甲醇装置工艺技术规程

1、第一部分甲醇装置工艺技术规程一、装置概况 本装置生产规模是3万吨/年，采用天然气低压合成甲醇工艺,主要产品为精甲醇。产品主要供给乙烯厂mtbe装置和甲乙酮厂,一小部分部分供给周边地区，并附产1.1mpa(g)低压蒸汽和少量杂醇油。二、甲醇岗位操作及工艺流程说明1. 岗位的任务1. 1压缩岗位的任务压缩岗位是由天然气压缩机，新鲜气压缩机以及循环气压缩机组成，为甲醇工艺生产提供动能，其作用分别如下：天然气压缩机的作用是将外界来的天然气经过压缩 机升压后送至转化工序。新鲜气压缩机的作用是将转化工序来的新鲜气经过压缩升压后送至合成工序。循环气压缩机的作用是将甲醇分离器气相出口来的合成气升压 后与新鲜气

2、混合送入合成工序打循环。1. 2 转化岗位的任务 转化岗位的任务就是天然气压缩机出口来的天然气与乙二醇来的c02混合、脱硫后配入一定的蒸汽进入转化炉生产出合格的转化气，经过冷凝分离后转化气送入新鲜气压缩机。 1. 3 合成岗位的任务合成岗位的任务就是将压缩工序送来的合成原料气在合成塔内发生合成甲醇反应，冷却降温后分离出粗甲醇，粗甲醇送至精馏工序。1. 4 精馏岗位的任务精馏岗位是采用三塔精馏工艺，在预塔脱除粗甲醇中的甲醛、二甲醚等轻组份，在加压塔和常压塔脱除水分、乙醇等重组份并生产出合格的精甲醇。2. 工艺流程说明2. 1流程叙述2. 1. 1 工艺流程叙述 由外界来的0.45mpa(g)天然

3、气首先进入天然气压缩机入口缓冲罐 v101,分离掉其中的游离水和机械杂质，进入天然气压缩机，经天然气压缩机加压至1.9mpa(g)，然后经天然气出口缓冲罐 v102送到转化工序，出口温度约 87，再经流量调节器fic201控制流量后，与乙二醇装置来的经过 frc213调节流量后的二氧化碳气体混合，经天然气 (ch4+c02)预热器加热至约380左右依次进入脱硫槽 r201a/b和r202，使原料气净化并达到硫含量小于 0.210-6，净化后的原料气与蒸汽过热器来的过热中压蒸汽(2.5mpa(g) 、370)混合（按水碳比h2oc3.3），原料气混合气进入混合气预热器，加热到530左右，经上集气

4、总管及上猪尾管，均匀地进入48根 12412的转化管中，转化管内装有cn-16yq催化剂，气体从上到下经催化剂床层进行转化反应，反应后的气体经转化管的下猪尾管进人下集气管出蒸 汽转化炉。转化气出转化炉的温度约 830，压力约为 1.4mpa(g)，其中残余甲烷含量约为 3.78(干基)，转化气进入转化气1#废锅和转化气2#废锅的管程，壳程分别产生2.5mpa(g)和1.1mpa(g)的饱和蒸汽，出废热锅炉的转 化气温度降至270，再依次进人中压锅炉给水预热器，低压锅炉给水预热器，脱盐水预热器，转化气温度降至130回收余热；再经转化气水冷器e206、 e207转化气温度降至低于40，进入分离器

5、v210，分离出其余的工艺冷凝液，各换热器和分离器分离出的凝液通过液位调节阀控制进入凝液总管，经冷凝液水冷器冷却后排地沟。分离器顶部出来的转化气 压力约为 1.15mpa(g)，进入压缩工序新鲜气入口缓冲罐 v103，经新鲜气压缩机 c102a/b压缩至 5.3mpa(g)，压缩后的新鲜气温度约为 109，进入合成气混合罐v105，与循环机出口来的循环气充分混合后送入合成工序。混合后的合成气（入塔气）先在入塔气预热器 e301壳程中预热升温至200后进入甲醇合成塔r301管程进行反应，反应后气体（出塔气）温度约为230260，然后进入入塔气预热器 e301管程与入塔气进行换热，温度降至90左右

