基础化学：第12章 配位化合物

1、第十二章第十二章 配位化合物配位化合物 coordination compounds 12.1 12.1 配位化合物概述配位化合物概述 12.2 12.2 配合物的化学键理论配合物的化学键理论 12.3 12.3 配合物的解离平衡配合物的解离平衡 12.4 12.4 螯合物和生物配合物螯合物和生物配合物 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42- K2HgI4 HgI42- + 2K+ Fe(en)3 Cl3 Fe(en)33+ + 3Cl- 12.1 配位化合物概述配位化合物概述 1 1、化合物组成不符合经典化合价规律、化合物组成不符合经典化合价规律 2 2、复杂结构单元有特殊稳

2、定性（共价性、复杂结构单元有特殊稳定性（共价性） Ni+CO Ni(CO)4(无色，挥发性液体）无色，挥发性液体） SiO2+6HF H2SiF6(无色气体无色气体)+2H2O 325K，1atm 一、配合物定义一、配合物定义(definition)： 配合单元：配合单元：若干个原子（阳离子）和若干个若干个原子（阳离子）和若干个 中性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂中性分子（阴离子）以配位键结合而成的复杂 结构单元。结构单元。 配合物：配合物：含有配合单元的化合物。含有配合单元的化合物。 配阳离子：配阳离子：阳离子配合单元阳离子配合单元 配阴离子：配阴离子：阴离子配合单元阴离子配合单元 配

3、离子配离子 配盐：配盐：配离子与反电荷离子组成的配合物配离子与反电荷离子组成的配合物 配分子：配分子：配合单元是中性分子的配合物配合单元是中性分子的配合物 二、配合物的组成二、配合物的组成 Cu (NH3)4 2+ SO42- 中心原子中心原子 配位体配位体 内界内界 外界外界 配合物配合物 配位原子配位原子 1、内界和外界、内界和外界(inner and outer sphere) Cu(NH3)42+ Cu2+4NH3 Cu(NH3)4SO4 Cu(NH3)42+SO42- K2SO4Al2(SO4)324H2O 2K+2Al3+4SO42-+24H2O （复盐）（复盐） 离子键离子键 外

4、界外界内界内界外界外界内界内界 配位键配位键离子键离子键 配位键配位键 Cu(NH3)42+SO4 2- K4+Fe(CN) 64- +少量少量NaOH，无无Cu(OH)2 +少量少量Na2S，有有CuS +少量少量BaCl2，有有BaSO4 Cu(NH3)4SO4溶液溶液 2、中心原子与配体中心原子与配体 Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4 配位配位/键合原子：键合原子：配体中提供孤对电子的原子。配体中提供孤对电子的原子。 电负性较大的原子电负性较大的原子 中心原子：中心原子：配合单元中心部分的原子或离子。配合单元中心部分的原子或离子。 有空轨道有空轨道（过度金属原子或离子）（过度金

5、属原子或离子） Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4 配体：配体：与中心原子配合的分子或离子。与中心原子配合的分子或离子。 有孤对电子有孤对电子 Cu ( NH3 )4 SO4K2HgI4 配体分类：配体分类： 多齿配体多齿配体：含多个配位原子的配体含多个配位原子的配体 NH2-CH2-CH2-H2N N-CH2-CH2-N CH2-COO- CH2-COO- -OOC-CH2 -OOC-CH2 单齿配体单齿配体：只含一个配位原子的配体只含一个配位原子的配体 NH3 F- H2O 配合剂：配合剂：含有配体的物质含有配体的物质 NH3H2O NH4F H2O 配合物的类型配合物的类型 (1

