防火防爆理论与技术第2章

1、第二章第二章 燃烧学基本理论燃烧学基本理论 主要内容主要内容 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 第二节第二节 化学动力学基础化学动力学基础 第三节第三节 物理学基本方程物理学基本方程 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，化学当化学元素在化学反应中构成一种化合物时，化学 能能 将转变为热能。转变中生成的能量称为将转变为热能。转变中生成的能量称为化合物的化合物的 生成焓；生成焓； 标准生成焓：温度标准生成焓：温度298K、压力为、压力为0.1MPa条件下形成条件下形成 1mol化合物所产生的焓的增量。表

2、示方法：化合物所产生的焓的增量。表示方法： 298f h 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 2298, 1 110.59/ 2 fCO COCOhKJ mol 22298, 11 25.12/ 22 fHI HIHIhKJ mol 2 22298,CO 1 283.10/ 2 f COOCOhKJ mol 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 反应焓反应焓 几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时，放出或吸几种化合物（或元素）相互反应形成生成物时，放出或吸 收的热量称为反应焓，收的热量称为反应焓，KJ。

3、 可以由反应物和生成物的焓差来计算：可以由反应物和生成物的焓差来计算： 表示在温度表示在温度T、压力为、压力为0.1MPa的反应焓的反应焓 sj RTsfTjfT s Pj R HMhMh RT H 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧热：燃烧热：1mol物质完全燃烧释放的热量。如果发生物质完全燃烧释放的热量。如果发生 于定压过程，这时的燃烧热称为于定压过程，这时的燃烧热称为燃烧焓燃烧焓。 热化学定律热化学定律 Lavoisier-Laplace定律：使化合物成为组成它的元素所需要定律：使化合物成为组成它的元素所需要 的热量与由元素生成化合物产

4、生的热量相等。的热量与由元素生成化合物产生的热量相等。 盖斯定律：化学反应中不论过程是一步还是多步进行，其盖斯定律：化学反应中不论过程是一步还是多步进行，其 产生或吸收的热量是相等的。产生或吸收的热量是相等的。 f h 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧热的计算燃烧热的计算 求乙醇在求乙醇在25下的标准燃烧热下的标准燃烧热 lOHgCOgOlOHHC 22252 323 2 298. 393.51kJ / fCOg hmol 25 298,( ) 277.7/ fC H OH I hkJ mol 2 298,( ) 0 fOg h 2 298

5、. 285.83kJ / fH O l hmol 298pf Qh )/(8 .136607 .277183.285351.3932molkJ 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 热值的计算热值的计算 定义：定义：单位质量或者单位体积的可燃物完全燃烧所单位质量或者单位体积的可燃物完全燃烧所 发出的热量，用发出的热量，用Q表示表示。 对于液体和固体可燃物，表示为质量热值对于液体和固体可燃物，表示为质量热值Qm （kJ/kg）；对气态可燃物，表示为体积热值）；对气态可燃物，表示为体积热值Qv （kJ/m3）。）。 1000 22.4 f v h Q 1

6、000 f m h Q M 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 热容：热容：指在没有相变化的条件下，一定量的物质温指在没有相变化的条件下，一定量的物质温 度每升高一度所需的热量。度每升高一度所需的热量。 单位为摩尔，则称为单位为摩尔，则称为摩尔热容摩尔热容，单位：，单位： J.K-1.mol-1 。 单位为克，则称为单位为克，则称为比热比热。单位：。单位：J.K-1.g-1。 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 恒压热容恒压热容：在恒压条件下，一定量的物质温度每升：在恒压条件下，一定量的物质温度每升 高

7、一度所需的热量。用高一度所需的热量。用Cp表示。表示。 恒容热容恒容热容：在恒容条件下，一定量的物质温度每升：在恒容条件下，一定量的物质温度每升 高一度所需的热量。用高一度所需的热量。用 Cv表示。表示。 2 p CabTcT 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 n mol物质在恒压（恒容）下，由物质在恒压（恒容）下，由T1升高到升高到T2所需的所需的 热量用热量用Qp（Qv）来表示。）来表示。 Cp大于大于Cv，对于理想气体：，对于理想气体： CpCvR； 对于液体和固体：对于液体和固体： CpCv。 热容比热容比：气体的恒压热容和恒容热容之比，

8、用：气体的恒压热容和恒容热容之比，用K表示，表示， 空气的热容比为空气的热容比为1.4。 dTCnQ T T pp 2 1 dTCnQ T T VV 2 1 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 平均恒压热容平均恒压热容 ：恒压条件下，每立方米物质平均每：恒压条件下，每立方米物质平均每 升高一度所需的热量，单位：升高一度所需的热量，单位：KJ.Nm-3.K-1。 平均恒容热容平均恒容热容 ：恒容条件下，每千摩尔物质平均每：恒容条件下，每千摩尔物质平均每 升高一度所需的热量，单位：升高一度所需的热量，单位：KJ.kmol-1.K-1。 12 2 1 T

