电镀铜工艺——陈善铃

1、塑胶电镀的塑胶电镀的电镀铜电镀铜工艺工艺 主讲人主讲人 陈善铃陈善铃 目录 三、三、 焦磷酸盐镀铜溶液是焦磷酸盐镀铜溶液是配位型镀液配位型镀液之一，所获得的镀之一，所获得的镀 层结晶细致，分散能力和覆盖能力均较好，阴极电流效层结晶细致，分散能力和覆盖能力均较好，阴极电流效 率较高，镀液基本无毒，呈率较高，镀液基本无毒，呈弱碱性弱碱性，对设备腐蚀性较小，对设备腐蚀性较小， 一般不需要设置抽风。因为化学镀镍镀层较薄，电阻较一般不需要设置抽风。因为化学镀镍镀层较薄，电阻较 大，易产生欧姆电阻，产生焦耳热，将局部镀层溶解，大，易产生欧姆电阻，产生焦耳热，将局部镀层溶解， 引起露白，导致电镀不良引起露白

2、，导致电镀不良,加镀一层加镀一层0.5 um左右的焦铜可左右的焦铜可 以以提高镀层的导电能力提高镀层的导电能力，其次可减少化学镀镍层的烧焦。，其次可减少化学镀镍层的烧焦。 但该工艺含有不易处理的磷，废水不易处理，其应用日但该工艺含有不易处理的磷，废水不易处理，其应用日 渐减少。渐减少。 1工艺规范工艺规范 成份成份工艺范围工艺范围 操作条件操作条件 温度温度搅拌搅拌阳极阳极PH过滤过滤 Cu2P2O7.3H2O 焦磷酸铜焦磷酸铜 32-36g/L 502空搅空搅电解铜电解铜9.20.2 6转转/小时以小时以 上上 K4P2O7 焦磷酸钾焦磷酸钾 210-240g/L P比比 （P2O74-/C

3、u2+） 10.5-11.7 复磷酸复磷酸调节调节PH 2焦磷酸盐镀铜原理焦磷酸盐镀铜原理 Cu2P2O7K4P2O7K Cu（P2O7) + K2 Cu P2O7 焦磷酸铜溶于焦钾后焦磷酸铜溶于焦钾后,生成生成 Cu（P2O7) 6-和少量和少量 CuP2O72-, 此时如果溶液的此时如果溶液的PH调低到调低到7,则则Cu2P2O7或或CuH2P2O7,便会沉淀出便会沉淀出 来来,若若PH超过超过11,将导致将导致Cu(OH)2沉淀沉淀,所以必须将所以必须将PH控制在控制在8-9 阳极反应阳极反应 Cu-2e Cu2+ Cu2+ P2O74- Cu（P2O7) 6-或是或是 Cu+ P2O7

4、4- Cu（P2O7) 6- 阴极反应阴极反应 Cu（P2O7) 6-2e Cu P2O74-，游离的铜离子也，游离的铜离子也 可直接放电可直接放电 Cu2+2e Cu 3镀液中各成分的作用镀液中各成分的作用 (1)焦磷酸铜焦磷酸铜 是供给镀液铜离子的是供给镀液铜离子的主盐主盐。普通焦磷酸盐镀铜。普通焦磷酸盐镀铜 溶液的铜含量，一般控制在溶液的铜含量，一般控制在2025g/L。光亮焦磷酸。光亮焦磷酸 铜溶液的铜含量一般控制在铜溶液的铜含量一般控制在2536g/L。铜含量过低铜含量过低 时时会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能，并缩会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能，并缩 小阴极电流密度范围；

5、小阴极电流密度范围；铜含量过高时铜含量过高时，用于络合铜，用于络合铜 的焦磷酸钾含量也相应提高，增加了成本，同时镀的焦磷酸钾含量也相应提高，增加了成本，同时镀 件从镀槽中带出的镀液量亦随之增多，造成不必件从镀槽中带出的镀液量亦随之增多，造成不必 要要 的损失。的损失。 (2)焦磷酸钾焦磷酸钾 是镀铜溶液中的是镀铜溶液中的主络合剂主络合剂。它和焦磷酸铜络合成焦磷酸铜钾。它和焦磷酸铜络合成焦磷酸铜钾。 为了使镀液稳定且有较高的分散能力，以及使铜镀层结晶细致和阳极溶为了使镀液稳定且有较高的分散能力，以及使铜镀层结晶细致和阳极溶 解正常，镀液中的解正常，镀液中的焦磷酸钾的含量必须大于它与铜离子生成络盐