6、) 简单配位化合物简单配位化合物(Cu(NH3)4SO4) H2CH2NNH2CH2 H2CH2NNH2CH2 Cu (4)其他配合物其他配合物 （HCCHAg 、Fe (CO)5） (3)多核配合物多核配合物 (2) 螯合物螯合物(内配合物内配合物) Pt(NH3)2Cl2(H3N)2Pt Cl Cl 3、配位数、配位数 (coordination number) 直接与中心原子配位的原子数目。直接与中心原子配位的原子数目。2 2、4 4、6 6 配位数与配体数的关系配位数与配体数的关系 影响配位数的主要因素影响配位数的主要因素 （1）中心原子与配体的电荷中心原子与配体的电荷 （2 2）中心

7、原子与配体的体积（半径）中心原子与配体的体积（半径） （3 3）配体浓度和反应温度）配体浓度和反应温度 4、配离子的电荷、配离子的电荷 三、配合物的命名三、配合物的命名(naming) 1、内界命名、内界命名 （1）基本顺序：）基本顺序： HgI42- 四碘合汞（四碘合汞（）离子）离子 Cu(NH3)42+ 四氨合铜（四氨合铜（）离子）离子 配体数配体数配体配体 合合 中心原子中心原子(氧化数氧化数)离子离子 （2）配体的次序：）配体的次序： 先无机配体、后有机配体；先无机配体、后有机配体； 先阴离子，后中性分子；先阴离子，后中性分子； 同类配体，按键合原子元素符号字母顺序；同类配体，按键合原

8、子元素符号字母顺序； 若键合原子相同，先较少原子数的配体。若键合原子相同，先较少原子数的配体。 （不同配体名称间可用（不同配体名称间可用“”分开）分开） SbCl5(C6H5)- 五氯五氯一苯基合锑（一苯基合锑（）离子）离子 CoCl2(NH3)4+ 二氯二氯四氨合钴（四氨合钴（）离子）离子 Co(NH3)5H2O3+ 五氨五氨一水合钴（一水合钴（）离子）离子 （3）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用）带倍数词头复杂配体、无机含氧酸阴离子要用 括号括起。括号括起。 Ag(S2O3)23- 二二（硫代硫酸根）（硫代硫酸根）合银（合银（）离子）离子 Fe(en)33+ 三 三（乙二胺）（乙二

9、胺）合铁（合铁（）离子）离子 CO、NO、O2和和N2作为配体时，命名为羰基、亚硝作为配体时，命名为羰基、亚硝 基、双氧、双氮。基、双氧、双氮。 同一配体若配位原子不同，则名称不同，如同一配体若配位原子不同，则名称不同，如-NO2硝硝 基、基、-ONO亚硝酸根、亚硝酸根、-SCN硫氰酸根、硫氰酸根、-NCS异硫氰异硫氰 酸根酸根 常见配体缩写常见配体缩写：乙二胺（乙二胺（en）、吡啶（、吡啶（py）、硫脲）、硫脲 （tu）、）、草酸根（草酸根（ox）、乙二胺四乙酸根离子（乙二胺四乙酸根离子（edta） 注意注意: Co(NH3)3(H2O)Cl2Cl Co(NH3)6Br3 KSbCl5(C6

10、H5) Pt(NH3)2Cl2 K3Ag(S2O3)2 氯化二氯氯化二氯三氨三氨一水合钴一水合钴(III) 溴化六氨合钴溴化六氨合钴(III) 五氯五氯一苯基合锑一苯基合锑(V)酸钾酸钾 二氯二氯二氨合铂二氨合铂(II) 二二(硫代硫酸根硫代硫酸根)合银合银(I)酸钾酸钾 K4Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(II)酸钾酸钾 /亚铁氰化钾，黄血盐亚铁氰化钾，黄血盐 2、配合物的命名、配合物的命名 K3Fe(CN)6 六氰合铁六氰合铁(III)酸钾酸钾 /铁氰化钾，赤血盐铁氰化钾，赤血盐 概念：概念：配合物化学组成相同，但配合物化学组成相同，但原子间原子间连接方式连接方式或或 空间排列方式空间排