9、T dTC C T T p p 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧温度燃烧温度的计算的计算 定义：可燃物燃烧产生烟气所达到的温度。定义：可燃物燃烧产生烟气所达到的温度。 分类：分类： 理论燃烧温度：绝热条件下完全燃烧，不考虑能量交换理论燃烧温度：绝热条件下完全燃烧，不考虑能量交换 量热计燃烧温度：不考虑产物的高温离解量热计燃烧温度：不考虑产物的高温离解 理论发热温度：空气供给正好反应完，完全燃烧，初温为理论发热温度：空气供给正好反应完，完全燃烧，初温为 0 实际燃烧温度：实际测定的温度实际燃烧温度：实际测定的温度 第一节第一节 化学热力学基础

10、化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧温度燃烧温度的计算的计算 计算方法计算方法 恒压平均热容恒压平均热容 取决于温度，只在某一个温取决于温度，只在某一个温 度范围内是常数度范围内是常数 T piil dTCnQ 298 298TCVQ piil pi C 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧温度燃烧温度的计算的计算 计算步骤：计算步骤： 先假定一个理论燃烧温度先假定一个理论燃烧温度t1，从，从“平均恒压热容平均恒压热容”表表 中查出相应的中查出相应的 代入上述公式，求出相应的代入上述公式，求出相应的Ql1 ； 然后再假定第

11、二个理论燃烧温度然后再假定第二个理论燃烧温度t2，求出相应的，求出相应的 和和Ql2； 然后用插值法求出理论燃烧温度然后用插值法求出理论燃烧温度t pi C pi C 1 12 12 1ll ll QQ QQ tt tt 燃烧温度计算举例燃烧温度计算举例 已知木材的组成为：已知木材的组成为：C43，H7，O41， N2，W6，A1（质量分数），试求其理（质量分数），试求其理 论燃烧温度。已知木材的低热值为论燃烧温度。已知木材的低热值为QL16993 kJ /kg 。 )(803. 0 100 43 12 4 .22 3 , 0 2 mV CO )(856. 0 100 6 18 4 .22 1

12、00 7 2 4 .22 3 , 0 2 mV OH )(433. 3312. 4 100 79 100 4 .22 28 2 3 , 0 2 mV N 燃烧温度计算举例燃烧温度计算举例 设设t11900。 设设t22000。 2 2.407 pCOC 2 1.942 pH OC 2 1.482 pNC 2 2.422 pCOC 2 1.963 pH OC 2 1.489 pNC 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 燃烧需要空气量燃烧需要空气量的计算的计算 理论空气量理论空气量：是指单位量的燃料完全燃烧所需要的：是指单位量的燃料完全燃烧所需要的 最

13、少的空气量，通常也称为理论空气需要量。最少的空气量，通常也称为理论空气需要量。 固体和液体可燃物固体和液体可燃物 一般用质量分数一般用质量分数 %100%WASNOHC 22 COOCOHOH 222 2 1 22 SOOS 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 例：求例：求5kg木材完全燃烧所需要的理论空气量。已知木材完全燃烧所需要的理论空气量。已知 木材的质量百分数组分为：木材的质量百分数组分为：C43，H7，O 41，N2，W6，A1。 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 气体可燃物气体可燃物 一般

14、用体积分数来表示一般用体积分数来表示 %100% 222222 OHNOCOSHHCHCO mn 22 2 1 COOCO OHOH 222 2 1 2222 2 3 SOOHOSH OH m nCOO m nHC mn222 2 ) 4 ( 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 每每1m3可燃物完全燃烧时需要的氧气体积为可燃物完全燃烧时需要的氧气体积为 2 222,0 10) 4 ( 2 3 2 1 2 1 2 OHC m nSHHCOV mnO 2 222 ,0 ,0 10) 4 ( 2 3 2 1 2 1 76.4 21.0 2 OHC m n

15、SHHCO V V mn O air 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 例：求例：求1m3焦炉煤气燃烧所需要的理论空气量。已知焦炉煤气燃烧所需要的理论空气量。已知 焦炉煤气的体积百分数组成：焦炉煤气的体积百分数组成：CO6.8，H257， CH422.5，C2H43.7，CO22.3，N24.7， H2O3。 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 过量空气系数过量空气系数 实际供应的空气量往往不等于需要的理论空气量，实际供实际供应的空气量往往不等于需要的理论空气量，实际供 给的空气量与燃烧所需要的空气量

16、的比值称为给的空气量与燃烧所需要的空气量的比值称为过量空气系过量空气系 数数，一般用，一般用来表示。即：来表示。即： airair VV , 0, 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 过量空气系数过量空气系数 的值一般在的值一般在12之间，各态物质完全燃烧时的经验值为：之间，各态物质完全燃烧时的经验值为： 气态可燃物为气态可燃物为1.021.2；液态；液态1.11.3；固态；固态1.31.7 当当1时，理论实际。此时的燃料与空气量之比为化学时，理论实际。此时的燃料与空气量之比为化学 当量比；当量比； 当当1时，实际供给多于理论需要。燃烧装置多如此，

