第六讲第一原理计算方法简介及Materials Studio中Castep使用

1、第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介 及及Materials Studio中中Cestep使用使用 第一原理计算方法简介第一原理计算方法简介 第一性原理方法第一性原理方法（FirstFirst-principles -principles methodmethod），），有时候也称为有时候也称为从头计算从头计算（ab ab initioinitio），其基本思想是将多原子构成的），其基本思想是将多原子构成的 体系当作电子和原子核（或原子实）体系当作电子和原子核（或原子实）组成组成 的多粒子系统，从量子力学第一性原理的多粒子系统，从量子力学第一性原理 （多电子体系的多电子体系的SchrSch

2、rdingerdinger方程）方程）出发，出发， 对材料进行对材料进行“非经验性非经验性”的模拟。原则上，的模拟。原则上， 第一性原理方法无可调经验参数，只用到第一性原理方法无可调经验参数，只用到 几个基本物理常数，如光速几个基本物理常数，如光速c c、PlanckPlanck常数常数 h h、电子电量、电子电量e e、电子质量、电子质量m me e以及原子的各种以及原子的各种 同位素的质量，因此处理不同体系时候具同位素的质量，因此处理不同体系时候具 有较好的可移植性有较好的可移植性（transferabilitytransferability）。 但是，在具体实行时但是，在具体实行时，仍依

3、赖于具体近似仍依赖于具体近似 方法的选取，从而带来系统误差方法的选取，从而带来系统误差。 多粒子体系（电子核）的薛定谔方程 三个近似 a. 非相对论近似非相对论近似(忽略了电子运动的相对论效应忽略了电子运动的相对论效应) vec,ve108cm/s31010cm/s),me=m0 求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程求解非相对论的薛定谔方程，而不是相对论的狄拉克方程 b. Born-Oppenheimer近似，核固定近似近似，核固定近似 中子中子/ /质子的质量是电子质量的约质子的质量是电子质量的约18351835倍，即电子的运倍，即电子的运 动速率比核的运动速率要高动速率比核的

4、运动速率要高3 3个数量级，因此可以实现个数量级，因此可以实现 电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可电子运动方程和核运动方程的近似脱耦。这样，电子可 以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。以看作是在一组准静态原子核的平均势场下运动。 c.单电子近似单电子近似 把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均把体系中的电子运动看成是每个电子在其余电子的平均 势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电势场作用中运动，从而把多电子的薛定谔方程简化单电 子方程。子方程。 Hartree Fock方程 薛定谔方程简化为：薛定谔方程简化为： 将总将总Hamilton分解成单电子贡献

5、分解成单电子贡献H0和电子电子相互作和电子电子相互作 用用U。应用变分法计算多电子波函数方程，可得。应用变分法计算多电子波函数方程，可得Hartree- Fock方程。方程。 量子化学分子轨道方法 分子轨道方法：在分子轨道方法：在Hartree-Fock框架下，将单电子波函数框架下，将单电子波函数 用原子轨道（用原子轨道（Slater型型STO，Gaussian型型GTO）的）的 线性叠加表示来求解。线性叠加表示来求解。 组态相互作用方法组态相互作用方法（采用多个（采用多个Slater行列式考虑电子关联）行列式考虑电子关联） Mller-Plesset（MP）修正）修正（将关联作用作为微扰修正

6、）（将关联作用作为微扰修正） Hartree-Fock方法方法（忽略交换作用，严格计算电子积分）（忽略交换作用，严格计算电子积分） 半经验方法半经验方法，如，如CNDO，MNDO，MINDO，AM1，PM3 等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分）等（同样忽略交换作用，近似计算电子积分） 精度，计算量精度，计算量 密度泛函理论 Hartree-FockHartree-Fock方法的主要缺限：方法的主要缺限：(1)(1)完全忽略电子完全忽略电子 关联效应；关联效应；(2)(2)计算量偏大，随系统尺度计算量偏大，随系统尺度4 4次方关系次方关系 增长。增长。 2020世纪世纪6060年代，年代，H

7、ohenbergHohenberg，KohnKohn和和Sham(Sham(沈吕九沈吕九) ) 提出了密度泛函理论提出了密度泛函理论(DFT)(DFT)。DFTDFT理论奠定了将多电理论奠定了将多电 子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电子问题转化为单电子方程的理论基础，给出了单电 子有效势计算的可行方法，子有效势计算的可行方法，DFTDFT在计算物理、计算化在计算物理、计算化 学、计算材料学等领域取得巨大成功。学、计算材料学等领域取得巨大成功。19981998年，年，W. W. KohnKohn与分子轨道方法的奠基人与分子轨道方法的奠基人PoplePople分享了诺贝尔化分享了诺贝尔化