11、列方式不同而引起配合物结构和性质不同的不同而引起配合物结构和性质不同的 现象。现象。 分类：分类： 结构异构结构异构 配合物配合物 异异 构构 溶剂合异构溶剂合异构 电离异构电离异构 键合异构键合异构 配位异构配位异构 配位体异构配位体异构 立体异构立体异构 对映异构对映异构 几何异构几何异构 多形异构多形异构 顺反异构顺反异构 四、配合物的异构现象四、配合物的异构现象 结构结构异构异构 CrCl36H2O 紫色紫色亮绿亮绿暗绿暗绿 所有所有Cl-AgCl2/3Cl-AgCl1/3Cl-AgCl H2O H2OH2O Ag+ Ag+Ag+ CrCl(H2O)5Cl2H2O Cr(H2O)6Cl

12、3CrCl2(H2O)4Cl2H2O 1.1.溶剂合异构：溶剂合异构：溶剂分子溶剂分子取代配位基团而取代配位基团而进入进入配离子配离子 的的内界内界所产生的异构现象。所产生的异构现象。 2.电离异构：电离异构：在溶液中离解产生不同离子的异构。在溶液中离解产生不同离子的异构。 Co(NH3)5BrSO4 紫红色紫红色 Co(NH3)5SO4Br 红色红色 3.键合异构：键合异构：配体以不同的配位原子与中心原子配体以不同的配位原子与中心原子 结合产生的异构。结合产生的异构。 Co(NO2)(NH3)52+ 黄色黄色 Co(ONO)(NH3)52+ 红色红色 不同配位原子时，配体名称不同不同配位原子

13、时，配体名称不同 Co(NH3)6Cr(CN)6 Cr(NH3)6Co(CN)6 4.配位异构：配位异构：配阳离子和配阴离子的配体交换配阳离子和配阴离子的配体交换 产生的异构。产生的异构。 5.配体异构：配体异构：配体本身异构导致的配合物异构。配体本身异构导致的配合物异构。 Co(H2N-CH2-CH2 -CH2-NH2)Cl2 Co(H2N-CH2-CH(NH2)-CH3)Cl2 几何异构几何异构 多形异构多形异构：分子式相同而立体结构不同的异构体。分子式相同而立体结构不同的异构体。 Ni Cl Cl P P （P Ph2PCH2Ph） 红色、反磁性红色、反磁性 Ni P P Cl Cl 蓝

14、色、顺磁性蓝色、顺磁性 顺反异构：顺反异构：配体所处顺、反位置不同而造成的异构配体所处顺、反位置不同而造成的异构 Pt Cl NH3 NH3 Cl Pt Cl Cl NH3 NH3 顺顺- -二氯二氯二氨合二氨合 铂铂 （顺铂；（顺铂；抗癌抗癌） 反反- -二氯二氯二氨合铂二氨合铂 （反铂：（反铂：不抗癌不抗癌） 一对互为一对互为不可重合镜像不可重合镜像的异构体。的异构体。 顺顺- -二氯二氯二（乙二胺）合钴二（乙二胺）合钴(III)(III)离子离子 N N Co N N Cl Cl N N Co N N Cl Cl 对映异构（旋光异构）对映异构（旋光异构） 12.2 配合物的化学键理论配合

15、物的化学键理论 一、价键理论（一、价键理论（valence bond theory) 1、基本要点、基本要点(outline) 中心原子与配体以配位键结合中心原子与配体以配位键结合 中心原子有空轨道，配体有孤对电子中心原子有空轨道，配体有孤对电子 中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。中心原子的空价电子轨道先杂化后成键。 杂化轨道形成条件：杂化轨道形成条件： 杂化轨道空间分布原则：杂化轨道空间分布原则： 配位数和配合物的空间构型：配位数和配合物的空间构型： 配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构 配位数配位数杂化轨道杂化轨道空间构型空间构型 2sp直线型直线