17、节时，实际供给多于理论需要。燃烧装置多如此，节 省燃料；省燃料； 当当1时，不可能完全燃烧，燃料浪费，时，不可能完全燃烧，燃料浪费，造成事故造成事故。 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 思考：燃烧产物量的计算思考：燃烧产物量的计算 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 一、化合物的生成焓一、化合物的生成焓 热力学平衡热力学平衡 机械平衡：无力作用机械平衡：无力作用 热平衡：温度相同热平衡：温度相同 化学平衡：化学成分不变化学平衡：化学成分不变 内涵参数、外延参数内涵参数、外延参数 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 热力学第一定律热力学第一

18、定律 热力学第二定律热力学第二定律 吉布斯自由能吉布斯自由能 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 热力学第一定律热力学第一定律 对于单位质量气体，则对于单位质量气体，则 QdEW dqdepdV 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 热力学第二定律热力学第二定律 S为熵，外延参数。为熵，外延参数。 dq dS T , , i SS p Vn 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 或或 如果是定压、定温过程，则如果是定压、定温过程，则 TdSdepdV 0depdVTdS , 0 T P

19、 d epvTS 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 由于由于 是生成焓，故有是生成焓，故有 则定义吉布斯自由能：则定义吉布斯自由能： 故有故有 GhTS epvh , 0 T P d hTS , 0 T P dG 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 等温等压过程总是向着等温等压过程总是向着自由能减少自由能减少的方向进行，当的方向进行，当 过程达到平衡状态时，则自由能为最小，此时：过程达到平衡状态时，则自由能为最小，此时： 此即为热力学平衡的条件。可以推广到化学平衡中此即为热力学平衡的条件。可以推广到化学平衡中 去，为

20、此引入去，为此引入标准反应自由能标准反应自由能的定义：的定义： 为标准的生成自由能为标准的生成自由能 , 0 T P dG= 000 298298298Rsfsjfj s Pj R FMGMG 0 2 9 8f G 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 任意温度、任意压力下自由能的计算：任意温度、任意压力下自由能的计算： 任意温度、任意压力下任意温度、任意压力下反应自由能反应自由能为为 当当 时，便达到化学平衡状态。时，便达到化学平衡状态。 0 0 ln P TT P GRTG P , PPP R TsTsjTj s Pj R fMGMG , 0 P R T

21、 f 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 状态方程状态方程 道尔顿分压定律，热力学平衡时完全气体混合分压道尔顿分压定律，热力学平衡时完全气体混合分压 为：为： 对于单步化学反应：对于单步化学反应： 1 1 N i i pn RT V 11 NN iiii ii rMrM 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 例如例如 则则 引进一个量纲为引进一个量纲为1的单步反应进度变量的单步反应进度变量，则在微小，则在微小 变化中有变化中有 22 1 2 COOCO 312 112233 nnn rrrrrr 1,2, iii dnr

22、r diN 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 如果用如果用 表示各种组分在表示各种组分在0时的同一初始状态或时的同一初始状态或 参考状态时的摩尔数，对前面的方程积分，得参考状态时的摩尔数，对前面的方程积分，得 在发生单步在发生单步 反应的封闭系统中，热力学状态方程中反应的封闭系统中，热力学状态方程中 的的ni可以用可以用 和反应进度和反应进度来代替。来代替。 反应速度方程反应速度方程 , 1,2, ii rii nnrriN , i r n , i r n i ii dnd rr dtdt 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热

23、力学定律 反应物分数的表示方法反应物分数的表示方法 质量分数质量分数 摩尔分数摩尔分数 1 i iN i i m y m 1 i iN i i n X n 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 反应物分数的表示方法反应物分数的表示方法 燃料氧化剂比燃料氧化剂比 当量比：实际的燃料当量比：实际的燃料-氧化剂比与化学恰当过程中的燃料氧化剂比与化学恰当过程中的燃料-氧氧 化剂比的比值。化剂比的比值。 贫燃料状态时，贫燃料状态时，01； 化学恰当状态时，化学恰当状态时，1； 富燃料状态时，富燃料状态时，1 。 F O m m 燃料质量 氧化剂质量 FO FO st

24、mm mm 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 反应物分数的表示方法反应物分数的表示方法 混合物分数混合物分数f 1 FAM ff MA FA f 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 平衡常数平衡常数 化学反应一般式为化学反应一般式为 其质量作用定律为其质量作用定律为 k iiii rA rA i r i i kc 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 平衡常数平衡常数 一般说来，所有反应都是可逆反应，因此一般说来，所有反应都是可逆反应，因此 则正反应速率则正反应速率 逆反反应速率逆