6、的量焦磷酸钾的含量必须大于它与铜离子生成络盐的量。由于。由于 焦磷酸盐镀铜溶液中加入了其他辅助络合剂焦磷酸盐镀铜溶液中加入了其他辅助络合剂(如柠檬酸铵如柠檬酸铵)，游离焦磷酸钾含，游离焦磷酸钾含 量不易分析准确，为了掌握镀液的变化，一般仅分析镀液中的焦磷酸钾总量，量不易分析准确，为了掌握镀液的变化，一般仅分析镀液中的焦磷酸钾总量， 并同时控制并同时控制P2O74 与 与Cu2 之比。通常在 之比。通常在pH值为值为9.09.4时，这个比例最好是时，这个比例最好是 P2O74 :Cu2 =(7 12.5):1。如果低于如果低于7:1时，将使铜镀层粗糙或产生条纹和时，将使铜镀层粗糙或产生条纹和 阳

7、极溶解差；高于阳极溶解差；高于12.5时，则镀液会产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的时，则镀液会产生正磷酸盐，严重时将缩小铜镀层的 光亮范围和降低阴极电流效率。光亮范围和降低阴极电流效率。 (4)阳极阳极 焦磷酸盐镀铜可用经过延压的焦磷酸盐镀铜可用经过延压的电解铜作阳极电解铜作阳极。在生产过程中铜阳极。在生产过程中铜阳极 表面有时会产生表面有时会产生“铜粉铜粉”, 这可能由于铜阳极的不完全氧化，产生一价铜这可能由于铜阳极的不完全氧化，产生一价铜 离子；或铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产生歧化反应生成一价铜离离子；或铜阳极与镀液中的二价铜离子接触时产生歧化反应生成一价铜离 子。这些一价铜离子与

8、氢氧根作用生成氧化亚铜子。这些一价铜离子与氢氧根作用生成氧化亚铜(“铜粉铜粉”)粘附在镀件上粘附在镀件上 使铜镀层产生毛刺，影响镀层质量。阳极与阴极的面积比可控制在使铜镀层产生毛刺，影响镀层质量。阳极与阴极的面积比可控制在2:1的的 范围内。如果阳极面积过少，表面会生成浅棕色的钝化膜。为了防止范围内。如果阳极面积过少，表面会生成浅棕色的钝化膜。为了防止“铜铜 粉粉”影响铜镀层质量，必须使用阳极护框或阳极袋。影响铜镀层质量，必须使用阳极护框或阳极袋。 (3)复磷酸复磷酸 镀液中的焦磷酸钾在生产过程中慢慢水解生成正磷酸盐。少量复磷镀液中的焦磷酸钾在生产过程中慢慢水解生成正磷酸盐。少量复磷 酸的存在

9、对镀液的酸的存在对镀液的pH值有值有良好的缓冲作用和促进阳极溶解良好的缓冲作用和促进阳极溶解，但它的浓度，但它的浓度 超过超过100gL时便会缩小光亮范围、降低阴极电流密度的上限和阴极电流时便会缩小光亮范围、降低阴极电流密度的上限和阴极电流 效率，使铜镀层出现条纹和粗糙，因此效率，使铜镀层出现条纹和粗糙，因此, 必须严格控制工艺条件以减少焦必须严格控制工艺条件以减少焦 磷酸钾的水解。磷酸钾的水解。 4操作条件的影响操作条件的影响 (1)温度温度 操作温度一般控制在操作温度一般控制在4050 。温度过低会降低阴极电流密度温度过低会降低阴极电流密度 和阴极电流效率。过高会使铜镀层粗糙和焦磷酸盐分解