16、型 3sp2平面三角形平面三角形 4 sp3正四面体型正四面体型 dsp2平面正方形平面正方形 5dsp3三角双锥三角双锥 6 sp3d2正八面体型正八面体型 d2sp3正八面体型正八面体型 2、内轨型与外轨型配合物内轨型与外轨型配合物 有次外层有次外层d轨道即（轨道即（n1）d轨道参与杂化形成的配轨道参与杂化形成的配 合物属合物属内轨型内轨型。无次外层。无次外层d轨道参与杂化形成的配合轨道参与杂化形成的配合 物属物属外轨型外轨型。 同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。同一中心体时内轨型配合物比外轨型配合物稳定。 实验推断实验推断： B 2)( nn 配位原子电负性小（配位原子电负性小

17、（CN-、CO），内轨），内轨 配位原子电负性大（配位原子电负性大（H2O、X-、OH-），外轨），外轨 经验规律：经验规律： 应用举例应用举例 Ni(CN)42- 杂化杂化 成键成键 3d 4s 4p 3d dsp2 4p 3d 4p CN- CN- CN- CN- 28Ni2+（ （3d8） 平面正方形平面正方形 Ni(NH3)42+ 杂化杂化 成键成键 3d 4s 4p 3d sp3 3d NH3 NH3 NH3 NH3 28Ni2+（ （3d8） 四面体四面体 FeF63 ， ，=5.88B ，则，则n=5 26Fe3+（ （3d5） 杂化杂化 成键成键 3d 4s 4p 4d 3d

18、sp3d2 4d 3d F- F- F- F- F- F- 4d 正八面体正八面体 二、晶体场理论二、晶体场理论（crystal field theory） 基本要点：基本要点： 中心原子中心原子d电子重新排布，使体系总能量降电子重新排布，使体系总能量降 低，形成稳定的配合物。低，形成稳定的配合物。 受配体静电场（晶体场）的影响，中心原子受配体静电场（晶体场）的影响，中心原子 最外层最外层d轨道发生分裂。轨道发生分裂。 分裂方式和程度取决于配体晶体场的空间构型和强弱分裂方式和程度取决于配体晶体场的空间构型和强弱 中心原子与配体间靠静电作用相结合。中心原子与配体间靠静电作用相结合。 不形成共价键

19、，配体孤对电子不进入中心原子空轨道不形成共价键，配体孤对电子不进入中心原子空轨道 1、晶体场中、晶体场中d轨道的分裂（轨道的分裂（八面体场八面体场） 分裂原理：分裂原理： 分裂情况分裂情况 分裂能分裂能 分裂后两组轨道间的能量差。分裂后两组轨道间的能量差。相当于一个电子由相当于一个电子由d 轨道跃迁至轨道跃迁至d轨道需吸收的能量。轨道需吸收的能量。 Dq不是能量单位不是能量单位 dz2dx2-y2 自由离自由离( (原原) )子子 d d轨道轨道 八面体场中八面体场中 d d轨道分裂轨道分裂 分裂能分裂能 10Dq或或 dxydxzdyz d d 球形场中球形场中d d轨道轨道 E(d) E(

20、d) 影响分裂能的因素影响分裂能的因素 a.晶体场强弱：晶体场强弱： 配体的场强越大，分裂能越大。配体的场强越大，分裂能越大。 c.中心原子半径：中心原子半径：半径增大，分裂能增大。半径增大，分裂能增大。 b.中心原子的电荷数：中心原子的电荷数： 电荷数增大，电荷数增大，值增大。值增大。 I-Br-(0.76)Cl-(0.80)SCN-F-(0.9)S2O32-OH- ONOC2O42(0.98)H2O(1.00)NCSEDTAPy(1.25) NH3(1.27)en(1.37)SO32-NO2CN-(1.53.0)CO d.配合物构型：配合物构型： 正方形 正方形 八面体 八面体 四面体 四

