稀硫酸浓缩的现状与发展

1、稀硫酸浓缩的现状与发展2012年第2期硫磷设计与粉体工程sp&bmhrelatedengineering?45?1概述稀硫酸浓缩的现状与发展任辉辉,曹龙文(1,湖北师范学院化学与环境工程学院,湖北黄石435002;2,大冶有色金属有限公司冶炼厂,湖北黄石435005)摘要:简述了稀硫酸浓缩的意义,原理,对比分析了常见浓缩方法的浓缩范围,优缺点,适用对象,结合实例讨论了几种最新的浓缩新工艺,并预测改进优化现有浓缩装置,利用低温位余热作热源及开发浓缩低浓度酸将会是下阶段稀硫酸浓缩的发展趋势.关键词:稀硫酸;浓缩;新工艺;发展趋势中图分类号:tq111.16文献标识码:b文章编号:10091

2、904(2012)02-0045-04硫酸是重要的基本化工原料,有”化学工业之母”的美称.经中国硫酸工业协会核实,2010年我国硫酸总产量70330kt加(h2so)=100%计,下同,同比增长17.8%,比2009年经增产10000kt以上,表观消费量达71690kt,预计在”十二五”期间,硫酸的产量和消费量还将保持增长.硫酸在化工,钢铁等行业广泛应用,而许多企业在生产过程中对硫酸的利用率却很低.例如在冶金及有机化工行业耗用大量的硫酸,但其中很多并未作为产品组成进入最终产品中,而是被稀释或污染成废硫酸;在硫酸法生产钛白粉水解工段,平均每生,产1t钛白粉产生w(hso)20%的稀硫酸68t;在

3、烟气制酸的炉气净化酸洗工段,生产每吨硫酸产生w(hso)5%的稀硫酸量达20100le.回收利用这种浓度低,杂质含量高的稀硫酸方法较多,如钛白粉行业采用加铁屑的方法用于生产硫酸亚铁,其他行业有采用硫化法和石灰中和及其衍生法来处理的.由于受稀硫酸中的杂质影响,这些方法处理稀硫酸所得硫酸亚铁或石膏产品中含as,cd等有害杂质超标,产品品质差,价格低,滞销积压,而且采用这类方法处理稀硫酸劳动强度大,操作环境差,生成废渣量大,更面临严重的二次污染,硫资源回收利用率差.这样处理不仅威胁到自然环境,有悖于国家的环保政策,也有损企业的经济效益.稀硫酸浓缩回收利用不仅能有效避免废渣的生成,还可提高硫资源利用率

4、,增加产品附加值,为生产企业获得更大的经济效益和社会效益,因此研究稀硫酸浓缩技术具有重要的意义.2稀硫酸浓缩的原理和方法的比较稀硫酸浓缩工艺在技术上是否可行,主要取决于生产工艺对浓硫酸纯度的要求与浓缩时杂质的特性.理论上,只要提供足够的热能蒸发掉稀硫酸中的水分就能够实现稀硫酸浓缩.2.1稀硫酸浓缩的原理稀硫酸的浓缩就是在加热的情况下将溶液中部分水分脱除的过程.当溶液受热时,如果靠近加热面的水分子获得的动能大于分子问的吸引力,该部分水分子即自液体中逸出而成蒸汽.将蒸汽不断移去,溶液中的硫酸浓度便得到提高.对w(hso)<80%以下的硫酸加热时,溶液中几乎只有水分蒸发逸出,硫酸分子并未逸出,

5、进而可达到浓缩稀硫酸的目的.稀硫酸中水分的蒸发需消耗大量的热,根据热的供给方式的不同,浓缩装置分为两种类型:第一类是通过热气与酸直接接触传递热量,称为直接加热式;第二类型通过设备壁传热将酸加热,称为间接加热式.废硫酸浓缩方法比较见表1.2.2几种常见稀硫酸浓缩的实例日本三井东压化学公司采用浸没燃烧装置对异丙醇废硫酸进行浓缩处理j.该公司废酸处理能力为4.2t/h,废酸由(h2so)为45%浓缩至75%,每硫磷设计与粉体工程?46.sp&bmhrelatedengineering2012年第2期吨硫酸(hso)=100%计的消耗额为:热值为310.kj的燃料34.5m,冷却水8t,氢氧化