10、成正磷酸盐。和阴极电流效率。过高会使铜镀层粗糙和焦磷酸盐分解成正磷酸盐。 (2)pH值值 以以9.09.4为佳。为佳。pH值过低时，铜镀层产生毛刺并有黑色条纹，深值过低时，铜镀层产生毛刺并有黑色条纹，深 凹处发暗，镀液中的焦磷酸盐容易水解成正磷酸盐和阳极溶解不良；过凹处发暗，镀液中的焦磷酸盐容易水解成正磷酸盐和阳极溶解不良；过 高时，会降低允许阴极电流密度上限、镀液的分散能力和阴极电流效率，高时，会降低允许阴极电流密度上限、镀液的分散能力和阴极电流效率， 铜镀层光亮度差并呈暗红色，甚至粗糙有针孔。铜镀层光亮度差并呈暗红色，甚至粗糙有针孔。 (3)搅拌搅拌 空气搅拌空气搅拌或或阴极移动阴极移动均

11、可以提高阴极电流密度和铜镀层的光亮度。均可以提高阴极电流密度和铜镀层的光亮度。 采用空气搅拌时应注意空气净化，搅拌的同时需采用连续过滤，清除采用空气搅拌时应注意空气净化，搅拌的同时需采用连续过滤，清除 镀液中的机械杂质以免影响铜镀层质量。阴极移动速度一般为镀液中的机械杂质以免影响铜镀层质量。阴极移动速度一般为25次次 /min30次次min，移动幅度为移动幅度为100mm150mm。 金属铜与塑料的金属铜与塑料的膨胀系数膨胀系数比较接近，因此，在塑料电镀比较接近，因此，在塑料电镀 中常用化学镀铜层作为电镀的导电镀层。与其他金属导电层中常用化学镀铜层作为电镀的导电镀层。与其他金属导电层 相比，铜

12、镀层具有应力小、机械强度高、与塑料基体结合力相比，铜镀层具有应力小、机械强度高、与塑料基体结合力 好等特点。酸铜层可以缓和温度急剧变化而造成的应力作用。好等特点。酸铜层可以缓和温度急剧变化而造成的应力作用。 硫酸盐镀铜溶液具有成分简单、稳定性能好、阴极电流硫酸盐镀铜溶液具有成分简单、稳定性能好、阴极电流 效率高和成本低等优点，但存在分散能力差和镀层粗糙、不效率高和成本低等优点，但存在分散能力差和镀层粗糙、不 光亮等缺点。必须加入光亮剂，才能镀出镜面光亮、整平和光亮等缺点。必须加入光亮剂，才能镀出镜面光亮、整平和 延展性能良好的镀层。延展性能良好的镀层。 1工艺规范工艺规范 成分成分工艺范围工艺

13、范围 操作条件操作条件 温度温度搅拌搅拌阳极阳极PH过滤过滤 CuSO45H2O 硫酸铜硫酸铜 180-230g/L 242空拌空拌磷铜磷铜/ 6转转/小小 时以上时以上 H2SO4 硫酸硫酸 65-75g/L Cl- 氯离子氯离子 60-100ppm 2.酸性硫酸盐镀铜原理酸性硫酸盐镀铜原理 镀液的主要成分是硫酸铜和硫酸。在直流电的作用下，镀液的主要成分是硫酸铜和硫酸。在直流电的作用下， 阴阳极发生电解反应，阳极铜失去子变成阴阳极发生电解反应，阳极铜失去子变成Cu2+溶于溶液溶于溶液 中，阴极中，阴极Cu2+获得电子还原成获得电子还原成Cu原子。具体反应如下：原子。具体反应如下： 阴极反应阴

14、极反应 Cu2+ 2e- Cu 阴极副反应阴极副反应 Cu+ + e- Cu Cu2+ + e- Cu+ 由于铜的还原电位比由于铜的还原电位比H+高很多，所以一般不会有高很多，所以一般不会有H2析出。析出。 阳极反阳极反 Cu 2e- Cu2+ 阳极副反应阳极副反应 Cu e- Cu+ 在在足够硫酸足够硫酸环境下，亦有如下反应环境下，亦有如下反应 2 Cu+ + 1/2O2 + 2H+ 2 Cu2+ + H2O 当当硫酸含量较低硫酸含量较低时，有如下反应时，有如下反应 2 Cu+ + 2H2O 2 Cu(OH)2 + 2H+ 2 Cu(OH)2 Cu2O + H2O Cu2O即成即成 “铜粉铜