6、，再经甲醇水冷器e302进一步冷却，温度降至40以下，反应生成的甲醇等产物在此温度下几乎全部冷 凝下来，气液混合物送入甲醇分离器v301进行分离，气体从分离器上部排出，根据系统压力情况以及惰性气体含量情况一小部分气体由prca302调节后去 转化工序作燃料，一部分去转化工序作返氢原料，另一大部分气体作为循环气送到循环机入口缓冲罐v104，经循环气压缩机 c103a/b压缩升压后进入合成气混合罐 v105，与新鲜气混合后送往合成塔打循环。甲醇分离器中分离下来的粗甲醇，经液位调节阀 lica301控制减压后进入闪蒸槽v302，粗甲醇在闪蒸槽中压力降至 0.4mpa(g)，闪蒸出大部分溶解气体，闪蒸

7、槽中的粗甲醇经液位调节阀 lica302控制去精馏工序粗甲醇贮槽v401，由闪蒸槽压力调节阀 pica303控制闪蒸槽压力，闪蒸气去燃料气管网。 由合成工序闪蒸槽来的粗甲醇，先进入粗甲醇槽 v401，再经粗甲醇泵 p401送出，经 fic-402调节流量后进入粗甲醇预热器 e401，粗甲醇在预热器中与预精馏塔 t401及精甲醇加压塔t402的再沸器e404及e405所排放的蒸汽冷凝液换热，预热至65左右，进入预精馏塔 t401的上半部，此塔为浮阀塔，内设48块浮阀塔板，在第30、34、38块板上设有三根进料管线，正常生产时，粗甲醇由第34块板入塔，但最适宜的进 料板位置，必须根据生产实践来确定

8、，其总的要求是：在进料板上轻馏分的浓度与进料粗甲醇中轻馏分的浓度基本相等。 在预精馏塔第14块塔板上，设有na0h溶液的进料管线，用碱液泵 p409a/b，连续向塔内注入少量的naoh的稀溶液，中和粗甲醇中的少量有机酸如甲酸，乙酸等，以防止粗甲醇中的有机酸被浓缩后对本系统的碳钢设备和 管道产生腐蚀，尤其是防止对经常处于高温操作条件下的精甲醇加压塔t402、精甲醇常压塔t403底部及其再沸器列管的腐蚀。加碱量的多少，取决于粗甲醇 中酸性杂质的含量，本装置预期加碱量为浓度 0.15的naoh溶液 50 l/h左右，使预后甲醇溶液中的ph值在78之间。 预精馏塔塔顶气相的温度约为 74，其相应的塔顶

9、压力约为 0.053mpa(g)，塔顶气相的冷凝系统是由预塔冷凝器 e402和膨胀气冷却器 e403组成。在预塔冷凝器中，只冷凝塔顶蒸汽的大部分，最好不过冷或极少过冷蒸汽冷凝液，在膨胀气冷却器中，则冷凝其余的塔顶蒸汽，使冷凝液降至 3040，这样既可以减少甲醇的损失，又可使粗甲醇中轻馏分的脱除接近最佳值。剩下的不凝气体和大部分二甲醚等低沸点杂质以及少量的甲醇蒸汽，从膨胀 气冷却器排出，经调节阀 pic401控制压力后排至高点放空。 由预塔冷凝器和膨胀气冷却器排出的冷凝液进入预塔回流槽v402，经液位调节阀 lica407控制液位后再经预塔回流泵 p402a/b升压，送回预精馏塔顶部作为回流。

10、如果预塔冷凝器冷凝太多，即冷凝液过冷较多，则须减少冷却水量，如果回流液中的轻馏分浓度较高，则通过 tic40l减少入膨胀气冷却器的冷却水量，增加不凝气的排出量。 预精馏塔所需的热量，由0.35mpa(g)低压蒸汽在立式热虹吸再沸器e404壳程中冷凝而提供，加热蒸汽的量由流量调节阀 fic-401控制再沸器排出的冷凝液量而控制。 预精馏塔底部的甲醇水溶液，叫预后甲醇，其温度约为85，经液位控制阀lica401控制液位后，再经加压塔进料泵p403升压，进入精甲醇加压塔 t402，由第6块塔板入塔，精甲醇加压塔为一浮阀塔，内有85块浮阀塔板。 从精甲醇加压塔塔顶排出的甲醇蒸汽温度约120入冷凝器再沸