25、反反应速率 k iiii k rArA 1 i r i i kc 2 i r i i kc 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 平衡常数平衡常数 当达到化学平衡时当达到化学平衡时 则化学平衡常数则化学平衡常数 ii rr ii ii kckc i i r i i c r i i c k k kc Kc以表示的化学平衡常数以表示的化学平衡常数 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 平衡常数与自由能的关系平衡常数与自由能的关系 其标准状态下的反应自由能为其标准状态下的反应自由能为 任意压力下的反应自由能为任意压力下的反应自由

26、能为 aAbBcCdD 00000 RfCfDfAfB Fc fd fa fb f ppppp RfCfDfAfB Fc fd fa fb f 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 压力变化引起的反应自由能的变化为压力变化引起的反应自由能的变化为 因为因为 000 00 ppp RRfCfCfDfD pp fAfAfBfB FFcffdff affbff 0 0 ln P TT P fRTf P 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 所以所以 当平衡时，有，则当平衡时，有，则 0 lnlnlnln ln p RRCDAB

27、cd CD ab AB FFRT cPdPaPbP P P RT P P 0 p R F 0 ln cd CDR ab AB P PF P PRT 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 令，其中令，其中kP为按分压表示平衡常数为按分压表示平衡常数 则则 即即 cd CD P ab AB P P k P P 0 ln R P F k RT 0 exp R P F k RT 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 是常数，因此在给定温度下，是常数，因此在给定温度下， kP是常数；是常数； 常见的气相反应有常见的气相反应有17种，

28、种， kP可以查表获得。可以查表获得。 0 R F 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 kP和和kc的关系：的关系： 因为因为 其中其中cs为浓度，为浓度，Ms为质量。为质量。 故有故有 ss s MP c VRT 1 R cd CD M cPab AB PP RTRT kk RT PP RTRT 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础 二、热力学定律二、热力学定律 故有故有 其中其中 1 R cd CD M ab AB cP PP RTRT RT PP RTRT kk R sj s Pj R MMMcdab 第一节第一节 化学热力学基础化学热力学基础

29、 三、绝热火焰温度计算三、绝热火焰温度计算 前面是完全反应前面是完全反应 现在考虑到了反应程度，现在考虑到了反应程度， 再考虑有离解时。再考虑有离解时。 第二节第二节 化学动力学基础化学动力学基础 化学反应速率化学反应速率 化学反应的动力学分类化学反应的动力学分类 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素 第二节第二节 燃烧动力学基础燃烧动力学基础 燃烧动力学燃烧动力学是是化学动力学化学动力学（chemical kinetics）的一个部分，的一个部分， 遵循化学动力学的一般规律。遵循化学动力学的一般规律。 确定各种化学反应确定各种化学反应速度以及影响因素速度以及影响因素 分析分析各种化学

30、反应机理各种化学反应机理 化学反应速率化学反应速率 定义及表示方法定义及表示方法 基元反应（基元反应（elementary reactions） 化学反应的动力学分类化学反应的动力学分类 化学反应速率的影响因素化学反应速率的影响因素 链锁反应链锁反应 概念与特点概念与特点 支链反应的爆炸界限支链反应的爆炸界限 质量作用定律质量作用定律 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 碰撞理论碰撞理论 可逆反应与不可逆反应可逆反应与不可逆反应 简单反应与复杂反应简单反应与复杂反应 反应物性质和活化能反应物性质和活化能E 温度温度 压力压力 2.1 2.1 化学反应速率化学反应速率 一、反应速率的定义及表示一、反应

31、速率的定义及表示 定义定义 （reaction rate） 化学反应速率化学反应速率:单位时间内由于化学反应而使单位时间内由于化学反应而使 反应物质反应物质( 或燃烧产物或燃烧产物 ) 浓度的变化量。用单浓度的变化量。用单 位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的位时间内反应物浓度的减少或生成物浓度的 增加来表示。增加来表示。 化学反应速率恒为正值。化学反应速率恒为正值。 在浓度随时间变化的图上，在时间在浓度随时间变化的图上，在时间t t 时，作交点的切时，作交点的切 线，就得到线，就得到 t t 时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速时刻的瞬时速率。显然，反应刚开始，速 率大，然后不断减小，体现

32、了反应速率变化的实际情况。率大，然后不断减小，体现了反应速率变化的实际情况。 数学表示（通常用符号数学表示（通常用符号w表示，恒为正值）表示，恒为正值） i c dC w dt i n dn w dt i x dX w dt (摩尔米3秒) 摩尔浓度 （更为常用） (1米3秒) 分子浓度 (1秒) 相对浓度（ ） C C X i i 定容系统定容系统: : 代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为代表反应系统的化学反应速率，其数值是唯一的，称为 。 aAbB eEfF A A dC w dt B B dC w dt E E dC w dt F F dC w dt 任一反应：任一反应：