8、 学奖。学奖。 密度泛函理论的主要目标就是用密度泛函理论的主要目标就是用电子密度电子密度取代取代波函波函 数数做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。做为研究的基本量。用电子密度更方便处理。 密度泛函理论 Hohenberg-Kohn第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度第一定理指出体系的基态能量仅仅是电子密度 的泛函。的泛函。 Hohenberg-Kohn第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能第二定理证明了以基态密度为变量，将体系能 量最小化之后就得到了基态能量。量最小化之后就得到了基态能量。 根据以上两定理，将薛定谔方程转变为根据以上两定理，将薛定谔方程转变为Kohn-Sham 方程

9、电子与原子核间的库仑势电子间的库仑势交换关联势 （未知） 密度函数 密度泛函理论 LDA和和GGA近似近似 Kohn-ShamKohn-Sham方程原则是精确的，但遗憾的方程原则是精确的，但遗憾的 是交换关联势是未知的。要进行具体计算，是交换关联势是未知的。要进行具体计算， 就必须使用近似方法求出交换关联势。常就必须使用近似方法求出交换关联势。常 用的近似方法有用的近似方法有局域密度近似局域密度近似(Local (Local Density Approximation)Density Approximation)和和广义梯度近似广义梯度近似 (Generalized Gradient Appr

10、oximation),(Generalized Gradient Approximation), 在某些情况下，广义梯度近似改善了局域在某些情况下，广义梯度近似改善了局域 密度近似的计算结果，但它并不总是优于密度近似的计算结果，但它并不总是优于 局域密度近似。局域密度近似。 密度泛函理论 基组基组(basis set) 求解求解Kohn-Sham方程，选取适当的基组，方程，选取适当的基组， 将波函数对其展开，将方程求解转化为线将波函数对其展开，将方程求解转化为线 性代数问题。性代数问题。 一般选用如下基组展开一般选用如下基组展开: (Linearized) augmented plane wa

11、ves - (L)APWs (Linearized) muffin-tin orbitals - (L)MTOs Projector augmented waves -PAWs 密度泛函理论 赝势赝势(pseudo potential) 赝势就是把离子实的赝势就是把离子实的 内部势能用假想的势能内部势能用假想的势能 取代真实的势能，但在取代真实的势能，但在 求解波动方程时，不改求解波动方程时，不改 变能量本征值和离子实变能量本征值和离子实 之间区域的波函数。之间区域的波函数。模模 守恒赝势守恒赝势NCP (Norm Conserving Pseudopotential) 和和 超软赝势超软赝势

12、 USPP(Ultrasoft Pseudoptential) 第一原理常用计算软件 根据对势函数及内层电子的处理方法不同根据对势函数及内层电子的处理方法不同 主要分为两大类，一种是波函数中包含了主要分为两大类，一种是波函数中包含了 高能态和内层电子，而势函数只是原子核高能态和内层电子，而势函数只是原子核 的贡献，这称为的贡献，这称为全电子（全电子（all electron calculation）法）法，另一种处理方法是势函，另一种处理方法是势函 数为原子核和内层电子联合产生的势，称数为原子核和内层电子联合产生的势，称 为离子赝势，波函数只是高能态电子的函为离子赝势，波函数只是高能态电子的函

13、 数，这称为数，这称为赝势（赝势（pseudo-potential） 法法。 第一原理计算软件 Code Name Basis Set Potentials Plane Wave Pseudopotential Codes 操作系统操作系统 Web Site ABINIT Plane wave Pseudo, PAW Linuxwww.abinit. org CASTEP Plane wave Pseudo Windows Linux www.tcm.ph y.cam.ac.uk/ castep/ PWscf Plane wave Pseudo Linuxwww.pwscf.o rg/ VAS

14、PPlane wave Pseudo, PAW Linuxcms.mpi.un ivie.ac.at/v asp WIEN2K LAPW all-electron Linuxwww.wien2 k.at Materials Studio 概述 Material Studio的特点：的特点： 1. 采用服务器采用服务器/客户机模式的软件环境，客户机模式的软件环境， Microsoft标标 准用户界面，不需要登录服务器。准用户界面，不需要登录服务器。 Http Gateway Ftp XP, 2000, 2003, Vista, 2008 Material Studio简介 ModuleModul

15、eparallelparallel WindowsWindows Linux Linux IA32IA32 Linux Linux IA64IA64 ModuleModuleparallelparallel WindowsWindowsLinux Linux IA32IA32 Linux Linux IA64IA64 Materials VisualizerVisualizer ONETEP Adsorption Locator Polymorph Amorphous Cell QMERA Blends QSAR and QSAR Plus CASTEPCASTEP and NMR CASTE

