[毕业设计精品]酚醛树脂废水COD测定方法研究

1、本本科科毕毕业业设设计计（论论文文） 题目 酚醛树脂废水 cod 测定方法研究 院 ( 系 ) 资源环境学院 专业名称 环境工程 年级班级 环境 07-2 班 学生姓名 指导教师 2011 年 6 月 10 日 摘摘 要要 化学需氧量（cod）是综合评价水体污染程度的重要指标，也是水质监测 的一个重要项目。本文主要是运用三种不同的实验方法（标准法、密封法、微 波法）准确测定酚醛树脂废水 cod 值,通过测定的数据对比和分析找出各自的 优缺点，并根据实际水质情况及实验条件改进优化 cod 的测定方法步骤，以 达到准确、安全、环保的要求，同时减少药品消耗、能源消耗、环境污染。实 验过程采用并设计正

2、交实验方法进行取样试验，确定密封法的最佳实验方案， 并对微波法的最佳测定条件进行了探索研究，实验的目的主要是尽量降低 cod 测定成本。通过不同实验方法测定和分析发现，标准法测定结果准确可靠，但 测定周期长， 一次回流需要 2h,在药剂、水、电等方面消耗大，且易造成二次污染；密封法与 标准法对比，测定结果相对准确，测定时间缩短 66.7%，一次测定分析药剂使 用量降低约 4 倍，大批水样测定成本更低，是一种很好的测定方法；微波法测 定结果准确度及药剂消耗方面都介于标准法和密封法之间，测定时间最短，大 概需要 10 分钟，并适用多个水样的测定，是一种不错的测定方法。 关关键词键词： ：化学需氧量

3、 ；酚醛树脂废水；标准法； 恒温箱密封法； 微波密封法 abstract chemical oxygen demand (cod) is a comprehensive evaluation of the degree of water pollution an important indicator of water quality monitoring is an important project. this paper is the use of three different experimental methods (standard method, sealed, microwa

4、ve) accurate determination of phenolic resin wastewater cod value, comparing the measured data and analysis to identify the advantages and disadvantages, and according to the actual water quality and experimental conditions improved optimization method for determination of cod steps to achieve accur

5、ate, safe and environmental requirements, while reducing drugs consumption, energy consumption, environmental pollution. orthogonal experiment design of experimental methods used and sampling tests to determine the optimal experimental scheme sealing method, and microwave measurement conditions were

6、 the best exploration and research, the main purpose of the experiment is to minimize the cost of cod determination. measured by different experimental methods and analysis, the standard method is accurate and reliable, but the determination of a long cycle, need for a return 2h, in the pharmaceutic

7、al, water, electricity and so on consumption, but also lead to secondary pollution; sealing method compared with the standard method to determine the relative accuracy of the results, measured time by 66.7%, a determination of pharmaceutical consumption decreased by about 4 times, a large number of

8、water samples and lower cost, is a good determination; microwave measurement accuracy and the results are between pharmaceutical consumption and sealing method between the standard method to determine the shortest time, about 10 minutes, and for the determination of multiple water samples, is a good

9、 method. key words：chemical oxygen demand; phenolic resin wastewater; standards act; thermostat seal method; microwave sealing method 目目 录录 1 引言引言 1.1 课题来源 1.2 研究内容 1.3 研究目的和意义 2 实验部分实验部分 2.1 工作原理 2.2 仪器 2.3 试剂 2.4 实验步骤 2.5 计算公式 3 方案结果分析方案结果分析 3.1 标准法 3.2 密封法 3.3 微波法 4 几种测定方法的比较几种测定方法的比较 4.1 精密度与准确度

10、的比较 4.2 试剂用量的比较 4.3 反应条件及消解时间的比较 4.4 方法的局限性与应用范围的比较 4.5 对这几种测定方法的综述 5 总结总结.30 5.1 结论30 5.2 建议31 致谢致谢.32 参考文献参考文献.33 1 引言引言 1.1 课题来源课题来源 焦作市某厂生产改性酚醛树脂，生产中排放 2 t/d 左右的生产废水，包括工 艺废水和真空泵废水。由于企业对原料苯酚用保温槽贮运，所以没有融酚废水， 酚醛树脂生产废水含有大量的酚类、醛类，原料中带入的醇类和低分子量缩合 中间产物及类酚类物质，如羟基甲基苯酚、羟基二苯甲烷等。生产中用氢氧化 锂作催化剂，故废水呈碱性。酚醛树脂生产废

11、水 cod 高达几万 mg/l，属高浓 度难降解有机化工废水，如未经处理直接排放会对水环境造成严重污染，因此 必须经过治理后才可排放。 该公司领导在发展自身企业的同时，对环保工作非常重视。为了保障企业 的持续发展，树立良好的企业形象，创造良好的社会效益和环境效益，决定对 污水进行治理，使其达标排放。同时决定对处理后的水进行回用，以提高水的 重复利用率，使企业的废水达到零排放。 为此，本毕业设计以此为题材，通过实样小试选定适用于该企业的最佳工 艺参数，以期用最经济的费用取得最好的效果。 1.2 研究内容研究内容 化学需氧量（cod）是综合评价水体污染程度的重要指标，也是水质监测 的一个重要项目。