11、器e406向精甲醇常压塔 t403提供热量，加压塔顶的压力由压力调节阀 pic402控制，塔顶甲醇蒸汽冷凝后进入加压塔回流槽v403，由回流槽抽出部分甲醇经回流液冷却器e414，冷至约117经加压塔回流泵 p404a/b升压，再经流量调节阀frc403调节流量后入加压塔进行回流，其余的精甲醇经液位调节阀 lica403，调节液位后入加压塔精甲醇冷却器 e407，冷却到40，产品经fr410送至精甲醇计量槽 v406a/b。 精甲醇加压塔所需的热量，由0.35mpa(g)低压蒸汽在立式热虹吸再沸器e405壳程中冷凝来提供，加热蒸汽的量由流量调节阀 fic405控制再沸器排出的冷凝液量来控制。 由

12、精甲醇加压塔底出来的甲醇溶液，经液位调节阀 lica402调节液位后送至精甲醇常压塔t403的下半部，此塔为一浮阀塔，内有85块浮阀塔扳，在第16、18、20块板上有三根进料管线，正常生产 时，甲醇溶液由第18块板入塔。其要求是：在进料板上物料的组分与进料的组分基本上差不多。 精甲醇常压塔顶蒸汽的温度约为65，其相应的塔顶压力约00063mpa(g)，塔顶蒸汽的冷凝系统是由常压塔冷凝器 e408和常压塔精甲醇冷却器e409组成。塔顶蒸汽经冷凝器冷却降至40进入常压塔回流槽v404，经液位控制阀lica406控制液位后，再经常压 塔回流泵p405a/b升压，部分甲醇经流量调节阀 fic406调节

13、流量后入常压塔进行回流，其余部分作为产品经 fr-411和加压塔精甲醇e407冷却器出来的精甲醇一起送至精甲醇计量槽v406a/b，再经精甲醇外送泵p408a/b升压，frq412计量(计 量数据不做为最终产量数据，只起参考作用，准确数据要读罐液位来计算)后去销售车间。 以乙醇为主的重馏分，在精甲醇常压塔底部积聚，其富集区大约在610块塔板之间，故在第6、8、10块塔板上各设有一条侧线抽出管线,正常生产时,侧线 抽出管线设在第8块塔板，抽出的液体叫侧线抽出物，用遥控阀hic402控制入杂醇油冷却器e413冷却到40，进入杂醇油贮槽v407，再经杂醇油泵 p410升压，送出本工序。 精甲醇常压塔

14、塔底水中含甲醇约0.46(wt)，温度约111，经液位控制阀lica405控制液位后，经废水泵 p406a/b升压，送至废水汽提塔 t404处理。 废水汽提塔为填料塔，内有三段环矩鞍填料，进料有两股物料，即精甲醇常压塔塔底水，精甲醇常压塔侧线抽出物（一般去杂醇油贮槽）。这两股物料进入废水汽提 塔的第一、二段填料之间。由转化工序来的压力为 1.1mpa(g)的饱和蒸汽经压力调节阀 pic404将压力调节至0.35mpa(g)，再经 fic404调节流量后直接从塔底进入。塔顶排出的蒸汽主要为甲醇，其温度约为 73，压力约为 0.03mpa(g)，塔顶蒸汽进人塔顶冷凝器 e410中，其中大部分蒸汽被

15、冷凝。冷凝液借助位差流至塔顶作回流液，剩下未冷凝的蒸汽经遥控阀 hic401控制压力后排放，排至高点放空。 塔底水温度约为 110，压力约为0.048mpa(g)，含有少量的甲醇和微量的乙醇，经液位控制阀 lica404控制液位后，排至废水冷却器 e411，冷却至40，经废水泵 p407a/b升压后去工业水处理装置。2. 1. 2燃料气流程叙述来自装置天然气总管的燃料气（天然气）经压力调节阀 pic206调节压力后（压力控制在0.4mpa）进入燃料气混合罐v201，与合成工序来的弛放气充分混合后进入燃料气预热器 f201-1进行预热，出口温度约为100，预热后的燃料气经燃料气压力调节阀 prc