16、P Reflex-Pattern Processing and Powder Diffraction COMPASS Reflex-Powder Indexing CCDC Reflex-Powder Refinement Conformers Reflex Plus Discover Reflex QPA DMol3 Sorption DPD Synthia Equilibria VAMP Forcite X-Cell Gaussian Mesotek GULP Morphology MesoDyn 2. 能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使用能够容易地创建并研究分子模型或材料结构，使

17、用 极好的制图能力来显示结果。极好的制图能力来显示结果。 3. 与其它标准与其它标准PC软件整合的工具使得容易共享这软件整合的工具使得容易共享这 些数据些数据 Origin, Matlab。 4. 采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的采用材料模拟中领先的十分有效并广泛应用的 模拟方法（模拟方法（LDA, GGA）。）。 5. 可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、可模拟的内容：催化剂、聚合物、固体化学、 结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。结晶学、晶粉衍射以及材料特性等。 主要模块： Visualizer 建模模块建模模块 Amorphous Cell Blends CASTEP Confo

18、rmers DMol3 DPD Discover Equilibria Forcite GULP MesoDyn Morphology Onetep Polymorph QMERA Reflex Synthia VAMP Gaussian 计算和分析模块计算和分析模块 分子力学与分子动力学 MS.DISCOVER MS.COMPASS MS.Amorphous Cell MS.Forcite MS.Forcite Plus MS.GULP MS.Equilibria MS.Sorption 晶体、结晶与X射线 衍射 MS.Polymorph Predictor MS.Morphology MS

19、.X-Cell MS.Reflex MS.Reflex Plus MS.Reflex QPA 量子力学 MS.Dmol3 MS.CASTEP MS.NMR CASTEP MS.VAMP 高分子与介观模拟 MS.Synthia MS.Blends MS.DPD MS.MesoDyn MS.MesoPro 定量结构-性质关系 MS.QSAR MS.QSAR Plus MS.Dmol3 Descriptor Visualizer:图形化建模模块 可构建计算的模型：晶胞，分子，晶体表面， 纳米结构，聚合物等 锐钛矿TiO2 TiO2(111) Pt(110)-CO(2x1)碳纳米管 TiO2纳米棒 M

20、aterial Studio 晶体结构模型建立 n建立方铅矿PbS晶体结构模型（实验15） 步骤 （1）查晶体结构数据（如ICSD、PDF数据 库） （2）通过软件建模（如Material Studio中 模块 Visualizer 、Diamond） Castep使用 CASTEPCASTEP是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其是特别为固体材料学而设计的一个现代的量子力学基本程序，其 使用了密度泛函使用了密度泛函(DFT(DFT）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以）平面波赝势方法，进行第一原理量子力学计算，以 探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表

21、面性质。探索如半导体，陶瓷，金属，矿物和沸石等材料的晶体和表面性质。 典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究，典型的应用包括表面化学，键结构，态密度和光学性质等研究， CASTEPCASTEP 也可用于研究体系的电荷密度和波函数的也可用于研究体系的电荷密度和波函数的3D3D形式。此外，形式。此外， CASTEPCASTEP可用于可用于 有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错）有效研究点缺陷（空位，间隙和置换杂质）和扩展缺陷（如晶界和位错） 的性质。的性质。 Material StudioMaterial Studio使用组件对话框中的使用组件对话框中的C

22、ASTEPCASTEP选项来准备，启动，分析和选项来准备，启动，分析和 监测监测CASTEPCASTEP计算工作。计算工作。 计算计算：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制：允许选择计算选项（如基集，交换关联势和收敛判据），作业控制 和文档控制。和文档控制。 分析分析：允许处理和演示：允许处理和演示CASTEPCASTEP计算结果。这一工具提供加速整体直观化以计算结果。这一工具提供加速整体直观化以 及键结构图，态密度图形和光学性质图形。及键结构图，态密度图形和光学性质图形。 CASTEP模块模块 Cambridge Serial Total Energy Package)

23、 CASTEP的任务 CASTEPCASTEP计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动计算包括单点的能量计算，几何优化或分子动 力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性力学。可提供这些计算中的每一个以便产生特定的物理性 能。能。 在在CASTAPCASTAP计算中有很多运行步骤，可分为如下几组：计算中有很多运行步骤，可分为如下几组： 结构定义：结构定义：必须规定包含所感兴趣结构的周期性的必须规定包含所感兴趣结构的周期性的3D3D模型模型 文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（文件，有大量方法规定一种结构：可使用构建晶体（Build Build Crystal)Crystal)