6、钠2.1kg,耗电25.7kw?h.淄博化工厂|6采用锅式浓缩法对三氯乙醛生产过程中的废硫酸进行浓缩.废硫酸中(hso)=65%75%,(c2hc130)=1%3%,有机杂质=1%;产品硫酸无色透明,(hso)>95%,无三氯乙醛检出,沉淀物经碱解,蒸馏和过滤后可回收氯仿.该厂废硫酸处理量为4kt/a,回收硫酸年利润达55万元.鲁奇开发的文丘里浓缩器j,利用硫酸生产过程中的余热将废硫酸由(h:s04)=30%浓缩至80%,产品硫酸可用于肥料生产.每生产1t成品浓硫酸,充分利用转化气so所含的热量可将稀硫酸由(h2so4):22%浓缩到70%.3常见稀硫酸浓缩工艺及设备特点3.1多适用浓缩

7、较高浓度的稀硫酸常见浓缩方法适用浓缩(h2so)>20%稀硫酸.锅式浓缩法利用从锅中蒸出的气体逆流接触,可得质量高,(h,s04)=95%的浓硫酸,但要求稀硫酸的(hso)80%,(h1s04)<80%的稀硫酸对浓缩锅有严重的腐蚀.真空浓缩法和喷雾浓缩法等虽受硫酸腐蚀影响小,但不适用于浓缩浓度较低的稀硫酸.例如,某冶炼厂100kt/a铅冶炼工程,烟气制酸净化采用稀酸洗涤流程,污酸量为16m/h,全年生产330d,按(so)=5%计,稀废酸量达126720i11.采用常见浓缩方法,稀硫酸的浓缩起点为(hso)=20%,要达到这个浓缩要求,则每吨(hso)=5%的稀硫酸浓缩需多蒸发15

8、0kg的水,按常压下每蒸发1t水需耗电750kw?h计,则需多消耗电112.5kw?h.可见,目前这些常见的浓缩方法并不适用于较低浓度的稀硫酸浓缩.因此,开发(hso)<20%的稀硫酸浓缩装置是部分厂家亟待解决的问题.3.2浓缩酸用蒸汽或烟道气温度要求高常见浓缩方法都需要有高温热源.浸没燃烧式蒸汽温度要求达到15001700;鼓式浓缩装置常采用单鼓三段,烟气利用率比较高,但要将40%稀酸浓缩至93%,烟气温度要控制在850900oc的高温范围内,利用硫酸生产中废热浓缩的文丘里式浓缩器,需设置酸一酸换热器将吸收酸的热量转移到循环酸,提高循环酸的温度到80.真空浓缩装置操作温度低,但要维持器

9、内的真空度需设置抽真空风机,这就增加了操作费用,如果要浓缩低于20%稀硫酸,还要设置产高温热源装置,显然已不划算,届时许多企业会放弃浓缩.3.3浓缩设备的运行费用高由于稀硫酸腐蚀性强,浓缩设备的维护和更换费用高.锅式浓缩法常用铸铁浓缩锅,浓缩锅底必须衬有耐酸的铅,其腐蚀率在810mm/a,只有浓缩锅的壁相当厚才能使用35年;浸没燃烧法的浸没管部位腐蚀最严重,它的寿命只有2000h,折合下来不到3个月,操作中要频繁更换浸没管;喷雾浓缩法对喷雾嘴性能要求非常高,要达到良好的喷雾性能还有待研究.4新型浓缩方案的探究常见浓缩方法在实际应用中暴露出的缺点制约着它的应用和推广,新型的浓缩工艺更倾向于装置投