12、本文主要是运用三种不同的方法测定 cod,通过数据对比分 析找出各自的优缺点，并根据实际水质情况及实验条件改进优化 cod 的测定 方法步骤，以达到准确、安全、环保的要求，同时减少药品消耗、能源消耗、 环境污染。 所谓化学需氧量（cod） ，是在一定的条件下，采用一定的强氧化剂处理水 样时，所消耗的氧化剂量。它是表示水中还原性物质多少的一个指标。水中的 还原性物质有各种有机物、亚硝酸盐、硫化物、亚铁盐等，但主要的是有机物。 因此，化学需氧量（cod）又往往作为衡量水中有机物质含量多少的指标。化学 需氧量越大，说明水体受有机物的污染越严重。本文是通过实验室小试进行 cod 测定方法研究的，主要包

13、括内容如下： （1） 完成实验的准备工作，各种实验药品和仪器的配置。 （2） 参考标准法测定 cod 准确值，分析数据并作为参考。 （3） 参考文献，根据实验室条件，探究并确定密封消解法的最佳工艺条件。 （4） 短时间内完成多个水样的测定任务，整理并分析数据。 （5） 根据密封消解法绘制标准曲线并求线性回归方程。 （6） 探究微波消解法并确定较佳的实验方案。 （7） 几种 cod 测定方法的对比分析 1.3 研究目的和意义研究目的和意义 本次研究根据具体的实验条件，先后共采用了三种不同的 cod 测定方案： 标准法，恒温箱密封消解法（密封法） ，微波密封消解法（微波法） 。 研究目的：运用实验

14、室方法测定酚醛树脂生废水的 cod 值，根据实验影响因 素，采用正交试验设计进行取样试验，寻求并确定最佳实验方案，以致降低 cod 测定试剂、水、电的消耗，同时达到快速准确测定 cod 的目的。 研究意义：为焦作市某厂提供一定的实验数据和最佳工艺条件，尽可能降低其 cod 监测成本，改善其废水对环境的影响。 2 实验部分实验部分 2.12.1 工作原理工作原理 标准法是在水样中加入已知量的重铬酸钾 溶液，并在强酸介质下以硫酸 银作催化剂，经沸腾回流后，以试亚铁 灵为指示剂 ，用硫酸亚铁铵滴定水样 中未被还原的重铬酸钾由消耗的硫酸亚铁铵的量换算成消耗氧的质量浓度。 密封法是在加压下进行的，因此大

15、大缩短了消解时间。消解后测定化学需 氧量的方法，即可以采用滴定法，亦可采用比色法。本法是在标准法基础上强 化与改进消解过程而建立起来的方法,对于化工废水本法与标准法相比约有3 的正偏差。 微波法是在高频微波能作用下，反应液分子产生高速摩擦运动，迅速升温， 密封消解使罐内压力迅速提高，而缩短消解时间。消解原理与滴定流程同标准 法。 测定范围：参考废水原水水质 cod89 万 mg/l，本实验配置的重铬酸 钾溶液浓度为 0.25mol/l，标准法可测定大于 50mg/l 的 cod 值，未经稀释水样 的测定上限为 700mg/l。密封法和微波法测定范围都能保证 50-700mg/l 的准确 度。消

16、解及滴定原理如下： oh7co3cr4h16c3ocr2 22 32 72 (过量) （有机物） oh7cr2feh14ocrfe 2 332 72 2 （剩余） 2 32812 3 32812 nhcfenhcfe （蓝绿色） （红褐色） 2.22.2 仪器仪器 标准法：带 250ml 锥形瓶的全玻璃回流装置加热装置，变阻电炉， 50ml 酸式滴定管等。 密封法：101型电热鼓风（恒温）干燥箱，50 ml具磨塞比色管和优质聚四 氟乙烯生料带，比色管架，分光光度计，50 ml 酸式滴定管,电子天平,锥形瓶 ,烧 杯 ,移液管 ,容量瓶等。 微波法：微波消解仪，聚四氟乙烯消解罐，50 ml 酸式

17、滴定管,移液管,锥 形瓶 ,容量瓶等。 2.32.3 试剂试剂 标准法、密封法和微波法所用试剂都按照标准法统一配置如下： 重铬酸钾标准溶液（1/6k2cro7=0.2500mol/l）:称取预先在 120烘干 2h 的 基准或优级纯重重铬酸钾 12.258g 溶于水中，移入 1000ml 容量瓶，稀释至标线， 摇匀。 硫酸-硫酸银溶液：于 500ml 浓硫酸中加入 5g 硫酸银；放置 1-2d，不时摇 动使其溶解。 试亚铁灵指示液；称取 1.45g 琳菲啰啉，0.695g 硫酸亚铁(feso47h2o)溶 于水中，稀释至 100ml，贮于棕色瓶内。 硫酸亚铁铵标准溶液（nh4）2fe(so4)