24、或构建真空板或构建真空板(Build Vacuum Stab)(Build Vacuum Stab)来构建，也来构建，也 可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。可从已经存在的结构文档中引入，还可修正已存在的结构。 注意：注意： CASTEPCASTEP仅能在仅能在3D3D周期模型文件基础上进行计算，周期模型文件基础上进行计算， 必须构建超单胞，以便研究分子体系。必须构建超单胞，以便研究分子体系。 提示：提示： CASTAPCASTAP计算所需时间随原子数平方的增加而增加。计算所需时间随原子数平方的增加而增加。 因此，建议是用最小的初晶胞来描述体系，可使用因此，建议是用最小的初晶胞

25、来描述体系，可使用 BuildSymmetryPrimitive CellBuildSymmetryPrimitive Cell菜单选项来转换成初晶菜单选项来转换成初晶 胞。胞。 CASTEP的任务 计算设置：计算设置：合适的合适的3D3D模型文件一旦确定，必须选择计算类型模型文件一旦确定，必须选择计算类型 和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数，和相关参数，例如，对于动力学计算必须确定系综和参数， 包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始包括温度，时间步长和步数。选择运行计算的磁盘并开始 CASTEPCASTEP作业。作业。 结果分析：结果分析：计算完成后，相关的计算完

26、成后，相关的CASTEPCASTEP作业的文档返回用户，作业的文档返回用户， 在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需在项目面板适当位置显示。这些文档进一步处理能获得所需 的观察量如光学性质。的观察量如光学性质。 CASTAPCASTAP中选择一项任务中选择一项任务 1 1 从模块面板（从模块面板（Module Explorer)Module Explorer)选择选择CASTAPCalculationCASTAPCalculation 2 2 选择设置表选择设置表 3 3 从任务列表中选择所要求的任务从任务列表中选择所要求的任务 CASTEP能量任务能量任务 CASTEPCAST

27、EP能量任务允许计算特定体系的能量任务允许计算特定体系的总能量总能量以及以及物理性质物理性质。 除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力；除了总能量之外，在计算之后还可报告作用于原子上的力； 也能创建电荷密度文件；利用材料可视化（也能创建电荷密度文件；利用材料可视化（Material Material VisualizerVisualizer) )允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中允许目测电荷密度的立体分布；还能报告计算中 使用的使用的MonkhorstMonkhorst-Park-Park的的k k点的电子能量，因此在点的电子能量，因此在CASTEPCASTEP分析分析 中

28、可生成态密度图。中可生成态密度图。 对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量对于能够得到可靠结构信息的体系的电子性质的研究，能量 任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部任务是有用的。只要给定应力性质，也可用于计算没有内部 自由度的高对称性体系的状态方程（即压力自由度的高对称性体系的状态方程（即压力- -体积，能量体积，能量- -体体 积关系）。积关系）。 注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（注意：具有内部自由度的体系中，利用几何优化（Geometry Geometry Optimization)Optimization)任务可获得状态方程。任务可获得状态方程。

29、 CASTEPCASTEP中能量的缺省单位是电子伏特中能量的缺省单位是电子伏特(eV(eV). 1eV=0.036749308 ). 1eV=0.036749308 Ha=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/moleHa=23.0605 kcal/mole=96.4853 kJ/mole CASTEP几何优化任务 CASTEPCASTEP几何优化任务允许改善几何优化任务允许改善 结构的几何，获得稳定结构。通过一结构的几何，获得稳定结构。通过一 个迭代过程来完成这项任务，迭代过个迭代过程来完成这项任务，迭代过 程中调整原子坐标和晶胞参数使结构程中调整原子坐标和晶胞参数使结构

30、 的总能量最小化。的总能量最小化。 CASTEPCASTEP几何优化是基于减小计算力和几何优化是基于减小计算力和 应力的数量级，直到小于规定的收敛应力的数量级，直到小于规定的收敛 误差。也可能给定外部应力张量来对误差。也可能给定外部应力张量来对 拉应力，压应力和切应力等作用下的拉应力，压应力和切应力等作用下的 体系行为模型化。在这些情况下反复体系行为模型化。在这些情况下反复 迭代内部应力张量直到与所施加的外迭代内部应力张量直到与所施加的外 部应力相等。部应力相等。 几何优化处理产生的模型结构与真实几何优化处理产生的模型结构与真实 结构紧密相似。利用结构紧密相似。利用CASTAPCASTAP计算