33、f w e w b w a w FEBA w 反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的反应系统的化学反应速率可以用任意一种便于测量的 物质的浓度变化来确定。物质的浓度变化来确定。 二、基元反应二、基元反应(elementary reactions) 2H2+O2 2H2O 没有表示出反应的中间过程，是没有表示出反应的中间过程，是 （global reaction），用于化学计量。，用于化学计量。 只表明了反应的总结果，并不说明反应进只表明了反应的总结果，并不说明反应进 行的实际途径。行的实际途径。 基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产物分子的反基元反应是反应物分子在碰撞中一步转化为产

34、物分子的反 应，又称为简单反应、动力学反应。应，又称为简单反应、动力学反应。 每一步基元反应称为一个基元步骤。每一步基元反应称为一个基元步骤。 基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被基元反应是物质化学反应的最小构成形式，不能进一步被 分解为更小的反应形式。分解为更小的反应形式。 一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若一个化学反应从反应物分子转化为产物分子往往需经历若 干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历干个基元反应才能完成，这些基元反应描述了反应所经历 的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反的真实途径，在化学动力学中称之为反应历程，也叫做反 应

35、机理。应机理。 三、化学反应速率的质量作用定律三、化学反应速率的质量作用定律 质量作用定律的内容质量作用定律的内容 n 对于单相的化学对于单相的化学，在等温下，任何瞬间，在等温下，任何瞬间 的的化学反应速率化学反应速率与该瞬间与该瞬间各反应物浓度的某次幂各反应物浓度的某次幂 的乘积成正比的乘积成正比。而各反应物浓度的。而各反应物浓度的幂次幂次则则等于等于该该 基元反应式中基元反应式中该反应物的化学计量系数该反应物的化学计量系数。 n 质量作用定律反映了质量作用定律反映了化学反应速率化学反应速率与其与其反应物浓反应物浓 度度之间关系。之间关系。 质量作用定律的数学表达质量作用定律的数学表达 k反

36、应速率常数。各反应物都为单位浓度时的反应速率。 与系统的温度，反应物的物理化学性质有关，而与反应 物的浓度无关。 fFeEbBaA ba BAw)()( ba BAkw)()( 反应物浓度越高，反应物分子之间碰撞几率越大，反应物浓度越高，反应物分子之间碰撞几率越大， 反应速度也就越快。反应速度也就越快。 只有只有才能应用质量作用定律。才能应用质量作用定律。 建立在实验基础上的建立在实验基础上的。 质量作用定律的应用质量作用定律的应用 例例1： H 原子的复合反应为原子的复合反应为 试写出试写出H原子复合反应的反应速率表达式？原子复合反应的反应速率表达式？ HHH k 2 3 例例2：对任一复杂

37、的基元反应：对任一复杂的基元反应 求物质求物质 Mi 的净反应速率？的净反应速率？ nnnn MvMvMvMvMvMv 22112211 解：简写为：解：简写为： i n i i i n i i MvM 1 1 12 12 1 i n n ni i wk MMMkM 据质量作用定律，该据质量作用定律，该为为: 物质物质i的的： in i iii Mkw 1 物质物质i的的 ： in i iii Mkw 1 物质物质i的的： in i iiiiii Mkwww 1 通常假设：通常假设： k = f ( T, P, 催化剂催化剂, 溶剂）溶剂） 研究表明：温度对速度常数的影响非常显著。研究表明：温

38、度对速度常数的影响非常显著。 四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式四、化学反应速率的阿累尼乌斯公式 化学反应速度化学反应速度 反应物的浓度反应物的浓度 质量作用定律质量作用定律 ab wk AB fFeEbBaA 反应速率常数反应速率常数k与温度与温度T的关系，有如图所示的五种的关系，有如图所示的五种 情况：情况： k T k A T关系的五种情况 常见反应爆炸反应酶催化反应 碳的氧 化反应 2NO+O2 2NO2反应 范特荷甫范特荷甫(Vant Hoff)近似规则近似规则： 10 2 4 t t k k lnln E kA RT ： /E RT kAe log 2.303 E kB RT 2 l

39、ndkE dTRT E 活化能活化能 (activation energy) 针对基元反应针对基元反应 （大多数反应）（大多数反应） lnk T-1 lnk1/T关系图关系图 若做出若做出ln（k）（1/T）图，则为上图，由图可）图，则为上图，由图可 知知ln（k）（1/T）为一直线，通过直线的斜率可求）为一直线，通过直线的斜率可求E， 通过直线截距可求通过直线截距可求A。 lnln E kA RT n 由由 RT E Aek 分析分析： E ：k ; T ：k 当一个反应当一个反应， 较大较大, T ：k ， ； dT kd ln 当一个反应当一个反应E较小较小时，时， 较小较小,T ：k

40、，温度对温度对 k的影响较缓和的影响较缓和。 dT kd ln 2 ln RT E dT kd n 由由 分析分析：因为因为E0，RT20,所以得所以得 0 ln dT kd T ：k 当一个反应（当一个反应（E一定），在一定），在反应反应 较较 小小 ，T ，k ，； dT kd ln 当一个反应（当一个反应（E一定），在一定），在反应反应 较大较大 ， T ：k , 。 dT kd ln 2 ln RT E dT kd 例：例：E=100kJ/mol ， A不变：不变： 64. 3 300310 300 310 )300310(/100 KKR K K KKmolKJ e k k 96.