10、资小,处理能力强,操作简便的新流程,对现有浓缩装置的优化改进同时,开始关注厂区内中低温位2012年第2期任辉辉,等.稀硫酸浓缩的现状与发展?47?外排热源,试图以此为热源来浓缩稀硫酸.4.1利用转窑煅烧尾气的余热预浓缩废酸南通三圣石墨设备科技有限公司开发了利用转窑煅烧尾气的余热预浓缩废酸工艺(见如图1).废硫酸w(h2s04)一20%】净化尾气(9ol0o)硫酸亚铁图1南通三圣废酸浓缩工艺流程示意该工艺将钛白粉水洗工序w(h:so)20%的废酸,直接喷入文丘里洗涤器,与转窑煅烧来的350400的尾气直接接触进行热交换,经三级浓缩后可得w(hso)一7o%的硫酸.该技术已在武汉方圆钛白粉厂,湖南

11、衡阳新华化工冶金总公司等14家钛白粉生产企业中应用.4.2用撞击流技术浓缩废硫酸刘兴勇提出用撞击流技术浓缩废硫酸的新工艺(见图2).撞击流是一种可显着强化相问传递过程的新技术,具有容积蒸发系数高,无固定加热面,无垢层生成等优点.该技术延长了液相在撞击区中的停留时间,极大地促进了溶液与热蒸汽之问的混合,这种特殊的悬浮体流动结构可显着增强气液两相的热量,质量传递,藉此可将废硫酸由w(hso)=20%浓缩至70%.图2撞击流浓缩稀酸工艺流程示意4.3利用转窑煅烧尾气的余热预浓缩废酸叶树滋提出一种两段浓缩法,可将(h,so)=10%的稀硫酸浓缩至w(hso)=95%,一段中以低压蒸汽为热源并结合抽真空

12、方法浓缩至w(h2so4)=75%;二段中w(hso)=75%的硫酸与热空气直接接触,浓缩至w(hso)=95%.为降低能耗,一段可采取多级蒸发,将前级稀硫酸浓缩过程产生的二次蒸汽作为热源在后一级系统中重复利用.估计稀硫酸浓缩到w(hso)=95%的成品吨酸成本为180元.该工艺最大的特点是已可浓缩低浓度的稀硫酸,尽管装置比较复杂,但对低浓度稀硫酸的浓缩研究具有重要的启示.5结束语新硫酸浓缩技术方案的开发缓解了现阶段硫酸浓缩装置应用的矛盾,引进了新的思路.随着国家环保措施的日渐严厉和企业自身的长远发展,各厂家对稀硫酸浓缩技术和装置还会提出更高的要求.为节约稀硫酸处理成本和充分利用硫资源,硫酸浓

13、缩工艺发展趋势如下.1,从现有的设备人手,优化改进现有装置,投资少,占地面积小,自动化程度高,耗能低的浓缩装置将会逐渐推向市场.2,从浓缩蒸发的热源人手,由于原油价格上涨,煤炭价格波动,为了降低生产成本厂家不愿意以此-48?硫磷设计与粉体工程sp&bmhreiatedengineering2012年第2期浙江丰利成为粉碎设备行业专利示范企业国家高新技术企业浙江丰利粉碎设备有限公司积极保护自主创新成果,实施知识产权战略,构筑专利产品技术链,拓展新市场,赢得新优势.该公司于2004年首次被认定为”绍兴市专利示范企业”,目前再次通过绍兴市科技局,经信委复审合格,有效期三年,成为我国粉碎设备行