18、26h2o0.1mol/l:称取 39.5g 硫酸亚铁铵溶于水中，边搅拌边加入 20ml 浓硫酸，冷却后移入 1000ml 容量瓶 中，加水稀释至标线，摇匀。临用前，用重铬酸钾标准溶液标定。 掩蔽剂：称取 10.0 g 分析纯 hgso4，溶解于 100 ml 10 硫酸中。 以上所用试剂均采用基准或分析纯。 2.42.4 实验步骤实验步骤 2.4.12.4.1 标准法标准法 取 2 个锥形瓶（标号） ，将预处理水样 20.0 ml 于一个锥形瓶中，并取 20.0 ml 蒸馏水置于另一个锥形瓶中作空白对照。 于 2 个锥形瓶中分别加入 10.0ml 重铬酸钾标准溶液和几颗防爆沸玻璃珠，摇 均。

19、 于 2 个锥形瓶中分别加入 30ml 硫酸银-硫酸试剂，不断晃动锥形瓶使之混合 均匀。 将锥形瓶接到回流装置冷凝管下端， 接通冷凝水， 自溶液开始沸腾起回流两个 小时，并人工计时。 冷却后，用 2030 ml 水自冷凝管上端冲洗冷凝管后，取下锥形瓶，再用水 稀释至 140ml 左右。 溶液冷却至室温后， 加入3滴1， 1 0一菲绕啉指示剂溶液， 用硫酸亚铁铵标准滴 定液滴定，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色即为终点。记下硫酸亚铁铵 标准滴定溶液的消耗毫升数v2。 2.4.22.4.2 密封法密封法 取 n 个比色管（根据实验量而定）置于比色管架上，并贴上相应标签。 准确吸取 3.00 ml

20、 水样（原水样稀释 1000 倍后的水样），置于 50 ml 具密封 塞的比色管中。（因原水样不含氯离子，故不加掩蔽剂） 分别加入 3.00 ml 消化液和 3.00 ml 催化剂，旋紧密封塞，混匀。 盖口分别用生料带捲紧密封，防止加热时把瓶塞顶出。 打开恒温箱，调节温度 140 0c。（根据具体实验情况，请事先控制好温度，以 免等待。） 先把密封后的比色管放入适当数量烧杯中，再把烧杯放入恒温箱中，并人工计 时。 待恒温箱工作 40min 之后，取出烧杯，冷却后拿出比色管并置于比色管架上， 同时去除生料带。 滴定前，将比色管中水样移至干净的锥形瓶中，用蒸馏水洗几次比色管，清 洗液一并移入锥形瓶

21、中，总水样量控制在60ml左右，最好不超过80ml，然后参 考标准法进行滴定。 2.4.32.4.3 微波法微波法 准确移取 5.00ml 水样置于消解罐中，再加入 5.00ml 消解液和 5.00ml 催化剂， 摇匀，（注意，加入各种溶液时，移液管不能接触消解罐内壁，避免破坏其光 洁度 ，造成分析误差）。 旋紧密封盖,注意使消解罐密封良好，将消解罐均匀置放入微波炉装置腔内, 离转盘边沿约 2cm 圆周上单圈皮排好。 样品的消解时间取决于腔内放置的消解罐数目,可按表 2-1 设置样品消解时间 进行样品消解. 表表 2-1 消解时间设定表消解时间设定表 消解罐数目3 4 5 6 7 8 9 10

22、 11 12 消解时间（分钟）5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 样品消解结束后，过 2 分钟将消解罐取出冷却。 滴定，将消解罐内溶液转移到 150ml 锥形瓶中，用蒸馏水冲洗罐帽 23 次， 冲洗液并入锥形瓶中，控制体积约 30ml，加入 2 滴试亚铁灵指示剂，用硫酸亚 铁铵标准溶液回滴，溶液的颜色由黄色经蓝绿色变为红褐色为终点，记录 （nh4）2fe(so4)2的用量，计算 cod。 2.52.5 计算公式计算公式 以mg/l计的水样化学需氧量，计算公式如下 cod(mg/l) c（ v1 v2） 8000/vo 式中： c硫酸亚铁铵标准滴定溶液(4 6)的浓度， moll

23、； v1空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； v2试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； vo试料的体积，ml； 80001/4 o2的摩尔质量以mgl为单位的换算值。 3.方案结果分析方案结果分析 3.1 标准法标准法 3.1.1 标准法精密度、准确度测试标准法精密度、准确度测试 （1）对同一水样 cod 的连续测定，结果见表 3-1。 表表 3-1 不同日期的不同日期的 cod 测定值测定值 测定日期 4.214.224.244.254.254.264.284.29 cod（mg/l) 6200068000580006600064000680006400068

24、000 v1(ml)23.9522.723.3522.922.722.7522.922.7 v2(ml)22.42121.921.2521.121.0521.321 其中 v1空白试验所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； v2试料测定所消耗的硫酸亚铁铵标准滴定溶液的体积，ml； 表 3-1 数据分析如下： 连续 8 次的测定数据显示，cod 值的波动范围为 58000-68000mg/l，误差 较大，准确度不够高，但能够反应一定的 cod 值变化情况，如水样放置一 段时间后 cod 值趋向稳定；滴定液使用量也相对稳定。 从测定体积数据看，最小滴定读数为 0.05ml，代入公式得，相应的