41、6 300 310 K K k k 00. 3 400 410 K K k k E=150kJ/mol， A不变：不变： 08. 2 400 410 K K k k 同理： RT E Aek 右图，直线斜率为 ： R E (2) 对同一反应对同一反应,k随随T的变化的变化 在低温区较敏感。如在低温区较敏感。如2： lnk 增加 KT / 10 201倍376 463 100 200 1倍 1000 2000 (3)(3)对不同反应对不同反应, ,E E大大, ,k k随随T T的变化也大的变化也大, ,如如 ： )2()3(EE 10 200，增19倍 1000 2000 KT / 2 ln

42、k 100 200，增1倍 3 ln k ) 1 ()2()3(EEE(1) lnln E kA RT 活化能活化能高的反应，温度对反应速率常数高的反应，温度对反应速率常数k 的影响更为显著；的影响更为显著； 低温时，温度对反应速率常数低温时，温度对反应速率常数k的影响比的影响比 高温时显著。高温时显著。 E 活化能活化能 RT ek / A E 阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式： 五、化学反应速率的碰撞理论五、化学反应速率的碰撞理论（collision theory） 理论的提出理论的提出 理论提出的背景理论提出的背景：阿累尼乌斯公式中，常数：阿累尼乌斯公式中，常数A 的物理意的物理意 义不明

43、确，义不明确，1918 年刘易斯（年刘易斯（Lewis）据活化能概念并结）据活化能概念并结 合气体分子运动学说提出了合气体分子运动学说提出了有效碰撞理论有效碰撞理论 ，对，对A的物理的物理 意义做出了解释。意义做出了解释。 反应速率的碰撞理论是建立在反应速率的碰撞理论是建立在气体分子运动学说气体分子运动学说及及统计统计 力学力学基础上的。基础上的。 w = Za= Zq ：单位时间、单位体积内的有效碰撞：单位时间、单位体积内的有效碰撞 分子数分子数 。(活化分子的碰撞次数活化分子的碰撞次数Za) 确定确定Z、q值值 碰撞理论的推导碰撞理论的推导 n 反应物分子可看作简单的反应物分子可看作简单的

44、刚球刚球，无内部结构和，无内部结构和 相互作用；相互作用； n 反应分子必须通过反应分子必须通过碰撞碰撞才可能发生反应；才可能发生反应； n 碰撞分子对碰撞分子对的动量超过某一定值时，反应才能的动量超过某一定值时，反应才能 发生，发生， 这样的碰撞叫这样的碰撞叫活化碰撞活化碰撞； n 在反应过程中，反应分子的速率分布遵守在反应过程中，反应分子的速率分布遵守麦克麦克 斯韦斯韦玻耳兹曼玻耳兹曼(Maxwell-Boltzmann)分布。分布。 以双分子反应（以双分子反应（bimolecular reactions） 为例。为例。CBA n碰撞理论基本假设碰撞理论基本假设（理论模型）（理论模型） 化

45、学反应速率的碰撞理论化学反应速率的碰撞理论 （1）分子碰撞有效截面）分子碰撞有效截面 对刚球分子对刚球分子 ： 称为碰撞半径。称为碰撞半径。 称为分子碰撞有效截面，称为分子碰撞有效截面， 2 刚性分子碰撞截面刚性分子碰撞截面 rA rB BA BA rr dd 2 （2）分子碰撞总次数）分子碰撞总次数 碰撞微圆柱体示意图碰撞微圆柱体示意图 n 一个一个A分子在单位时间单位体积内与分子在单位时间单位体积内与B分子的碰撞次数：分子的碰撞次数： BB nuZ 2 1 （1） n A分子与分子与B分子碰撞的总次数：分子碰撞的总次数： （2） BAABAB nnunZZZ 2 1 据气体分子运动论，气体

46、分子平均相对速度为：据气体分子运动论，气体分子平均相对速度为： 式中：式中： Kb=1.38062210-16（尔格（尔格/K） 玻耳兹曼常数玻耳兹曼常数 * 8 m TK u b BA BA mm mm m * 折合质量折合质量 其中：其中： 2/1 * 2 8 m TK A b （3） BA b BAAB nAn m TK nnZZ 2/1 * 2 8 unnZZ BAAB 2 由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为由麦克斯韦一玻耳兹曼定律导出为 ： 其中其中: 和和 分别为分别为A分子和分子和B分子的活化分子浓度分子的活化分子浓度 RTE A A A e n n / RTE B B B e n