14、业屈指可数的专利示范企业.专利技术作为企业的无形资产,是构建企业发展动力的核心竞争力.作为我国粉碎设备的行业龙头,浙江丰利自创立50多年来,一直顺应我国产业政策优先支持”超细粉体工程”的发展契机,专注于超微粉碎技术和绿色环保装备相结合的专利研发,在超微粉碎,精细分级等粉体加工领域拥有多项核心专利.其中”一种废旧电子线路板的粉碎回收处理工艺及其设备”已获得国家发明专利,该发明采用了多种专用设备,使金属与非金属充分粉碎解离,具有回收效果好,能耗低,设备使用寿命长,无二次污染等优点,成为开掘废旧线路板”金矿”的利器.高效节能hwv旋风磨属国内首创,解决了热敏性,纤维性物料在常温下的超微粉碎同时进行干

15、燥操作,表面改性的难题,整机及其耐磨装置已获国家专利.其他专利产品如精细粉碎机具有能耗低,产量高,细度调节方便,粉碎解离度高等优点.超微分级机则结构合理,分级精度高,效率高,能耗低.2011年下半年,浙江丰利又有6项超微粉碎设备技术申报了专利,专利申请已得到国家知识产权局的受理.主要作热源来浓缩稀废硫酸.而厂区内外排的含低温位余热的废气,如中低温位热烟道气,副产蒸汽等将会被研究应用于蒸发浓缩硫酸.3,从浓缩更低浓度的稀硫酸人手,较低浓度稀硫酸如(hso)<20%的稀硫酸浓缩回收利用将会得到更多的关注,也将成为企业节能减排挖潜改造的一个有利举措.参考文献1齐鄢.2010年我国硫酸磷肥生产形

16、势分析j.硫酸业,2011,(2):l1152e敬欣,王宗慈,郑钟斌硫酸法钛白三废治理j.化工环保,1999,19(5):291293.【3刘少武,齐焉,赵树起,等.硫酸生产技术m.南京:东南大学出版社,1993:2127.4汤桂华,赵增泰,郑冲.硫酸m.北京:化学工业出版社,1999:506508.5单居正,陈远静.我国硫酸浓缩技术的现状j.硫酸工业,1983,(5):3843.6许俊生.王至礼.三氯乙醛合成过程中废硫酸的综合利用j.有:新一代超微粉碎设备一mtm中击磨同一机可进行粗碎,中碎,细碎,超微粉碎和对粘性,热敏性物料的粉碎,填补了国内多转子超微粉碎设备的空白.超细纤维粉碎机粉碎效果

17、好,能耗小,粉碎物料温升低,出料流畅,维修保养方便,实现了对绒状,絮状,薄膜等类纤维的粉碎,其技术处于国际先进技术.截止目前,浙江丰利拥有各类专利数量名列行业前芽,并已在本公司全部实现产品化,产业化,专利技术转化率达到100%,从而为丰利的发展注入了强劲的动力源,活力源.集成国内粉体设备研发人才优势,创造出多项独有知识产权和国内领先并达到国际先进水平的技术和产品,形成了“丰利”品牌特色核心专利技术产品链,成为该公司参与国际粉体设备市场竞争的重要武器.十大类l【)u多个品种的超微粉体设备,连续三届评为浙江名牌产品:十多项高新技术产品被列入国家重大产业技术开发专项,国家重点新产品和国家火炬项目,代

18、表着我国高档粉碎设备的发展水平.产品畅销全国,热销加拿大,澳大利亚等国家;同时打入了美国,德国等多家世界500强企业,成为欧美,东南亚等外商在中国采购粉体工程设备定点供应商.丰利热线:057583105888,83100888,83185888,83183618丰利网址:www.zjfengli.corn(吴红富)化工环保,1993,(6):374.f7李亮.钛白废酸喷雾浓缩装置的研发lj.湿法厶金,2010,29(2):130l33.8李亮,邓刚.喷雾浓缩钛自废酸半,试验l1j.湿法冶金,2011,30(1):788i.9徐正中.利用余热浓缩废酸jj硫酸业,l986,(2):4648.10刘生林.废硫酸的净化和浓缩技术j.化工环保,1988,8(2):102104.ii叶