31、的晶计算的晶 格参数精度列于右图。格参数精度列于右图。 状态方程计算状态方程计算 在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量在所施加静压力下几何优化可用于确定材料的体模量B和对压力的导和对压力的导 数数B=dB/dP。过程包括计算理论状态方程（过程包括计算理论状态方程（EOS），该方程描述单胞），该方程描述单胞 体积于外部静压力的关系体积于外部静压力的关系,非常类似于真实压力实验：使用几何优化对非常类似于真实压力实验：使用几何优化对 话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此话框中的应力列表将外部压力固定。通过进行几何优化可以找到在此 压力下的单胞体积。随后的压力下的单胞

32、体积。随后的P-V 数据分析与实验研究精确一致。描述数据分析与实验研究精确一致。描述 EOS选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的选择分析表达式，其参数适于计算数据点。最流行的EOS形式是形式是 三阶三阶Birch-Murnaghan 方程：方程： 式式中中V0 为平衡体积。为平衡体积。Cohen 等进行了等进行了EOS各种解析式的的详细比较研各种解析式的的详细比较研 究。究。 注意：从相应实验中获得的注意：从相应实验中获得的B和和B值依赖于计算使用的压力值范围。利值依赖于计算使用的压力值范围。利 用金刚石压砧获得的实验值通常在用金刚石压砧获得的实验值通常在0-30GPa范围内，因此推

33、荐理论研究范围内，因此推荐理论研究 也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生也在这个范围内。在研究中避免使用负压力值也很重要。此外，用于生 成成P-V 数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采数据序列的压力值可能是不均匀的，在低压力范围要求更精确采 样以便获得体模量精确值。样以便获得体模量精确值。 P-V CASTEP动力学任务 CASTEPCASTEP动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下动力学任务允许模拟结构中原子在计算力的影响下 将如何移动。将如何移动。 在进行在进行CASTEPCASTEP动力学计算以前，可以选择热力学系综和相动力学计算以前，

34、可以选择热力学系综和相 应参数，定义模拟时间和模拟温度。应参数，定义模拟时间和模拟温度。 选择热力学系综选择热力学系综 定义时间步长（定义时间步长（timesteptimestep ） 在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间，在积分算法中重要参数是时间步长。为更好利用计算时间， 应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导应使用大的时间步长。然而，如果时间步长过大，则可导 致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常致积分过程的不稳定和不精确。典型地，这表示为运动常 数的系统偏差。数的系统偏差。 动力学过程的约束动力学过程的约束 CASTEP性质任务 CASTEP性质任

35、务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之性质任务允许在完成能量，几何优化或动力学运行之 后求出电子结构性质，可以产生的性质如下：后求出电子结构性质，可以产生的性质如下： 态密度（态密度（DOS）：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非 自恰计算价带和导带的精细自恰计算价带和导带的精细Monkhorst-Pack 网格上的电子网格上的电子 本征值。本征值。 能带结构能带结构：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计：利用原始模拟中产生的电荷密度和势能，非自恰计 算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。算价带和导带的布里渊区高对称性方向电子本征值。

36、 光学性质光学性质：计算电子能带间转变的矩阵元素。：计算电子能带间转变的矩阵元素。CASTEP分析对分析对 话框可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。话框可用于生成包含可以测得的光学性质的网格和图形文件。 布局数分析布局数分析：进行：进行Mulliken 分析。计算决定原子电荷的键总分析。计算决定原子电荷的键总 数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩），可产生态密度数和角动量（以及自旋极化计算所需的磁矩），可产生态密度 微分计算所要求的分量。微分计算所要求的分量。 应力应力：计算应力张量。：计算应力张量。 用第一原理预测AlAs的晶格参数 n本指南主要是阐明在Materials S

37、tudio当中如何运用 量子力学来测定物质的晶体结构。你将从中学到如 何构建晶体结构以及如何设置CASTEP几何优化运 行和分析结果。 n本指南的内容如下： n 1构建AlAs的晶体结构 n 2设置和运行CASTEP中的计算 n 3分析结果 n 4比较实验数据和结构 n注意注意: : 如果你的服务器没有足够快的CPU，本指南 限制使用CASTEP进行几何优化计算，因为它会占 用相当长的时间 。 1 构建构建AlAs的晶体结构的晶体结构 n为了构建晶体结构，我们需要知道你想要构建的晶 体的空间群信息，晶格参数以及它的内部坐标。以 AlAs为例，它的空间群是F-43m或空间群数字是216。 它有两

38、种基本元素Al和As ，其分数坐标分别为（0 0 0）和（0.25 0.25 0.25）。它的晶格参数为 5.6622埃。 n第一步是构建晶格。在Project explorer的跟目录上 右键单击，选中New | 3D Atomistic Document。接 着在3D Atomistic Document右键单击，把它更名为 AlAs。 n从菜单中选择Build | Crystals | Build Crystal，然后 显示出Build Crystal对话框，如下： 在Enter group中选择F-43m或在Enter group中单击，然后键入 216，再按下TAB键.(空间群信息框