47、n / A n B n ： ： RTE BABAa enAnnnAZ / )( BA EEE ： RTE b BA RTE BAa e m TK nnenAnZw /- 1/2 * 2/ 8 （3） 活化分子碰撞次数：活化分子碰撞次数： BAn AnZ BAa nnAZ （4 4）对比质量作用定律：对比质量作用定律： 质量作用定律：质量作用定律： AB wkn n 1/ 2 2/ * 8 ERT b K T ke m / 0 E RT kk e 1/2 2 0 * 8 b K T k m 碰撞理论：碰撞理论： RTE b BA e m TK nnw /- 1/2 * 2 8 CBA 。 物理意

48、义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。物理意义：单位时间单位容积内某二类特定分子相互碰撞的几率。 （5 5）对比阿累尼乌斯公式：）对比阿累尼乌斯公式： 阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式： RTE Aek / 2/1 * 2 0 8 m TK kA b A具有和具有和k0同样的物理意义。从理论上说明阿同样的物理意义。从理论上说明阿 累尼乌斯实验定律的正确性。累尼乌斯实验定律的正确性。 / 0 E RT kk e 1/2 2 0 * 8 b K T k m 碰撞理论的优缺点碰撞理论的优缺点 优点：优点： 碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗糙但十分明确的反应图像碰撞理论为我们描述了一幅虽然粗

49、糙但十分明确的反应图像 ，在反应速率理论的发展中起了很大作用。，在反应速率理论的发展中起了很大作用。 对阿累尼乌斯公式中的常数对阿累尼乌斯公式中的常数A 给出了较明确的物理意义，认给出了较明确的物理意义，认 为常数为常数A相当于碰撞的频率，也即碰撞因子。相当于碰撞的频率，也即碰撞因子。 它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数它解释了一部分实验事实，理论所计算的速率常数k值与较值与较 简单的反应的实验值相符。简单的反应的实验值相符。 缺点：缺点： 模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子模型过于简单，将分子看成是简单的刚体圆球，忽略了分子 结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几

50、率因子的值很难结构的复杂性，所以要引入几率因子，且几率因子的值很难 具体计算。具体计算。 碰撞理论是半经验的。碰撞理论是半经验的。 1. 上述三个定律都是用来求解化学反应速率的，但上述三个定律都是用来求解化学反应速率的，但 使用方法不同、看问题角度不同。使用方法不同、看问题角度不同。 2. 质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验总结质量作用定律和阿累尼乌斯公式均是由实验总结 出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证了上出的经验公式，而碰撞理论则从理论上验证了上 述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应的机述两个定律的正确性。初步阐明了基元反应的机 理，解释了阿累尼乌斯公式中理，解释了阿累尼乌斯公式

51、中A和和E的物理意义。的物理意义。 3. 碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的刚碰撞理论的缺点是在于将分子看成是简单的刚 体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该理体圆球，忽略了分子结构的复杂性，因此，该理 论是一个初步理论。论是一个初步理论。 2.2 2.2 化学反应的动力学分类化学反应的动力学分类 一、可逆反应与不可逆反应一、可逆反应与不可逆反应 同时向正反两个方向进行的反应同时向正反两个方向进行的反应。 在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应物在可逆反应中，即使经过了无限长的时间以后，反应物A 的浓度也不会趋向于的浓度也不会趋向于0。 反应可以仅沿一个方向进行，直反应可以仅沿一

52、个方向进行，直 到初始物质实际上完全消失为止。到初始物质实际上完全消失为止。 是不可逆反应。是不可逆反应。 二、简单反应（基元反应）与复杂反应二、简单反应（基元反应）与复杂反应 仅仅包含一个反应步骤，实际上就仅仅包含一个反应步骤，实际上就 是是。 包含许多个中间步骤，由多个基元包含许多个中间步骤，由多个基元 反应组成。反应组成。 n 简单反应的分类方法简单反应的分类方法 简单反应简单反应 参加反应的分子数参加反应的分子数 单分子反应：单分子反应： 双分子反应：双分子反应： 三分子反应：三分子反应： （很少）（很少） I2 2 I O2 O2 O3O Cl Cl+M Cl2M 反应速率反应速率

53、与浓度的关系与浓度的关系 一级反应：反应速率与反应物浓度的一级反应：反应速率与反应物浓度的成正比成正比 二级反应：反应速率与反应物浓度二级反应：反应速率与反应物浓度成正比成正比 v v 级反应级反应：反应速率与反应物浓度的反应速率与反应物浓度的成正比成正比 n 反应级数的概念及物理意义反应级数的概念及物理意义 c C b B a A CCkCw 若化学反应的反应速率为： 反应级数反应级数 v 即为各反应物浓度方次之和，即：即为各反应物浓度方次之和，即： 该反应称为该反应称为 v 级反应。级反应。 cba 反应了反应速率与反应物浓度之间的关系。反应了反应速率与反应物浓度之间的关系。 w =k0