25、 cod 值 变化为 2000mg/l，对结果影响偏差较小。 从 v1、v2 具体测定数据显示，4.21、4.24 号滴定数据异常，滴定过程中硫 酸亚铁铵消耗量过多，主要是人为原因，如，稀释倍数偏高，稀释过程有误 差，使用不同稀释方式或不同人稀释；加入的重铬酸钾标准溶液量偏高；滴 定过程不精确，颜色变化不明显或对颜色变化反应不及时，滴定液使用过量。 去掉两组异常数据，其余 6 组数据 cod 值的波动范围为 64000- 68000mg/l，误差较小，能反应该水样的准确 cod 值，值得参考。 （2）不同水样的 cod 测定结果 分别对四种不同水样进行 cod 测定，第一组，水样 cod 值变

26、化范围为 82000-88000mg/l；第二组，水样 cod 值变化范围为 64000-68000mg/l；第三 组，水样 cod 值为 74000mg/l；第四组 cod 值为 76000mg/l。该水样为某厂 提供的不同阶段的工艺废水或真空泵废水，测定结果能准确反应其水样的 cod 值。 从以上测定结果及统计结数据分析可看到,各项指标均符合分析标准,说明 标准法具有很高的精密度和准确度。 3.1.2 影响因素分析影响因素分析 标准法测定 cod 的主要影响因素有：原水样的 cod 值，仪器的准确度， 试剂的标准配置，实验过程水样及试剂的准确量取，滴定过程中的读数误差及 对颜色变化的反应，

27、计算能力等。 原水样的 cod 值：首先保证实验时所用的试样的 cod 值在标准法所测定范 围之内，由该厂提供的废水水质 cod89 万 mg/l，可将原水样先稀释 1000 倍后 cod8090mg/l，满足实验要求，从而减小实验误差。在稀释过程中， 会出现两种情况容易产生实验误差：一是不同人完成原水样的稀释过程；二是 同一个人使用不同的稀释方式完成原水样的稀释过程，如，二级稀释，三级稀 释。 仪器的准确度：本实验所用 50 ml 酸式滴定管（每次滴定需要硫酸亚铁铵标 准液 21-24ml） 、10 ml 移液管。 试剂的标准配置：本实验配置的试剂中比较重要的是硫酸亚铁铵的浓度，标 准法要求

28、 c（nh4）2fe(so4)26h2o0.1mol/l0.1mol/l，实验所配置的 浓度分别为 0.109mol/l、0.106mol/l、0.108mol/l，基本满足实验要求， 有 待提高准确度。硫酸亚铁铵久置会变质，影响实验结果。 实验过程水样及试剂的准确量取：准确吸取水样和硫酸银-硫酸试剂的量，尤 其注意精确吸取重铬酸钾的用量，因为它的用量多少对 cod 的测定结果有直 接影响。 滴定过程中的读数及对颜色变化的反应：本实验所用为 50 ml 酸式滴定管， 读数最小值为 0.05 ml，相应结果影响值为 2mg/l。滴定过程中颜色变化依次为 黄色蓝绿色红褐色，注意观察颜色变化，出现红

29、褐色，终止滴定。 3.1.3 减小实验误差分析减小实验误差分析 对原水样进行稀释时，尽量由同一个人来完成，并一直使用同一种方法完成 稀释过程。 在满足实验要求时，尽量使用较高精确度的仪器，如：移液管，酸式滴定管 等。 配置试剂时，要求全神贯注，精确测定，从而配置精确度更高的试剂。 对于容易变质的试剂（如硫酸亚铁铵） ，每天滴定前进行润洗，从而提高准确 度。 对颜色的变化反应保持一致。 3.2 密封法密封法 3.2.1 正交实验方案的设计正交实验方案的设计 （1）设计目的： 以最少的试验次数，找得密封法 cod 测定的最佳工艺条件。 （2）影响因素分析 根据参考资料所得，实验所用水样（3ml）、

30、消化液（3ml）、催化剂 （5ml）、 消解温度（165）、消解时间（10-60min）。 各因素分析： 所取水样的多少，反应了一定的 cod 含量，需要适量的消化液来完成这 一消解反应过程，消解后，反应液中消化液剩余量应为加入量的 1/54/5 为宜； 而催化剂、消解温度和消解时间对 cod 测定结果影响较大，且所取水样和消 化液量都较少，因此，在水样和消化液用量不变的情况下，确定三个变量，分 别为催化剂、消解温度、消解时间。 为了确定三个因素对测定 cod 的影响，根据正交实验设计原则，设计了 三因素三水平的正交实验。设定如下： 三因素：催化剂量、反应温度、反应时间 三水平：催化剂量（3、

31、5、7ml） 、反应温度（120、140、160 ） 反应时间（20、40、60min） 3.2.2 正交实验设计结果分析正交实验设计结果分析 （1）正交实验设计方案 根据正交实验设计方法设计了 9 组试验，其中水样和消化液各 3ml,其余因 素为变量，如表 3-2。 表表 3-2 正交实验设计表格正交实验设计表格 因素 1因素 2因素 3考核指标 实验号 i 催化剂 （ml） 温度 （） 时 间 (min) cod （mg/l） 131202013.3 231404066.7 331606048 451204013.3 551406088 651602066.7 771206073.3 87