21、面体 2、晶体场中、晶体场中d电子的排布和配合物的磁性电子的排布和配合物的磁性 排布原则：同原子核外电子排布规律排布原则：同原子核外电子排布规律 电子成对能（电子成对能（Ep）： 当第二个电子进入已有一个电子的轨道时，克服第当第二个电子进入已有一个电子的轨道时，克服第 一个电子的排斥所需要的能量。一个电子的排斥所需要的能量。 Ep（强场配体）时，填（强场配体）时，填d 成对； 成对； Ep （弱场配体）时，填（弱场配体）时，填d 不成对。 不成对。 高自旋和低自旋配合物高自旋和低自旋配合物 高自旋配合物：高自旋配合物：含有单电子数较多的配合物。含有单电子数较多的配合物。 低自旋配合物：低自旋配

22、合物：含有单电子数少的配合物。含有单电子数少的配合物。 d47 强场低自旋，弱场高自旋强场低自旋，弱场高自旋 d13、 d810无高低自旋之分无高低自旋之分 3、晶体场稳定化能和配合物的稳定性、晶体场稳定化能和配合物的稳定性 晶体场稳定化能晶体场稳定化能(CFSE，Ec) ：d电子进入分电子进入分 裂后的裂后的d轨道与进入未分裂时的轨道与进入未分裂时的d轨道（球形轨道（球形 场）相比，系统降低的总能量。场）相比，系统降低的总能量。 Ec的计算：的计算： E(d)6Dq E(d)-4Dq E(d)E(d)10Dq 2E(d)3E(d)0 d 10Dq d E(d) E(d) xd轨道上电子数，轨

23、道上电子数， yd轨道上电子数，轨道上电子数， n2配合物中配合物中d电子对数，电子对数， n1球形场中球形场中d电子对数。电子对数。 Ec=xE(d)+ yE(d)+(n2-n1) Ep =-4xDq + 6yDq+ (n2-n1) Ep d 10Dq d E(d) E(d) 相同中心离子时，相同中心离子时，Ec越大（比未分裂前能量越大（比未分裂前能量 降得越多），配合物越稳定。降得越多），配合物越稳定。 4、d-d跃迁与配合物的颜色跃迁与配合物的颜色 物质显色原理：物质显色原理： 青（青（480500nm） 白光白光 （560590nm）黄）黄 蓝（蓝（430450nm） 紫紫 （4004

24、30nm） 青蓝（青蓝（450480nm） （500560nm） 绿绿 （590620nm）橙）橙 （620760nm）红）红 光的互补色示意图光的互补色示意图 物质显示吸收光的互补色物质显示吸收光的互补色 所吸收光子的频率与分裂所吸收光子的频率与分裂 能大小有关能大小有关。 = =hchc/ /max max d-d跃迁与配合物的颜色跃迁与配合物的颜色 Ti(H2O)63+: max=490nm 紫红色紫红色 700600500400 吸收率吸收率 波长（波长（nm） 紫紫 蓝蓝 青青 绿绿 黄黄 橙橙 红红 Zn2+、Ag+配合物为何无色？配合物为何无色？ 12.3 配合物的解离平衡配合物

25、的解离平衡 一、一、 配合物在溶液中的平衡和平衡常数配合物在溶液中的平衡和平衡常数 1、配合物的形成和稳定常数、配合物的形成和稳定常数 M + LML MLn-1 + L MLn ML + LML2 ML ML s1 K MLL ML 2 s2 K LML ML 1n n sn K 逐级稳定常数逐级稳定常数 累积稳定常数和总稳定常数累积稳定常数和总稳定常数 M + 2L ML2 M + LML M + nL MLn s1 1 ML ML K s2 s1 2 2 2 ML ML KK s sn s2 s1 n LM ML KKKK n n 同型配合物，稳定常数越大，配合物越稳定；同型配合物，稳定