16、208调节，均匀进入36个转化炉炉顶烧嘴，由 prc-208根据炉子温度需要调节燃料气加入量，由hic201、hic202、hic203控制各排烧嘴背压一致。2. 1. 3 炉水和蒸汽系统流程叙述(1) 脱盐水、锅炉给水流程来自界外的脱盐水进入装置后一部分进入第一给水预热器 f201-7中预热，出口温度约100，另一部分进入脱盐水预热器 e205换热，出口温度约 100，两部分脱盐水混合后经过脱氧槽液位调节阀 lica204由脱氧槽顶部进入脱氧槽v207，由 lica204控制上水量。脱盐水进入脱氧槽后被由下向上的蒸汽充分加热，解析出水中的大部分物理氧，在脱氧槽下部与加入的联胺n2h4反应,将

17、氧含量降 至控制指标，给各汽包供水。化学除氧方程： n2h4 + o2=2h2o + n2由脱氧槽底部来的炉水（除氧后的脱盐水）加入氨水溶液后分别进入中压汽包给水泵 p202a/b、低压汽包给水泵 p203a/b以及合成汽包给水泵 p206a/b。中压汽包给水泵 p202a/b出口炉水经过pv217调整压力后，经fi209流量计首先进入中压给水预热器 e203，与管程中的高温转化气进行换热，出口温度约 170，换热后的炉水进入锅炉给水第二预热器 f201-2进行换热，出口温度约220，出口炉水一部分进入 1中压汽包v203，一部分进入 2中压汽包 v205,供汽包上水，由各汽包的液位控制阀控制

18、上水量。低压汽包给水泵 p203a/b出口炉水经过fi210流量计进入低压锅炉给水预热器 e204，与管程中的转化气进行换热，出口炉水温度150，换热后的炉水经调节阀 lica203控制进入低压汽包 v206,由 lica203控制上水量。合成汽包给水泵 p206a/b出口炉水经过 lica303进入合成汽包v303，由 lica303控制合成汽包上水量。(2) 蒸汽系统流程叙述炉水进入1#中压汽包 v203后，沿下降管进入烟气废锅 f201-3与管外的对流段高温烟气充分换热，在管内产生饱和蒸汽，沿上升管返回汽包，汽液两相在汽包中充分分离，蒸汽由汽包顶部经压力调节阀 prc-209调压后进入中

19、压蒸汽管网。炉水进入 2中压汽包后，沿下降管进入转化气1废锅 e201壳程，与管程中的高温转化气充分换热，在壳程产生饱和蒸汽，沿上升管返回汽包，汽液两相在汽包中充分分离，蒸汽由汽包顶部经压力调节阀 prc212调压后进入2.5mpa（g）中压蒸汽管网。炉水进入合成汽包 v303后，沿下降管进入合成塔 r301壳程,与管程中的合成反应气充分换热，在壳程内产生饱和蒸汽，沿上升管返回汽包，汽液两相在汽包中充分分离，蒸汽由汽包顶部压力调节阀 prca301调压后并入 2.5mpa（g）中压蒸汽管网。2.5mpa（g）中压蒸汽一部分进入汽水分离器 v202分离掉蒸汽中所带的水，蒸汽从v202顶部出来经

20、frc202调节流量后进入蒸汽过热器 f201-4，被管外对流段的高温烟气加热，出口蒸汽温度约 370，出口过热蒸汽与工艺原料气（天然气和二氧化碳的混合气）混合，作为原料气进转化管参加转化反应。另一部分经压力调节阀 prc210调节压力后并入 1.1mpa（g）低压蒸汽管网。炉水进入低压汽包 v206后，沿下降管进入转化气 2废锅 e202壳程与管程中的转化气充分换热，在壳程内产生饱和蒸汽，沿上升管返回汽包，汽液两相在汽包中充分分离，蒸汽由汽包顶部经压力调节阀 prc213调压后进入 1.1mpa（g）低压蒸汽管网。1.1mpa（g）的低压蒸汽大部分减压后去精馏工序，作为预塔和加压塔再沸器蒸汽