39、中的信息也随着F-43m空间群的 信息而发生变化 ) 选择Lattice Parameters标签，把a a的数值从10.0010.00改为5.6625.662。 单击Build按钮。 一个没有原子的晶格就在3D model document中 显示出来。现在我们就可以添加原子了。 n从菜单栏中选择Build | Add Atoms。通过它，我们可以把原子添 加到指定的位置，其对话框如下： 在Add Atoms对话框中选择Options标签，确定Coordinate system为Fractional。如上所示。选择Atoms标签，在Element文 本框中键入Al，然后按下Add按钮。铝原子

40、就添加到结构中了。 在Element文本框中键入As。在a, b, c文本框中键入0.25。 按Add按钮。关闭对话框。 原子添加完毕，我们再使用对称操作工具来构建晶体结构 当中剩余的原子。这些原子也显示在邻近的单胞中。当然，我们 也可以通过重新建造晶体结构来移去这些原子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Rebuild Crystal.，按下 Rebuild按钮。在显示出的晶体结构中那些原子就被移走了。我们 可以把显示方式变为Ball and Stick。 在模型文档中右键单击，选择Display Styles，按下Ball and stick按钮。关闭对话框。 在3D视

41、窗中的晶体结构是传统的单胞，它显示的是格子的 立方对称。如果存在的话，CASTEP使用的则是格子的全部对称. 既包含有两个原子的原胞和包含有8个原子的单胞是相对应的. 不论单胞如何定义，电荷密度，键长，每一类原子的总体能量都 是一样的，并且由于使用了较少的原子 ,使计算时间得以减少。 从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。在模型文档中显 示如下： AlAs的原胞 2设置和运行设置和运行CASTEP中的计算中的计算 从工具栏中选择CASTEP 工具， 再选择Calculation或从菜单栏中选择 Modules | CASTEP |Calculatio

42、n。CASTEP Calculation对话框如下： 下面我们将要优化它的几何结构。 把Task改为Geometry Optimization ，把Quality改为Fine。 优 化当中的默认设置是优化原子坐标.尽管如此,在本例中我们不仅要 优化原子坐标也要优化晶格. 按下TaskTask右侧的More.More.按钮， 选中Optimize CellOptimize Cell。关闭对话框. 当我们改变QualityQuality时,其他的参数也会有所改变来反映QualityQuality的 改变。 选择PropertiesProperties标签，可从中指定我们想要计算的属性。选中Band

43、 Band structurestructure和Density of statesDensity of states。另外，我们也可以具体指明job control选项，例如实时更新等。 选择Job ControJob Control标签，选中More.More.按钮。在CASTEP Job Control CASTEP Job Control OptionsOptions对话框中，把UpdateUpdate 的时间间隔改为3030秒。关闭对话框。 按下RunRun按钮，关闭对话框。 几秒钟之后，在Project ExplorerProject Explorer中出现一个新的文件，它包含所

44、有的运行结果。一个工作日志窗口也会出现，它包含工作的运行状 态。我们也可以从Job Explorer中得到工作运行状况的信息。 从菜单栏中选择View | Explorers | Job ExplorerView | Explorers | Job Explorer。 Job Explorer中所显示的是与此项目相关联的当正在运行的工作 的状态。它所显示的有用信息有服务器和工作识别数字。如果需要 的话，我们也可以通过Job Explorer来终止当前工作的运行。 在工作运行中，会有四个文档打开，它们分程传递关于工作状 态的信息。这些文档包括显示在优化过程中模型更新时的晶体结构， 传递工作设置参

45、数信息和运行信息的状态文档，总体能量图和能量， 力, 应力的收敛以及起重复数作用的位移。 工作结束时，这些文件反还给用户。但是由于某个文件可能很 大，也许要耗费教长的时间。 3 分析结果分析结果 当我们得到结果是，可能包含数个文档，它们有： (1) AlAs.xsd(1) AlAs.xsd最终优化结构。 (2) AlAs.xtd(2) AlAs.xtd轨线文件，包含每一个优化步骤后的结构。 (3) AlAs.castep(3) AlAs.castep 一个输出文本文档，包含优化信息。 (4) AlAs.param(4) AlAs.param 输入模拟信息。 对于任一个属性的计算，都会包含有*