15、粉”，有，有Cu2O出现时镀层会变得疏松粗出现时镀层会变得疏松粗 糙。糙。 3 .镀液中各成分的作用镀液中各成分的作用 (1)硫酸铜硫酸铜 是提供镀铜溶液铜离子的是提供镀铜溶液铜离子的主盐主盐。其含量范围为。其含量范围为180gL230gL， 一般控制在一般控制在180gL190gL。硫酸铜硫酸铜含量过低含量过低将降低阴极电流密度将降低阴极电流密度 上限和铜镀层的光亮度。上限和铜镀层的光亮度。过高过高可以提高阴极电流密度上限，但会降低可以提高阴极电流密度上限，但会降低 镀液的分散能力且硫酸铜容易结晶析出。镀液的分散能力且硫酸铜容易结晶析出。 (2) 硫酸硫酸 加入硫酸可以加入硫酸可以提高镀液的

16、电导率提高镀液的电导率并通过共同离子效应，降低铜离子的有并通过共同离子效应，降低铜离子的有 效浓度，从而提高阴极效浓度，从而提高阴极 极化作用，改善镀液的分散能力和使铜镀层结晶细致。极化作用，改善镀液的分散能力和使铜镀层结晶细致。 此外，硫酸的加入还有防止镀液中的此外，硫酸的加入还有防止镀液中的硫酸亚铜硫酸亚铜水解而生成氧化铜的作用。因水解而生成氧化铜的作用。因 此，可以避免产生氧化亚铜的疏松镀层，提高了镀液的稳定性能。硫酸的含此，可以避免产生氧化亚铜的疏松镀层，提高了镀液的稳定性能。硫酸的含 量为量为6572gL。含量过低含量过低将影响镀液的分散能力和产生疏松铜镀层。将影响镀液的分散能力和产

17、生疏松铜镀层。过高过高 虽可以提高镀液的分散能力，但铜镀层的光亮度稍有下降。将硫酸的含量提虽可以提高镀液的分散能力，但铜镀层的光亮度稍有下降。将硫酸的含量提 高到高到180g220gL，硫酸铜的含量降低到硫酸铜的含量降低到80gL120gL，镀液的分散镀液的分散 能力便大大提高，加入适当光亮剂后可用于印制电路板的孔金属化镀铜。能力便大大提高，加入适当光亮剂后可用于印制电路板的孔金属化镀铜。 (3)光亮剂光亮剂 硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种材料组合而成：硫酸盐镀铜溶液用的光亮剂一般由下面几种材料组合而成： 1) 含巯基含巯基(-RH)杂环化合物或硫脲衍生物杂环化合物或硫脲衍生物 2)

18、聚二硫化合物聚二硫化合物 3) 聚醚化合物聚醚化合物 (4) 氯离子氯离子 在含有光亮剂的硫酸盐镀铜镀液中在含有光亮剂的硫酸盐镀铜镀液中缺少氯离子便镀不出镜面光亮的缺少氯离子便镀不出镜面光亮的 铜镀层铜镀层。这是因为氯离子可以与镀液中的一价铜生成。这是因为氯离子可以与镀液中的一价铜生成不溶于水的氯化亚不溶于水的氯化亚 铜铜，从而消除了一价铜的影响。此外，它还可以降低甚至消除光亮剂夹，从而消除了一价铜的影响。此外，它还可以降低甚至消除光亮剂夹 杂在铜镀层中引起的内应力，有利于提高铜镀层的延展性能。氯离子的杂在铜镀层中引起的内应力，有利于提高铜镀层的延展性能。氯离子的 含量为含量为10mg80mg