26、常数越大，配合物越稳定； 配合物溶液中，往往各种型体共存。配合物溶液中，往往各种型体共存。 sn 1 is1 1 ML LML K K n n 1)s(n1 2 is2 1 ML LML K K n n s1 is(n) 1 ML ML K K M + LML MLn-1 + LMLn MLn-2 + LMLn-1 逐级不稳定常数逐级不稳定常数 2、配合物的离解和不稳定常数、配合物的离解和不稳定常数 总不稳定常数总不稳定常数 M + nLMLn n s is 11 ML ML K K n n 同型配合物，不稳定常数越大，配合物越不稳定。同型配合物，不稳定常数越大，配合物越不稳定。 例例1 试比

27、较试比较Ag(NH3)2+和和Ag(CN)2-的稳定性。的稳定性。 已知：已知：1g Ks(Ag(NH3)2+) 7.05， 1g Ks (Ag(CN)2- )21.1。 例例2 试比较浓度皆为试比较浓度皆为0.10molL-1的的Cu(NH3)42+ 和和Ag(S2O3)23-的稳定性。的稳定性。 已知：已知：1g Ks(Cu(NH3)42+) 13.32， 1g Ks(Ag(S2O3)23-) 13.0。 初始初始/molL-1 0.10 0 0 平衡平衡/molL-1 0.10-x x 4x Cu(NH3)42+ Cu2+ + 4NH3解：解： 13 4 s 1009. 2 )4( 10

28、. 0 xx x Kx=4.510-4 molL-1 Ag(S2O3)23+ Ag+ + 2S2O32- 初始初始/molL-1 0.10 0 0 平衡平衡/molL-1 0.10-y y 2y 13 2 s 1000. 1 )2( 10. 0 yy y K y=1.410-5 molL-1 Ag(S2O3)23+更稳定。更稳定。 二、配位平衡的移动二、配位平衡的移动 1、与酸度的关系、与酸度的关系 M nL MLn H+ + HL 平衡移动方向平衡移动方向 （酸效应）（酸效应） pH越低，酸效应越严重；越低，酸效应越严重； Ka ,HL 越小、越小、Ks,MLn越小，越小， 酸效应越严重。酸

29、效应越严重。 M nL MLn OH- + M(OH)i 平衡移动方向平衡移动方向 （水解效应）（水解效应） pH越大，水解效应越严重；越大，水解效应越严重； Ksp ,M(OH)i 越小、越小、Ks ,MLn 越小，越小， 水解效应越严重。水解效应越严重。 不水解的前提下，尽量提高不水解的前提下，尽量提高pH 2、与沉淀反应的关系、与沉淀反应的关系 MX nL MLn X (MX)(MLn) ML XMML L XML sp s KKK n n n n M nL MLn X + MX 相互转化相互转化 转化方向主要取决转化方向主要取决 于于Ks与与Ksp的相对大的相对大 小，其次取决于小，其

30、次取决于L、 X的浓度。的浓度。 将将0.020molL-1CuSO4溶液和溶液和1.08 molL-1氨水等氨水等 体积混合，计算溶液中体积混合，计算溶液中Cu2+浓度。若在该溶液中加入浓度。若在该溶液中加入 固体固体Na2S使使S2-总浓度为总浓度为0.0010molL-1，有无，有无CuS生成？生成？ (Ks(Cu(NH3)42+)=1012.59，Ksp(CuS)=6.310-36) 例例1： 解：解：设溶液中设溶液中Cu2+浓度为浓度为 x molL-1 ，则有：，则有： Cu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+ 初始初始/molL-1 0.01 0.54 0 平衡平衡/molL-1 x 0.50 + 4x 0.010- x sp 20317 c 100 . 210100 . 2KQ 有有CuS沉淀生成。沉淀生成。 59.12 4 10 )450. 0( 010. 0 xx x 117 Lmol100 . 2 x 求求在在1L 6.0molL-1氨水中可溶解氨水中可溶解AgCl的的 物质的量？物质的量？ 已知已知:Ks (Ag(NH3)2+)=1.12107， Ksp (AgCl)=1.5610-10 例例2： -3 sp23 s 101.75(AgCl)(Ag(NH KKK 解：解：设可溶解设可溶解AgCl x mol，则有：，则