32、1402098.7 971604080 计算式备 注 k1=i12899.9178.7 k2=i168253.4160 k3=i252194.7209.3ki=i 平均 42.733.359.6 平均=k1/3 平均 5684.553.3 平均=k2/3 平均 8464.969.8 平均=k3/3 极差 r 41.351.216.5 重要性排序温度催化剂时间 31404066.7 各因素组合最 优水平 51602066.7 注：考核指标 cod 值为原水样稀释 1000 倍后的 cod 值。每组 cod 值为三个相 同实验条件测定 cod 的平均值。 （2）实验结果及分析 通过实验数据发现，三

33、个因素的重要性排序是：温度催化剂时间，且三个 因素的极差分别为 51.2、41.3、16.5；可以看出，温度和催化剂两个因素对本实 验的影响较大，时间因素影响较小。 由 1、4、7 组发现，消解温度 120，催化剂（5ml）和时间(40min)时， 达不到消解目的；第 7 组说明，催化剂（7ml）和时间（60min）时，能够消解充 分。 分析：消解温度过低，达不到消解目的或消解不充分，为了达到消解目的， 就必须同时增加催化剂量和消解时间，从药剂消耗和时间两方面考虑，都不可取。 由 2、5、8 组发现，消解温度 140时，在实验条件下都能达到消解目的；由 2、5 组对比发现，同时增加催化剂和消解

34、时间，测定的 cod 值会增大；由 2、8 组对比发现，增加催化剂，减少消解时间，cod 值增大，从而验证了三种因素的 重要性排序。 分析：消解温度为 140时，能够完成消解目的，且 cod 值随催化剂用量增 加而增大。 由 3、6、9 组发现，消解温度为 160时，随着催化剂量的增加，测定的 cod 值也会随之增加。 由 2 和 3、5 和 6、8 和 9，通过观察测定的 cod 值发现，当催化剂量相同时， 消解温度高的测定的 cod 值会变小。 分析：消解温度过高，消解过程过于充分，把稀释所用蒸馏水中的有机物部 分消解，导致测定结果偏低。 3.2.33.2.3 确定最佳实验方案确定最佳实验

35、方案 该水样经标准法测定，稀释 1000 倍后的 cod 值的波动范围为 6468mg/l，正交实验设计的九组试验中有两组试验测定结果符合这个条件， 如第二组和第六组试验的测定结果都是 66.7mg/l。因此，本实验得出两组最佳 因素组合，见表 3-3。 表表 3-33-3 两组最佳实验因素组合两组最佳实验因素组合 编号消解温度（）消解时间（min）催化剂(ml)消化液(ml)水样(ml) 214040333 616020533 （1）两组实验结果的分析： 从药剂消耗方面考虑，第二组催化剂用量少，故第二组较好； 从消解温度方面考虑，在实验过程中发现，消解温度为 120时，比色管完好 无缺；消解

36、温度为 140时，25%比色管出现裂纹；消解温度为 160时，75%比 色管出现裂纹甚至直接爆掉，因此，需要在适宜温度下才能安全完成消解过程。 考虑安全实验及比色管使用条件，第二组比较好； 从消解时间方面考虑；与标准法比较，第二组消解时间缩短 66.7%，第六组消 解时间缩短 83.3%。 在考虑温度和催化剂两个重要因素前提下，经综合考虑，第二组试验条件为 本次最佳实验条件，即选择催化剂（3ml） 、消解温度(140 oc)、消解时间(40min) 为最佳实验条件。 （2）单因素实验 在（1）的分析基础上做减少催化剂用量的实验设计，水样（3ml）、消化液 （3ml）、催化剂（1、2、3ml），

37、如表 3-4。 表表 3-4 单因素实验单因素实验 编号催化剂（ml)温度（）时间（min)cod(mg/l） 1114040235.6 2214040120 331404066.7 结果分析： 减少催化剂量会导致水样 cod 测定结果偏高，且与标准值偏差较大，不能满 足实验要求，故取催化剂量（3ml）为最佳实验条件。故最佳实验条件为：水样 （3ml） 、消化液(3ml)、催化剂(3ml)、消解温度(140)、消解时间(40min)。 3.2.4 影响因素分析及误差分析影响因素分析及误差分析 （1）影响因素分析 密封法测定 cod 的主要影响因素有：消解温度、酸式滴定管的精确度、 滴定过程中的

38、读数误差等。 消解温度：由恒温箱控制，本实验室有两个恒温箱（环境和生物实验室各一 个） ，且两者稳定性不一，对消解过程有一定影响，可能出现消解不充分。 酸式滴定管的精确度：本实验使用 50 ml 酸式滴定管(每次滴定需要硫酸亚铁 铵标准液 6.5-7.5ml)，读数误差较大。 滴定过程中的读数误差：本实验所用为 50 ml 酸式滴定管，读数最小值为 0.05 ml，相应结果影响值为 13.3mg/l，对 cod 测定结果影响很大。 其余因素影响同标准法。 （2）误差分析 使用稳定性能较高的恒温箱，以保证整个实验水样消解过程的稳定性。同时， 因为资源有限，合理安排使用时间，以防止人为干扰。 在满