46、*.param.param和* *.castep.castep文档。 运算完毕后，输出结果如下： 其 中 ， 第 四 行 的 文 档 为 AlAs.xsdAlAs.xsd既最终的优化结构。 其中第十行为AlAs.castepAlAs.castep文 档。 在Project Explorer中，单击 AlAs.castep把它击活.在菜单 栏中选择Edit | Find.，在文 本框中键入converged。按下 Find NextFind Next按钮。重复按下 Find NextFind Next按钮，直到完成搜 索文件的对话框出现。在 FindFind对话框中，按下OkOk和 Cancel

47、Cancel按钮。 4比较实验数据和结构比较实验数据和结构 从我们最初创建的结构单元可以得知，晶格长度应为5.662埃。 所以我们可以比较最小化后的晶格长度和初始时的实验长度。而根 据实验得到的实验长度是基于常规的单元，而非原胞。所以我们需 要我们所创建的单元。 双击AlAs.xsd文件，把它击活。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Conventional Cell。 在屏幕上显示出常规的单元。有数种方法可以观测出晶格常数， 但最简单的方法是打开Lattice Parameters对话框。 在模型文档单击右键，选择Lattice Parameters。 其点阵矢量大约为5.7

48、2731，误差为1.15%。与实验结果相比较， 这个误差在赝势平面波方法所预期的误差1%2%之内。在继续下 面的操作之前，先保存项目，再关闭所有窗口。 在菜单栏中选择File | Save Project，然后选择Windows | Close All。 可视化电荷密度可视化电荷密度 : 从CASTEP Analysis工具中得电荷密度。 从工具栏选择CASTEP ，然后选择Analysis或从菜单栏选择 Modules | CASTEP | Analysis，再选中Electron density选项。此时， 会有一条信息“no results file is availableno res

49、ults file is available”，所以我们需要 指 明结果文件。在Project Explorer中双击AlAs.castep.。 在Project Explorer中双击AlAs.xsd。从菜单栏中选择Build | Symmetry | Primitive Cell。然后按下Import按钮。结果如下 : AlAs的电子密度等能面 我们可以从Display Style对话框中 改变等能面的设置方式。 在模型文档 中右键单击，选择Display StyleDisplay Style，选 中IsosurfaceIsosurface标签。Isosurface tab如 下： 在这儿

50、，我们可以改变各种设置。 在Iso-value中键入0.1，按下TAB键。注意等能面如何改变。 把Transparency滑块移到右端。当移动透明度滑块是，表面变 的更加透明。 在文档中移动鼠标，旋转模型。当模型旋转时，增加旋转速度 会使等能面以圆点的形式显示出来。从Display Style中，我们也可 以移去等能面。 勾去Visible选项，关闭对话框。 态密度和能带结构态密度和能带结构 我们可以通过Analysis工具来显示态密度和能带结构的信息。 能带图显示的是在布里渊区中K矢量沿着高对称性方向上的电子能 量依赖度。这些图给我们提供了非常有用的工具，让我们可以对材 料的电子结构进行定性

51、分析例如，它使我们很容易就可以识别 D态和F态的窄带，与其对立的是近自由电子形成的能带既与S态和P 态相对应的能带。 DOS和PDOS图提供了物质电子结构的优质图象。 CASTEP主要的输出文件AlAs.castep，它所包含的能带结构和 态密度信息是有的，更加详细的信息包含在AlAs_BandStr.castep文 档中。 打开Analysis对话框，选择Band structure. AlAs_BandStr.castep 文件是自动选上，在次对话框中，我们可以选择在一个图表文件中 同时显示态密度和能带结构。 注意：我们也可以分别分析态密度和能带结构，然后把它们的图形 文档分别显示出来。

52、在DOS区域，选中Show DOS检验栏。按下View按钮。生成一 个包含态密度和能带结构的图表文件。 我们也可以使用CASTEP来计算许多其它的属性，例如反射率 和非导电性函数等。 COCO吸附在吸附在PdPd（110110）面）面 目的：目的：介绍用CASTEP如何计算金属表面上的吸附能。 模块模块：CASTEP，Materials Visualizer 背景知识：Pd的表面在许多催化反应中都起着非常重要的作用。 理解催化反应首先是弄清楚分子是如何与这样的表面相结合的。 在本篇文章中，通过提出下列问题，DFT模拟有助于我们的理 解：分子趋向于吸附在哪里？可以有多少分子吸附在表面？吸 附能是

