大学化学习题 (3)

1、1 五、例题五、例题 例例1 下列各过程中下列各过程中, U H S A G何者一定为零何者一定为零 U H S A G 两种理想气体定温混合两种理想气体定温混合 理想气定温不可逆膨胀理想气定温不可逆膨胀 理想气体绝热节流膨胀理想气体绝热节流膨胀 实际气体绝热节流膨胀实际气体绝热节流膨胀 实际气体绝热可逆膨胀实际气体绝热可逆膨胀 非理想气体卡诺循环非理想气体卡诺循环 绝热绝热( )p W=0化学反应化学反应 0C, p 的的冰熔化成水冰熔化成水 2 例例2 选择和填空题选择和填空题 1.下列四种表述中错误的是（下列四种表述中错误的是（ ） 定温定压下的可逆相变，系统的定温定压下的可逆相变，系统

2、的 S= H/T 系统经一自发过程总有系统经一自发过程总有 S0 自发过程的方向就是混乱度增加的方向自发过程的方向就是混乱度增加的方向 在绝热可逆过程中，系统的在绝热可逆过程中，系统的 S=0 (A ) (B) (C) (D) 2.定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸定温定压下，某化学反应在电池中可逆进行时吸 热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零热，据此可判断下列热力学量何者一定大于零( ) (A) U (B) H (C) S (D) G C C 3 3 理想气体的理想气体的atto循环由下面四个可逆步骤构成循环由下面四个可逆步骤构成 (A)气体绝热可逆压缩；气体绝热可逆压缩； (B

3、)恒容升温，气体从环境吸热；恒容升温，气体从环境吸热； (C)气体经绝热可逆膨胀做功；气体经绝热可逆膨胀做功； (D)恒容降温回到原态。恒容降温回到原态。 该循环的该循环的T-S 图为（图为（ ） T S D 4 4.某化学反应在某化学反应在300K, p 于烧杯中进行时，放热于烧杯中进行时，放热60 kJ ，若在相同条件下在可逆电池中进行吸热，若在相同条件下在可逆电池中进行吸热6kJ，则，则 该系统的熵变为（）该系统的熵变为（）JK-1 (A) 200 (B)200 (C ) 20 (D)20 6. 某气体状态方程为某气体状态方程为pV=nRT+bp(b0)，1mol该该 气体等温下从气体等

4、温下从V1V2，则，则 Sm =( ) bV bV RA 1 2 ln)( bV bV RB 2 1 ln)( 1 2 ln)( V V RC 2 1 ln)( V V RD 5. 上题中，可能做的最大有效功为（）上题中，可能做的最大有效功为（）kJ (A) 54 (B)54 (C ) 66 (D)66 D 66 A 5 7. 理想气体定温（理想气体定温（300K）膨胀过程中，从热源）膨胀过程中，从热源 吸热吸热600J，做的功仅是变到相同终态最大功，做的功仅是变到相同终态最大功 的的1/10，则，则 S = ( ) 式中式中a, b, c为常数，该气体的状态方程为：为常数，该气体的状态方程为

5、： c T bp pRTTaTpTGm 3 lnln),( 提示：提示： m T m V p G 3 0 T b p RT 8. 某实际气体的某实际气体的 20JK-1 3 T bp RTpVm 6 (1)(1) (2)(2) (3)(3) (4)(4) (5)(5) 绝热绝热 例例3.3.两种不同的理想气体的混合过程两种不同的理想气体的混合过程. . 7 解：解：注意两气体的始、终态注意两气体的始、终态 2 1 1 2 lnln)( p p nR V V nRS T (1)不同种理想气体不同种理想气体同温同压同温同压下混合下混合 A和和B: V2/V1=2; p1/p2(终态分压终态分压)

6、= 2 B BA B A BA ABA V VV Rn V VV RnSSS lnln 1 53.112ln2 KJR 若是同种理想气体，结果将如何？若是同种理想气体，结果将如何？ 8 2ln2ln)( 2 R VV V RnnS BA BA S1=2Rln2 所以所以 S= S= S S1 1 + + S S2 2 =0 =0 或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终或者从两气体的状态考虑，因两气体的始、终 态未变，所以态未变，所以 S=0S=0 S2=? (2)(2)两种不同理想气体两种不同理想气体同温定容同温定容下下混合混合 9 (3) 不同压力不同压力的的同种同种理想气体定温下混合：理