39、足实验要求时，尽量使用较高精确度的仪器，如：改用 25 ml 酸式滴定 管等，且读数时要认真，准确。 为了减小测定误差，可同时多组测定求平均值。 3.2.5 比色法测定比色法测定 cod 参考有关资料，对于cod在50mg/l以上的样品，也可以用比色法进行测定， 手续更为简单，本实验测定水样稀释1000倍后cod值（cod8090mg/l）满 足该要求，且经标准法测定，稀释1000倍后水样cod50mg/l。故可使用比色 法。 比色法操作方法如下： （1）最佳波长的确定 称取0.8502 g 邻苯二甲酸氢钾(基准试剂)用重蒸水溶解后，转移至 1 000 ml容量瓶中，用重蒸水稀释至标线。此储备

40、液cod值为 1000 mg/l：分别取上 述储备液 20ml，40ml，60ml，80ml于100ml容量瓶中，加水稀释至标线即可得 到cod值分别为 200 mg/l，400mg/l，600 mg/l，800 mg/l及原液即1000 mg/l 标准使用液系列。然后按密封法操作步骤，取样并进行消解。消解完毕后，打 开比色管的密封盖，用移液管加入3.0 ml蒸馏水，盖好盖，摇匀冷却后，将溶液 倒入3 cm比色皿中(空白按全过程操作)，在 540-700 nm 处以试剂空白为参比， 读取吸光度。并绘制不同浓度cod的吸收曲线，从吸收曲线上可以得知cr3+离 子的最大吸收光度，从而确定最佳波长。

41、不同浓度cod的吸光度值见表3-5。 表表3-5 不同浓度不同浓度cod的吸光度的吸光度 cod（mg/l） 波长 2004006008001000 5400.0240.0380.0650.0750.089 5500.0350.0610.0970.1150.143 5600.0440.0740.1140.1470.181 5700.0480.0840.1280.1620.204 5800.050.0880.1350.1690.21 5900.0510.0890.1380.170.211 6000.0480.0840.1320.1620.202 6100.0450.0770.1210.1480.

42、183 6200.0410.0670.1090.1310.164 6300.0370.0590.0940.1160.141 6400.0330.0510.0820.0970.121 6500.0280.0430.0650.0820.097 6600.0240.0360.0540.0660.079 6800.0190.0270.0420.0480.057 7000.0130.0170.0280.030.033 0 0.05 0.1 0.15 0.2 0.25 52 0 53 0 54 0 55 0 56 0 57 0 58 0 59 0 60 0 61 0 62 0 63 0 64 0 65 0

43、 66 0 67 0 68 0 69 0 70 0 71 0 72 0 200mg/l 400mg/l 600mg/l 800mg/l 1000mg/l 图图 3-13-1 不同浓度不同浓度 codcod 的吸收曲线的吸收曲线 参考有关文献得，cr3+离子的最大吸收光度的波长在600nm左右，故对消解后 水样在 540-700 nm 处以试剂空白为参比，读取吸光度。由图3-1可知，本实验 条件下cr3+离子的最大吸收光度的波长为590nm。 （2）标准曲线的绘制：）标准曲线的绘制： 分别取上述储备液 5ml，10ml，20ml，40ml，60ml，80ml于100ml容量瓶中， 加水稀释至标线

44、即可得到cod值分别为 50 mg/l，100 mg/l，200 mg/l，40o mg/l，600 mg/l，800 mg/l及原液即1000 mg/l标准使用液系列。然后按密封法 操作步骤，取样并进行消解。消解完毕后，打开比色管的密封盖，用移液管加 入5.0 ml蒸馏水，盖好盖，摇匀冷却后，将溶液倒入3 cm比色皿中(空白按全过 程操作)，在 590 nm 处以试剂空白为参比，读取吸光度。绘制标准曲线，并求 出回归方程式。表3-6为590nm处不同浓度cod的吸光度值。 表表3-6 不同浓度不同浓度cod的吸光度值的吸光度值 590nm0.0080.0170.0370.0720.1120.

45、1490.193 cod（mg/l） 501002004006008001000 图表标题 y = 5188.4x + 14.172 r2 = 0.9992 0 200 400 600 800 1000 1200 00.050.10.150.20.25 cod 线性 (cod) 图图3-2 标准曲线和线性回归方程式标准曲线和线性回归方程式 本实验在cr3+离子的最大吸收光度590nm处读取吸光度值，并绘制相应的标准 曲线，由图3-2可知，线性回归方程式为：y=5188.4x+14.172，r的平方值为 0.9992，满足实验要求。 （3）标准曲线的验证 取原水样，分别稀释100、200、250