53、什么？它们的结构像什么？吸附的机制是什么？ 我们应当把注意力集中于吸附点,既短桥点，因为众所周知 它是首选的能量活泼点，而且覆盖面也是确定的。在覆盖面上 CO 分子互相排斥以阻止CO 分子垂直的连接在表面上。考虑到 (1x1)和(2x1)表面的单胞，我们将要计算出这种倾斜对化学吸收 能的能量贡献。 绪论绪论:在本指南中，我们将使用CASTEP来最优化和计算数种系 统的总体能量。一旦我们确定了这些能量，我们就可以计算CO 在Pd(110)面上的化学吸附能。 本指南包括： 1准备项目 2最优化Pd 3构造和优化CO 4构造Pd(110)面 5释放Pd(110)面 6添加CO到1x1Pd(110)，

54、 优化此结构 7设置和优化2x1Pd(110)面 8分析能量 9分析态密度 1准备项目准备项目 本指南包含有五种明显不同的计算。为便于管理项目，我们先 在项目中准备五个子文件夹。 在Project Explorer的根图标上右键单击，选择New | Folder。 再重复此操作四次。在New Folder上右键单击，选择Rename，键 入Pd bulk。在其它的文件上重复此操作过程，把它们依次更名为 Pd(110)，CO molecule，, (1x1) CO on Pd(110)，和 (2x1) CO on Pd(110). 2 2最优化最优化bulk Pd Materials Studi

55、o所提供的结构库中包含有Pd的晶体结构。 在Project Explorer中，右键单击Pd bulk文件夹并且选择Import.， 从Structures/metals/pure-metals中导入Pd.msi。 显示出bulk Pd的结构，我们把显示方式改为Ball and Stick。在 Pd 3D Model document中右键单击，选择Display Style，在Atoms 标签中选择Ball and Stick，关闭对话框。 现在使用CASTEP来优化bulk Pd。 从工具栏中选择CASTEP ，再选择Calculation或菜单栏 中选择Modules | CASTEP

56、| Calculation。 CASTEP对话框如下： 把Task从Energy改为Geometry Optimization，按下More.按钮，在 CASTEP Geometry Optimization对 话框中选中Optimize Cell选项。按 下Run键。出现一个关于转换为原胞 的信息框，按下OK。 工作递交后，开始运行。现在我 们应该进行下一步操作，构造CO分 子。当工作结束后，再返回此处， 显示晶格参数。工作完成后，我们 应保存项目。 选择File | Save Project，然后再从菜单栏选择Window | Close All。 在Project Explorer中打开

57、位于Pd CASTEP GeomOpt文件夹中的 Pd.xsd。显示的即为Pd优化后的结构。 在3D Model document中单击右键，选中Lattice Parameters。其 晶格参数大约为3.936 ，而其实验植为3.89 。 3构造和优化构造和优化CO CASTEP只能处理周期性的体系。为了能够优化CO分子的几何结构， 我们必需把它放入晶格点阵中。 在Project Explorer中，右键单击 CO molecule，选择New | 3D Atomistic Document.在3D Atomistic Document.xsd上右键单击，选 中Rename。键入CO，按下R

58、ETURN键。 现在显示的是一个空3D模型文档。我们可以使用Build Crystal 工具来创建一个空晶格单元，然后在上面添加CO分子。 从菜单栏中选择Build | Crystals | Build Crystal，再选中Lattice Parameters标签，把每一个单元的长度a, b, 和 c改为8.00，按下 Build按钮。在3D模型文档中显示出一个空单元。 从菜单栏选择Build | Add Atoms。 CO分子中C-O键的键长实验值是1.1283 。通过笛卡儿坐标系 来添加原子，我们可以精确的创建此种键长的CO分子。 在Add Atoms对话框中，选择Options标签，确

59、定Coordinate system为Cartesian。然后选中Atoms标签，按下Add按钮。在坐标 （000）位置加碳原子；在Add Atoms对话框中，把Element改为 O，x 和 y的坐标值依然为0，把z的坐标值改为1.1283。按下Add 按钮，关闭对话框。 现在我们准备优化CO分子。 从工具栏中选择CASTEP 工具，然后选择Calculation。 先前计算时的设置依然保留着。尽管如此，我们此次计算不需 要优化。 在Setup标签中，按下More.按钮。勾去Optimize Cell选项。关闭对 话框。选择Electronic标签，把k-point set由Medium改为

60、Gamma。 选择Properties标签，选中Density of states。把k-point set改为 Gamma，勾选Calculate PDOS选项。按下Run按钮。 计算开始，我们可以进行下一步操作。 4构造构造Pd(110).面面 下面我们将要用到从Pd bulk中获得的Pd优化结构。 从菜单栏中选择File | Save Project，然后在选中Window | Close All。在Pd bulk/Pd CASTEPGeomOpt文档中打开Pd.xsd。 创建表面分为两个步骤。第一步是劈开表面，第二步是创建一 个包含表面的真空板。 从菜单栏中选择Build | Surf