21、，一部分直接作为精馏汽提塔蒸汽；一 部分经压力调节阀 pic215调节后进入脱氧槽，为脱氧槽提供蒸汽；还有一部分作为联胺槽、氨水槽和磷酸盐槽的搅拌蒸汽使用（间断使用）；剩下的过剩蒸汽经压力调节阀 pic214a调压后送入外界低压蒸汽管网。在各汽包（除v206）中，分别加入了磷酸盐溶液，目的是为了防止炉水结垢，在各汽包中部位置设置有连续排污点，在各汽包底部、各废锅和合成塔壳程底部都设有间断排污点，要按时按要求进行排污操作，确保炉水质量。2. 2工艺原理及工艺参数2. 2. 1 压缩工艺原理本工序共有三组压缩机，均为一开一备，共六台。为使天然气达到转化压力，天然气压缩机将来自界外的天然气从0.45

22、mpa（g）加压到 1.9mpa（g），送到200转化工序。新鲜气压缩机将来自转化工序的新鲜气从1.15mpa（g）加压至5.3mpa（g）送到合成气混合罐 v105。循环气压缩机将来自300合成工序的循环气从4.9mpa（g）加压至5.3mpa（g），送到合成气混合罐v105，与加压后的新鲜气混合 后送到300合成工序。2. 2. 3 转化工艺原理本工序是将天然气、二氧化碳组成的混合气和蒸汽发生蒸汽转化反应，从而制得含co、co2和h2的新鲜气。(1) 因少量硫会使转化催化剂中毒并失去活性，为了满足蒸汽转化时转化催化剂的要求，制气前需将硫化物脱除净，此外，甲醇合成铜基催化剂对硫的作用也十分敏

23、感， 催化剂对硫化物、氮化物、重金属等的中毒，都会影响其活性和使用寿命，因此，制气前须除去原料气中的硫化物。我工序脱硫由mf-2脱硫和氧化锌脱硫两部分 组成，其脱硫原理分别如下：a. mf-2脱硫:mf-2型脱硫剂中的氧化锰、氧化铁等可热解或氢解有机硫，同时将硫化氢吸收掉，反应如下：热解：2ch3sh = 2h2s c2h4ch3sch3= h2s c2h4氢解：cos h2= h2s cocs2 4h2= 2h2s ch4ch3sh h2= h2s ch4ch3sch3 h2= h2s c2h6吸收硫化氢：h2s mno= mns h2oh2s zno= zns h2o3h2s fe3o4

24、h2= 3fes 4h2ob. 氧化锌脱硫剂:不仅能脱除硫化氢之类的无机硫，而且可以脱除硫醇、硫氧化碳等有机硫，脱硫的主要化学反应有：脱除h2s： zno + h2s =zns + h2 (1) 脱除rsh：zno + c2h5sh=zns + c2h50h (2) zno + c2h5sh=zns + c2h4+h2 (3) 当气体中有氢存在时，硫氧化碳、二硫化碳转化成硫化氢，然后被氧化锌吸收。 cos + h2 = h2s + c0 (4) cs2 + 4h2 = 2h2s + ch4 (5) 本装置中，氧化锌脱硫是按反应(1)来完成，这是一个放热反应，平衡常数随温度升高而减小。 氧化锌脱

25、硫剂的活性温度范围为270400，随着温度的升高，反应速度显著增大。mf2脱硫剂还原见后附资料。mf-2脱硫剂还原使用说明：mf-2脱硫剂中的mno2和fe2o3等使用前需用h2或co还原，还原反应如下：mno2 h2= mno h2omno2 co= mno co23fe2o3 h2= 2fe3o4 h2o3fe2o3 co= 2fe3o4 co2由于还原反应放出大量热，如果控制不当，则可能发生脱硫剂床层温度“飞升”现象，损坏脱硫剂和设备，所以脱硫剂的升温还原应严格按规定程序进行。升温还原介质最好用氮气或净化后的原料气（在升温过程中可加入15氢），也可直接使用原料气；升温还原压力控制在0.1