46、、400、500、800、1000倍，且定容为100 ml。取样消解后读取吸光度如表3-7。 表表3-7 稀释后水样稀释后水样cod测定测定 稀释倍数1000800500400250200100 590nm0.0250.0290.0430.0480.0770.0910.151 (mg/l) 143.882164.6356237.2732263.2152413.6788486.3164797.6204 (mg/l) 7695152190304380760 注：(mg/l)表示根据吸光度，由线性回归方程求的cod值。 (mg/l)表示根据标准法测定的cod值，取相应稀释倍数的cod值。 图图3-3

47、 不同测定方式的不同测定方式的cod值值 0 100 200 300 400 500 600 700 800 900 00.020.040.060.080.10.120.140.16 (mg/l) (mg/l) 由图3-3可以看出，比色法测定的cod值相对标准法值较大，且当测定的 cod304mg/l时，两条曲线相对接近。 分析： 由表3-7和图3-3可得，该标准曲线对cod测定结果及分析误差较大，因此， 不宜采用。 3.33.3微波密封消解法（微波法）微波密封消解法（微波法） 样品的消解时间取决于腔内放置的消解罐数目。如表 3-8 为功率 1000w 时 的消解时间，因此可以根据下表设定相应

48、的时间进行消解。 表表 3-83-8 消解时间设定表消解时间设定表 消解罐数目3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 消解时间（分钟）5 6 7 8 10 11 12 13 14 15 具体实验条件分：本实验一共有 6 个消解罐，两台微波炉；微波炉的功率分 别为 200w、400w、600w、1000w。 3.3.13.3.1前期探索前期探索 （1）目的：探索该条件下能否完成消解过程，验证功率与消解时间的对比关系， 以及消化液和催化剂用量的最佳比例。 （2）影响因素分析 功率选择：考虑安全因素，首先选用在600w功率下进行消解反应， 。 试剂比例：由标准法得，消化液和催化剂用量比例为 1

49、:3，同时参考实验室微 波消解“三五”法，消化液和催化剂比例为 1:1，在此基础上，设计了两者比例 为 1:1、1:2、1:3 的实验方案。 消解时间：设定微波炉功率为600w，根据公式，p1t1=p2t2，得，功率600w 对应的消解时间为13.3min，本次实验取15 min。主要考虑因素，功率较低，可 能出现达不到消解目的或消解不充分，因此延长消解时间。 水样、消解液和催化剂三者用量参考实验室实验用量。 （3）实验结果及分析 微波炉功率600w时，实验设计如表3-9。 表表3-9 低功率实验设计低功率实验设计 时间(min)水样(ml)消解液(ml)催化剂(ml)cod（mg/l） 15

50、55596 15551072 15551548 注：cod 值为原水样稀释 1000 倍后的值。该稀释水样经标准法测定为 76mg/l。 结果分析： 探索发现，功率为 600w 时，微波炉能完成消解过程； 参照标准法测定值，可以得到该实验条件下，消化液和催化剂的最佳比例为 1:2. 由测定的 cod 值发现，cod 值随催化剂用量的增加而减少：在“三五法”基 础上，当催化剂用量增加一倍时，cod 值降低 25%；当催化剂用量增加 2 倍时， cod 值降低 50%。由此得出，该实验条件下，cod 值的线性关系：y=72x+24，式 中，y-水样稀释 1000 倍后 cod 的值，x-消化液和催

51、化剂的比例。 3.3.2 正交试验设计正交试验设计 （1）目的：探索该实验各影响因素的重要性 （2）正交实验设计 在 3.3.1 的基础上，根据实验的影响因素水样、消化液、催化剂、消解时间 等，并参考“三五“法设计了功率为 600w 时的正交试验：四因素三水平 水样选择 3、5、7ml ，消化液选择 3、5、7ml，催化剂选择 3、5、7ml ， 消解时间选择 10、15、20min 。 （3）实验结果及分析见表 3-10。 表表 3-10 正交实验设计结果正交实验设计结果 因素 1因素 2因素 3因素 4考核指标 实验号 i 时间（min） 水样 （ml） 消化液 （ml） 催化剂(ml)c

52、od 11033366.7 210555 24 31077745.7 415357120 51557388 61573534.3 72037540 82053772 92075380 正 交 水 平 计 算计算式 k1=i136.4226.7173234.7 k2=i242.318422498.3 k3=i192160173.7237.7 ki=i 平均 45.575.657.778.2 平均=k1/3 平均 80.861.374.732.8 平均=k2/3 平均 6453.357.979.2 平均=k3/3 极差 r 35.322.31746.4 重要性排序催化剂时间水样消化液 205377

53、2 各因素组合最优水平 2075380 注：考核指标 cod 值为原水样稀释 1000 倍后的 cod 值。 结果分析： 通过实验数据发现，各要素的重要性排序：催化剂时间水样消化 液，且四个因素的极差分别为 46.4、35.3、22.3、17；可以看出，催化剂 和催化时间两个因素对本实验的影响较大，水样和消化液体积对本实验 影响较小。 该水样经标准法测定，稀释 1000 倍后的 cod 值为 76mg/l，正交实验 设计的九组试验中有两组试验测定结果接近这个数值，如第八组测定结 果为 72mg/l,第九组测定结果为 80mg/l. 3.3.3 高功率（高功率（1000w）实验探索）实验探索 微