19、L。如果如果含量过高含量过高便会使铜镀层的光亮度下降，便会使铜镀层的光亮度下降， 镀液的阴极电流密度范围变窄和整平性能下降，严重时铜镀层粗糙，并镀液的阴极电流密度范围变窄和整平性能下降，严重时铜镀层粗糙，并 产生毛刺或烧焦。为了避免镀液中的氯离子积累过多，无论配制或补充产生毛刺或烧焦。为了避免镀液中的氯离子积累过多，无论配制或补充 镀液时必须用纯水，同时在镀铜前的活化不能用盐酸而用硫酸。镀液时必须用纯水，同时在镀铜前的活化不能用盐酸而用硫酸。 氯离子过量时可以用下列方法之一除去：氯离子过量时可以用下列方法之一除去： a银盐除氯法银盐除氯法 用硫酸银或碳酸银都可以与过多的氯离子反应生用硫酸银或碳

20、酸银都可以与过多的氯离子反应生 成氯化银沉淀而除去。去除成氯化银沉淀而除去。去除l0mg氯离子需硫酸银氯离子需硫酸银45mg或碳酸银或碳酸银31mg。 此方法效果好，但此方法效果好，但费用较高。费用较高。 b锌粉除氯法锌粉除氯法 锌粉可以将二价铜离子还原为一价铜离子和金属锌粉可以将二价铜离子还原为一价铜离子和金属 铜粉，一价铜离子与氯离子反应生成氯铜粉，一价铜离子与氯离子反应生成氯 化亚铜沉淀而除去。去除化亚铜沉淀而除去。去除l0mg 氯离子需氯离子需27mg锌粉。处理时先将分析纯的锌粉用水调成糊状，边搅拌锌粉。处理时先将分析纯的锌粉用水调成糊状，边搅拌 边加入到边加入到2030 的镀液内，静

21、置的镀液内，静置30min，再加入再加入1.5gL的粉末活性的粉末活性 炭，搅拌炭，搅拌0.5h，静置数小时后过滤。此法静置数小时后过滤。此法虽费虽费 用较低，但锌离子在镀用较低，但锌离子在镀 液中积累，当其含量达液中积累，当其含量达20gL时，便使阴极电流密度范围变窄。时，便使阴极电流密度范围变窄。 不论采用何种方法，处理前均应先将镀槽内的阳极和阳不论采用何种方法，处理前均应先将镀槽内的阳极和阳 极袋或护框取出。极袋或护框取出。 4操作条件的影响操作条件的影响 (1)温度温度 操作温度一般控制在操作温度一般控制在1040 之间。之间。温度过低温度过低，阴极电，阴极电 流密度随之降低，同时硫酸

22、铜会结晶析出；流密度随之降低，同时硫酸铜会结晶析出；温度过高温度过高，将使光亮范围缩，将使光亮范围缩 小，甚至铜镀层不光亮，发雾或粗糙，且光亮剂分解过快。操作温度范小，甚至铜镀层不光亮，发雾或粗糙，且光亮剂分解过快。操作温度范 围应根据所选用的光亮剂来决定。围应根据所选用的光亮剂来决定。 (2)阴极电流密度阴极电流密度 阴极电流密度与电解液的操作温度、硫酸铜浓度阴极电流密度与电解液的操作温度、硫酸铜浓度 和搅拌方式有关，温度升高允许的电流密度上限也升高，搅拌剧烈时，和搅拌方式有关，温度升高允许的电流密度上限也升高，搅拌剧烈时， 电流密度可达电流密度可达26A/dm2。 (3)搅拌搅拌 可以采用

23、可以采用空气搅拌空气搅拌或或阴极移动阴极移动。通过搅拌可以使阴极附近镀液。通过搅拌可以使阴极附近镀液 中的铜离子浓度保特正常，降低浓差极化和提高阴极电流密度，加快沉积速中的铜离子浓度保特正常，降低浓差极化和提高阴极电流密度，加快沉积速 度。在搅拌的同时应采用连续过滤以清除镀液中的机械杂质。度。在搅拌的同时应采用连续过滤以清除镀液中的机械杂质。 镀液中如果加镀液中如果加 入十二烷基硫酸钠，则不能用空气搅拌而用阴极移动。阴极移动速度一般为入十二烷基硫酸钠，则不能用空气搅拌而用阴极移动。阴极移动速度一般为 25次次min，移动幅度为移动幅度为 l00150mm。用空气搅拌时，空气中的氧在镀液用空气搅