26、1.0mpa（g），空速保持在300时1以上（气体流速应大于0.25米/秒）；进入脱硫槽的温度尽快将床层温度升至150，恒温24小时后，再将床层温度升至180（还原从低于180开始），再恒温12小时，观察脱硫剂上层温度有没有“飞升”现象；床层温度在180恒温期间如按、条件进行操作，在整个升温还原过程中一般不会发生超温现象。果真如此，可按3050/小时的升温速度将床层升温至250，恒温24小时后，再继续将床层升温至400，再恒温1416小时，升温还原结束；如床层出现温度“飞升”现象（30秒内床层温度飞涨50左右），应采取停止预热，加大气量（即增大空速）带走床层反应热以迅速控制床层温度不超过 50

27、0。迫不得已，也可采用切断升温还原气，加入蒸汽带走反应热。整个床层的温度“飞升”消除后，方可逐渐将脱硫剂床层的温度升至400，再恒温 1416小时，升温还原结束。升温还原结束过程中出口气co2、o2和硫含量合格后，即可将原料气通入下一工序。 (2)天然气的蒸汽转化天然气蒸汽转化，是以水蒸汽为氧化剂，在ni催化剂的作用下，将天然气中的烃类物质转化，得到合成甲醇的原料气，这一过程为强吸热过程。生产是在天然气(本装置中尚配入适量的co2气)中配入水蒸汽，使h2oc3.3（vol），由转化炉辐射段燃烧燃料气提供反应所得的热量，在ni催化剂层发生如下反应： ch4+ h2o(g) = c0 + 3h2

28、-206.29 kjmol cnh2n+2 + nh2o(g) = nco + (2n+1)h2-q c0 + h2o (g) = c02+ h2 +41.19 kjmol ch4 + 2h2o = co2+ 4h2 -165.1kjmol c2h6 + 2h2o =c0 + 5h2-q 副反应主要有： 2co =c + c02+172.50 kjmol co + h2 = c + h2o131.47 kjmol ch4 = c + 2h2 74.30 kjmol由于烃类蒸汽转化反应是一个吸热、体积增大的可逆过程，故提高转化温度对反应有利，从热力学观点看，提高压力对反应进行不利，但适当合理的提

29、高转化压力， 可加快反应速度，减少催化剂用量和设备投资，综合经济指标较好；此外，在一定的温度和压力下，增大水碳比，不仅可以提高烃类的转化率，还可防止催化剂析 碳；空速对转化反应也有影响，增大空速虽然可以提高设备的生产能力，但若超过允许范围就会使系统阻力增大，转化率降低，残余甲烷含量将上升。后三个反应是造成转化炉结碳的原因，应该尽力避免。2. 2. 5 合成工艺原理 以co、co2和h2为原料，在铜基甲醇催化剂的作用下反应生成甲醇，基本反应式： c0 + 2h2 = ch 30h+90.64 kj/mol c02 + 3h2= ch30h + h2o +48.02 kj/mol 实际上，这二种反

30、应组份之间以及其与生成物之间，还会发生许多其它反应，例如： c02 + h2 = c0 + h2o co + h2 = hch0（甲醛） 2co + 4h2=(ch3)2o+ h2o（二甲醚） 2co + 4h2= c2h50h + h2o（乙醇） 4co + 8h2 = c4h90h + 3h2o（丁醇） 此外，尚有甲酸甲酯、乙酸甲酯及其它高级醇、高级烷烃类生成。 选用适当的催化剂和操作条件，使反应基本上只向生成产品甲醇的方向进行，而使杂质的生成量减至最小，以铜为主体的铜基催化剂对于甲醇合成具有极高的选择 性，而且在不太高的压力及温度下就具有很高的活性，但这种催化剂对硫、氯这样的毒物非常敏感，要求合成气的净化极彻底，否则其活性将很快丧失，再就是它的 耐热性较差，要求维持催化剂在最佳的温度下操作。 铜催化剂一般可以在270290下操作，视催化剂的型号及反应器型式不同，其最佳操作温度范围也略有不同，管壳式反应器的最佳操作温度在230260。 在铜催化剂上合成甲醇，合适的压力是4.010.0 mpa(g)，对于合成气中c02含量较高的情况，压力的提高对提高反应速度有比较明显的效果，由于本装置规模较小，选