54、零级反应零级反应 w =kA 一级反应一级反应 w =kAB 二级，对二级，对A和和B各为一级各为一级 w =kA 2B 三级，对三级，对A为二级和对为二级和对B为一级为一级 w =kA B -2 负一级反应负一级反应 w =kA B 1/2 1.5级反应级反应 反应级数反应级数 是反应速率方程中浓度项的幂指是反应速率方程中浓度项的幂指 数，可以为正数、负数、整数或分数。数，可以为正数、负数、整数或分数。 例如：例如： 例：例： II2 2 HHH 2 3 222 OCOOCO （一级反应）（一级反应） （三级反应）（三级反应） （二级反应）（二级反应） 反应速度与反应物浓度无关称为零级反应。

55、反应速度与反应物浓度无关称为零级反应。 2.3 2.3 影响化学反应速率的因素影响化学反应速率的因素 一、反应物的物理、化学性质的影响一、反应物的物理、化学性质的影响 / 0 E RT kk e 1/2 2 0 * 8 b K T k m 阿累尼乌斯公式：阿累尼乌斯公式： n 反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，反应物的物理和化学性质对反应速率都有影响，主要表主要表 现在现在上，上，则表现在则表现在上。上。 n 当当E E 趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。趋近于零时，反应速率主要取决于反应物的浓度。 二、温度对反应速率的影响二、温度对反应速率的影响 温度不仅对碰撞因子温度不仅

56、对碰撞因子k k0 0有影响，对能量因子有影响，对能量因子 也产生也产生 影响。影响。 对对碰撞因子碰撞因子k k0 0 ：温度增加 ：温度增加1 1倍时，碰撞因子仅仅提高倍时，碰撞因子仅仅提高1.4141.414 倍，可见温度对碰撞因子倍，可见温度对碰撞因子k k0 0 的影响较小； 的影响较小； 对能量因子对能量因子q q：温度对反应速率常数：温度对反应速率常数k k的影响呈指数函数关系的影响呈指数函数关系 ，温度增加，温度增加1 1倍时，能量因子则增大倍时，能量因子则增大8.6x108.6x109 9倍，可见温度对倍，可见温度对 反应速率的影响是非常显著的。反应速率的影响是非常显著的。

57、/ 0 E RT kk e 1/2 2 0 * 8 b K T k m 阿累尼乌斯公式阿累尼乌斯公式 0 kT / 0 E RT kk e RTE eq / 三、压力对反应速率的影响三、压力对反应速率的影响 根据道耳顿（根据道耳顿（Dalton）分压定律，混合气体中某一成分）分压定律，混合气体中某一成分 的浓度与该成分的压力成正比。的浓度与该成分的压力成正比。压力升高使反应速率加压力升高使反应速率加 快。快。 压力对反应速率的影响还与反应级数有关。在等温条压力对反应速率的影响还与反应级数有关。在等温条 件下，件下，v v 级反应的反应速率与压力的级反应的反应速率与压力的v v 次方成正比。次方

58、成正比。 反应级数不同，影响程度不同。反应级数不同，影响程度不同。 v wP 2.4 2.4 链锁反应链锁反应(chain reactions)(chain reactions) 一、链锁反应概念与特点一、链锁反应概念与特点 化学家发现哪些化学反应的化学家发现哪些化学反应的“反常反常”现象？现象？ 波登斯坦如何发现并定义链锁反应？波登斯坦如何发现并定义链锁反应？ 链锁反应在工业上的运用？链锁反应在工业上的运用？ 反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的反常现象的出现，就迫使去寻求化学动力学新的 理论理论 链锁反应理论链锁反应理论 很多重要的工艺过程，例如橡胶的合成，塑料、很多重要的工艺过程，

59、例如橡胶的合成，塑料、 高分子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化高分子化合物的制备，石油的裂解，碳氢化物的氧化 等都与链锁反应有关。等都与链锁反应有关。 Arrhenius定律适用于简单反应或复杂反应的基元定律适用于简单反应或复杂反应的基元 步骤，不能简单地用反应方程式描述步骤，不能简单地用反应方程式描述; 复杂反应不象化学反应方程式所写的复杂反应不象化学反应方程式所写的 “ 一步到一步到 位位”，而是经过一系列中间过程，借助于活化粒，而是经过一系列中间过程，借助于活化粒 子（原子或原子基团）构成的链；通过活化粒子子（原子或原子基团）构成的链；通过活化粒子 而进行的一系列化学反应为连锁反

60、应而进行的一系列化学反应为连锁反应; 一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应引一种特殊的反应，只要用任何方法使这个反应引 发，它便能相继发生一系列的连续反应，使反应发，它便能相继发生一系列的连续反应，使反应 自动地发展下去。自动地发展下去。 2.4 2.4 链锁反应链锁反应(chain reactions)(chain reactions) （根据链的传递形式）（根据链的传递形式） 链锁反应链锁反应 链锁反应链锁反应 直链反应直链反应 支链反应支链反应 1. 直链反应 氢和氯的结合 反应机理（即反应历反应机理（即反应历 程）：程）： 22 21HClHC 2 2 1ClhvC 2 2 11