CO键长。选中A分子的 碳原子，使用Properties Explorer，改变FractionalXYZ属性中Z的数 值，这时图上的CO键长相应改变。当z=0.3086时，图中显示 C O键长1.15 。 对B分子重复上述操作。此操作在于更正Pd-C的键长。 在工具栏中单击Measure/Change工具 的选项箭头，选中 Distance

30、。单击A分子的C-O键，在工具栏中选择3D Viewer Selection Mode工具 ，选择监视窗口（既3D Atomistic Document）。在Properties Explorer中，改变Filter to Distance。把 Distance属性改为1.15 。对B分子重复此操作。 我们可以使用Measure/Change工具来更正C-O键长。 现在重新计算此体系的对称性。 在工具栏中选择Find Symmetry工具，按下Find Symmetry按 钮，随后再按下Impose Symmetry按钮。现在它的对称性是 PMA2。 下面我们来优化它的几何结构。 从工具栏中选

31、择CASTEP工具，然后选择Calculation。对于本 次计算，我们需要改变k点的格子参数，这样我们可以比较本次计 算和上次计算的能量值。选中CASTEP Calculation对话框中的 Electronic标签，按下More.按钮。选择k-points标签，把Custom grid parameters改为：a = 2, b = 3, c = 1。关闭对话框，按下Run按 钮。 计算结束 计算结束后，在下面的内容中我们需要详细的摘录整个体系的 能量。我们可以进行下一步，摘录先前计算的能量。 8 8分析能量分析能量 在这一部分，我们将要计算化学吸收能DEchem，定义如下： 允许CO分子

32、依着彼此倾斜，然后减低分子的自我排斥力，会导 致能量的增加。排斥能可从下面的公式得到： 为计算这些属性，我们需要从CASTEP的文本输出文档中摘录 每一次模拟的整个能量。 在Project Explorer中，打开CO molecule/CO CASTEP GeomOpt文 件夹中的CO.castep。按下CTRL+F键，搜索Final Enthalpy。向下 滑动数行，在下面的表格中记录下出现在“Final Enthalpy”此行 之后的数值, -589.17eV。 重复此操作，找到其它体系的整个能量，完成下面的表格。 获取了所有的能量值之后，使用上面的等式很简单便可计 算出 DEchem 1.8eV DErep 0.12eV。 SimulationTotal Energy(eV) CO