7、想气体定温下混合： 1 41. 1 3 4 ln2 3 2 ln KJRR 平衡压力为平衡压力为1.5p 左左: p1.5p p1/p2 = 2/3 或或 V2/V1 = 2/3 右右: 2p1.5p p1/p2 = 4/3 或或 V2/V1 = 4/3 S1 = S= S左 左 + S右右 S2 =0 S1 =? 或从左右两方的始终态考虑：结果相同。或从左右两方的始终态考虑：结果相同。 10 解法一：用始终态的压力比解法一：用始终态的压力比 平衡压力为平衡压力为1.5p，平衡分压分别为平衡分压分别为0.5p, p A: p0.5p, pA,1/pA,2 = 2 B: 2p p, pB,1/p

8、B,2 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 J K-1 解法二：用始终态的体积比解法二：用始终态的体积比 V2/V1 = 2 S =Rln2+2Rln2=17.29 J K-1 (4) 不同压力不同压力的的不同不同理想气体定温下混合：理想气体定温下混合： 11 (5) 不同温度的两种理想气体定压下混合：不同温度的两种理想气体定压下混合： 先求出平衡温度先求出平衡温度T， 绝热定绝热定容条件下：容条件下： U = UA + UB = 0 nACV,m,A(T TA ) + nBCV,m,B(T TB ) = 0 A BA A A AmVA V VV Rn T T CnS lnln ,

9、 B BA B B BmVB V VV Rn T T Cn lnln , 绝热绝热 12 例例4试求试求1mol某气体从某气体从V1经定温过程变到经定温过程变到V2时时 U, H, S, A, G的表达式的表达式 已知该气体状态方程已知该气体状态方程: （a为常数）为常数） RTV V a p m m 2 2 V a V RT p V R T p V 2 1 2 1 2 V V V V dV V a V RT pdV1. A= 122 1 11 ln VV a V V RT 解：由气态方程可得解：由气态方程可得: 1mol该气体该气体 13 2. dU=TdS pdV p V S T V U

10、TT 21 2 112 1VV adV V a U V V 3. S= ( U A)/T=Rln(V2/V1) 或或 V R T p V S VT 1 2 ln 2 1V V RdV V R S V V p T p T V 2 V a 14 4. H= U + pV = U + (p2V2 p1V1) 21 11 2 VV a 5. G= H T S = 1 2 ln V V RT 21 11 2 VV a 2 1 32 2 V V dV V a V RT VVdpG 21 11 2 VV a 1 2 ln V V RT 或或 15 m V V m m V V dV bV R dV T p S

11、 m m m m 2, 1 , 2, 1 , bV bV RS m m 1 , 2, ln 绝热不可逆过程：绝热不可逆过程： S S 0。 0pdVTdSdU 解：解：绝热自由膨胀：绝热自由膨胀： U=0U=0 例例5. 1mol 某气体从某气体从Vm,1 经绝热自由膨胀过程到经绝热自由膨胀过程到 Vm,2 , 求求 S。已知：气态方程为：。已知：气态方程为： p(Vm-b)=RT 16 解：解：dH = TdS + Vdp = 0 （节流膨胀）（节流膨胀） 2 1 2 1)1 ( p p p p dp bpp R dp T V S 2 11 1 p p dp bp b p R )1 ( )1

12、 ( ln 12 21 bpp bpp R 例例6.某实际气体状态方程为某实际气体状态方程为pVm(1 bp ) = RT, 经经 节流膨胀后节流膨胀后, 压力从压力从p1p2, S =? 17 (1)1mol范德华气体从范德华气体从T1,Vm,1 T2, Vm,2 bV bV R T T CS m m mV 1 , 2, 1 2 , lnln (2)范德华气体绝热可逆过程方程式为范德华气体绝热可逆过程方程式为 mV CR m bVT , / )( 常数常数 (3)1mol范德华气体经绝热自由膨胀过程，从范德华气体经绝热自由膨胀过程，从 V1V2，求终态的温度求终态的温度T2 例例7. 若定容摩尔热容若定容摩尔热容CV,m与温度无关，试证与温度无关，试证 18 dV T p T dT CdS V V dV T p T dT CS V V V T T mVm m m 2, 1 , 2 1 , dV T p T T C V V V mV m m 2, 1 , 1 2 , ln 证：（证：（1 1）任何单相纯物质的熵变公式为：任何单相纯物质的熵变公式为： 19 RTbV V a p m m )( 2 2 m m V a bV RT p bV R T p mV bV bV R T T CS m m mVm 1 , 2, 1 2 , lnln