54、波炉功率为 1000w 时，由表得，6 个消解罐对应的消解时间为 8min，为 了达到消解充分目的，本实验先探索设计了 10min 的消解时间。 (1) 当消解时间为 10min 时，见表 3-11。 表表 3-11 不同催化剂的不同催化剂的 cod 值测定值测定 时间（min）水样(ml)消化液(ml)催化剂(ml) cod(mg/l) 1055580 10551080 10551580 结果分析： 从实验数据可以看出，随着催化剂用量的增加，测定的 cod 值不变，说明 在实验条件（微波炉功率 1000w,消解时间 10min.，水样 5ml,消化液 5ml，催化 剂 5ml）下，已达到完全

55、消解的目的，增加催化剂用量对 cod 值无影响，故取 催化剂 5ml，从而消化液和催化剂比例为 1:1。 （2） 在（1）实验的基础上，减少消解时间，并减少催化剂的用量，实验设计 如下：消解时间为 8min ,催化剂用量分别为 3、5、7ml 。实验结果见表 3-12。 表表 3-12 不同催化剂用量的实验结果不同催化剂用量的实验结果 时间（min）水样(ml)消化液(ml)催化剂(ml) cod(mg/l) 855332 855572 855788 结果分析： 从实验数据发现，随着催化剂用量的增加，测定的 cod 值随之增大，且当 催化剂为 3ml,测定结果偏低，说明催化剂用量对测定 cod

56、 值影响较大，这与正 交设计探索发现的因素重要性排序符合。因此，催化剂不能减少。 （3） 通过（1）和（2）的消解时间对比发现，在高功率条件下，不同消解时 间对 cod 测定结果的影响，如表 3-13。 表表 3-133-13 不同条件不同条件 codcod 测定值对比测定值对比 时间（min）水样(ml)消化液(ml)催化剂(ml) cod(mg/l) 1055580 855572 参考标准法测定 cod 值为 76mg/l，可得出，在高功率条件下，最佳消解时 间在 8-10min 之间，可适当取值 9min。 3.3.43.3.4 探索结果及影响因素分析探索结果及影响因素分析 （1）综上所

57、述，探究发现 当使用微波功率为 600w 时，最佳条件是： 消解时间（15min）、 水样（5ml）、 消化液（5ml）、催化剂 （10ml） 当使用微波功率为 1000w 时，最佳条件是： 消解时间（9min）、水样（5ml）、 消化液（5ml） 、催化剂 （5ml） （2）影响因素分析： 微波法测定 cod 的主要影响因素有：微波消解仪的稳定性，微波炉的使用功率， 滴定过程中的读数误差等： 微波消解仪的稳定性：实验室有两个消解仪，实验前应做稳定性分析。 微波炉的使用功率：200w 、400w、600w 、1000w 滴定过程中的读数误差：本实验所用为 50 ml 酸式滴定管，读数最小值为

58、0.05 ml，相应结果影响值为 8mg/l，对 cod 测定结果影响较大。 其余因素影响同标准法。 （3）减小误差分析 使用稳定性能较高的微波炉，以保证整个实验的水样消解过程稳定性。 在满足实验要求时，尽量使用较高精确度的仪器，如：改用 25 ml 酸式滴定 管等；且读数时要认真，准确。 为了减小测定误差，准确读数，并用蒸馏水冲洗罐帽 23 次，冲洗液并入锥 形瓶中，控制体积约 30ml。 4.几种测定方法的比较几种测定方法的比较 4 4. .1 1精精密密度度与与准准确确度度的的比比较较 表表4 4- -1 1 三三种种测测定定方方法法的的准准确确度度对对比比 方法标准法密封法微波法 co

59、d(mg/l)213.38 注：cod(mg/l)滴定最小读数 0.05ml 对测定结果的影响大小。 分析： 本实验采用 50 ml 酸式滴定管，滴定过程主要存在人为误差，由上表得，三 种测定方法的准确度为：标准法微波法密封法。 由实验结果分析可得，标准法测定的精密度很高，密封法和微波法的测定精 密度都不及标准法，但在要求不太严格的情况下，也可作为日常的分析方法。 4 4. .2 2试试剂剂用用量量的的比比较较 表表4 4- -2 2 同同一一水水样样不不同同测测定定方方法法的的试试剂剂消消耗耗量量 水样（ml）消化液(ml)催化剂(ml)硫酸亚铁铵(ml) 标准法 20103021-23 密

60、封法 3336.5-7.5 微波法 55511-12 分析： 从上表可以看出，三种测定方法试剂用量总量大小关系：标准法微波法 密封法。与标准法比较，其中，密封法所用水样减少85%，微波法减少水样 75%；密封法所用消化液减少70%，微波法减少50%；密封阀所用催化剂减少90%， 微波法减少83.3%；密封法所需硫酸亚铁铵减少约3倍，微波法减少约2倍。可以 看出，密封法和微波法都大大减少了试剂的消耗。 4.3反应条件与消解时间的比较反应条件与消解时间的比较 表表4-3 不同方法的反应条件和消解时间的对比不同方法的反应条件和消解时间的对比 反应条件消解时间（min） 标准法常压、适当温度 120