24、拌时，空气中的氧在镀液 中氧化一价铜时会消耗一部分硫酸，要及时分析调整硫酸含量。中氧化一价铜时会消耗一部分硫酸，要及时分析调整硫酸含量。 (4) 阳极阳极 （磷铜球）（磷铜球） 硫酸盐光亮镀铜的阳极必须使用硫酸盐光亮镀铜的阳极必须使用，因为电解纯铜阳极很容，因为电解纯铜阳极很容 易溶解，阳极电流效率大于理论值。这样，镀液中的铜含量便逐渐增加，易溶解，阳极电流效率大于理论值。这样，镀液中的铜含量便逐渐增加， 使硫酸铜大量积累，很快便超过了上限而失去平衡。另一方面，纯铜阳极使硫酸铜大量积累，很快便超过了上限而失去平衡。另一方面，纯铜阳极 在溶解时会产生少量一价铜离子，在镀液中很不稳定。通过歧化反应

25、分解在溶解时会产生少量一价铜离子，在镀液中很不稳定。通过歧化反应分解 成为二价铜离子和金属铜粉，后者附在阳极表面，部分又从阳极脱落成为成为二价铜离子和金属铜粉，后者附在阳极表面，部分又从阳极脱落成为 泥渣，在电镀过程中通过电泳沉积在铜镀层上面成为毛刺。此外，一价铜泥渣，在电镀过程中通过电泳沉积在铜镀层上面成为毛刺。此外，一价铜 的存在还会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能。的存在还会影响铜镀层的光亮度和镀液的整平性能。 在纯铜中加入少量的磷作阳极时，在硫酸盐光亮镀铜溶液中通过短时在纯铜中加入少量的磷作阳极时，在硫酸盐光亮镀铜溶液中通过短时 间的电解后，阳极表面便生成一层具有导电性能的间的电解后

26、，阳极表面便生成一层具有导电性能的Cu3P黑色胶状膜。该膜黑色胶状膜。该膜 的孔隙可以允许铜离子自由通过，降低了阳极极化，加快一价铜的氧化，的孔隙可以允许铜离子自由通过，降低了阳极极化，加快一价铜的氧化， 阻止了一价铜的积累，又可使阳极的导电率稍有下降。在电镀时阳极的铜阻止了一价铜的积累，又可使阳极的导电率稍有下降。在电镀时阳极的铜 有有98转化成镀层转化成镀层(用纯铜只有用纯铜只有85)，使阴阳极二者的电流效率趋于接近。，使阴阳极二者的电流效率趋于接近。 它还阻止了歧化反应，它还阻止了歧化反应，几乎不产生铜粉，几乎不产生铜粉，极少泥渣。极少泥渣。 含磷量为含磷量为0.040.06。含磷过高，

27、黑色胶膜增厚不易溶解，导致。含磷过高，黑色胶膜增厚不易溶解，导致 镀液中的铜含量下降，低电流密度区光亮度差。严重时黑色胶膜从镀液中的铜含量下降，低电流密度区光亮度差。严重时黑色胶膜从 阳极上掉下，污染镀液，还会堵塞阳极袋造成槽电压升高，铜镀层阳极上掉下，污染镀液，还会堵塞阳极袋造成槽电压升高，铜镀层 产生细麻砂状。产生细麻砂状。 (5) 阳极袋阳极袋 (6) 钛篮钛篮 球状磷铜球装在钛篮里最好，一是重量相同时它的表面积球状磷铜球装在钛篮里最好，一是重量相同时它的表面积 最大，二是通过添加磷铜球可维持阳极面积的稳定性，不会在最大，二是通过添加磷铜球可维持阳极面积的稳定性，不会在 使用中出现阳极上大下小的现象。使用中出现阳极上大下小的现象。 故障现象故障现象可能