【word】 从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术

1、从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术第27卷第4期(总第108期)2008年12月vo1.27no.4(sum.108)dec.2008从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术曾桂生,郭琴,胡长安(南昌航空大学环境与化学工程学院,江西南昌330063)摘要:大量废弃锂离子电池会对环境造成污染,而且也造成资源浪费.近年来,从锂离子废旧电池中回收有价资源的研究发展很快.干法和湿法技术比较成熟,但存在能耗高,二次污染,资源回收率不高等问题.未来的研究方向是寻找种更为合理,有效,清洁的金属回收和资源利用途径,而生物浸出技术有望充当这一角色.关键词:废旧锂离子电池;有价金属;回收中图分类号:x7o5文献标识

2、码:a文章编号:10092617(2008)04020404目前,市场上锂电池正极材料中主要含有钴酸锂和锰酸锂.钴酸锂作为第l代商品化的锂电池正极材料是目前最成熟的正极材料,短时间内,特别是在通讯电池领域还有不可取代的优势.数据显示:2000年,全世界锂离子电池的产量为5.41亿只,2006年为9亿只,占世界电池总产量的约35,预计2008年将达到19.1亿只.目前,中国,日本,韩国已成为世界锂电池制造业的三大国家之一(中国排第二),电池消耗量也位居世界之首,由此产生的资源浪费和环境污染问题也比较突出.通常,废弃锂离子电池中,钴质量分数为515voo,锂质量分数为2%7,镍质量分数为0.52,

3、废旧电池及生产废料的回收再利用价值相对较高.随着锂离子电池应用的越来越广泛,钴酸锂消耗量也日益增长,在资源日趋紧张的今天,回收锂离子电池中的有价金属,减少对环境造成的污染,缓解资源匮乏等问题,具有重要的社会意义和经济意义.l废旧锂离子电池有价金属回收技术1.1干法技术干法是通过还原焙烧分离钴,铝,浸出分离钴和乙炔黑的一种锂离子电池回收处理方法.该方法将电池保持在隔绝水分与空气的环境中,一般是在氮气或氨气环境中进行,将锂离子电池在高温下进行焚烧,分离出各种金属.温俊杰,等口提出了高温焙烧回收金属钻的工艺.先对锂离子废旧电池进行放电处理,剥离外壳,回收金属材料;将电芯与焦炭,石灰石混合,投入焙烧炉

4、中进行还原焙烧.有机物燃烧生成二氧化碳及其他气体,钻酸锂被还原为金属钻和氧化锂,氟和磷元素被沉渣固定,铝被氧化为al.o.炉渣.大部分氧化锂以蒸气形式逸出,将其用水吸收,金属铜,锂,镍等形成含碳合金,再用常规湿法冶金技术进行深加工处理.干法工艺流程较短,过程中考虑了氟污染的防治,并且锂元素得以回收.在国外,日本索尼和住友金属矿山公司合作开发出了从废旧锂离子电池中回收钴等元素的技术.先将电池焚烧,去除有机物,再筛选去除铁,铜后,将残余粉末加热并溶于酸中,用有机溶媒提取氧化钴.churlkyounglee,等先把废旧锂离子电池破碎,并在不同温度范围内进行热处理,将碳粉和粘合剂等可燃材料变为气体,留

5、下licoo.在恒温水浴(75),液固体积质量比20l/g,硝酸浓度1mol/l,1.7h()溶液中溶解licoo2,co和li的浸出率均达到85.干法工艺相对简单,不足之处是能耗较高,电解质溶液和电极中其他成分通过燃烧转变为co或其他有害成分,如po.等.焚烧除去有机物收稿日期:20080901基金项目:江西省自然科学基金(2007gzh1510)和南昌航空大学博士科研启动金(ea200702012)资助项目.作者简介:曾桂生(1977一),男,江西宁都人,博士,主要研究方向为湿法冶金和电子废弃物资源化.第27卷第4期曾桂生,等:从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术?205?的方法易引起大气

6、污染,合金纯度较低,后续湿法冶金过程仍需一系列净化除杂步骤.1.2湿法技术湿法是以无机酸溶液将废旧电池中的各有价成分浸出后,再以络合交换法,碱煮一酸溶法,酸溶一萃取一沉淀法等加以回收.zhangpingwei,等用4mol/l盐酸溶液在8o下浸出锂离子二次电池正极废料,co,li的浸出率均大于99,之后用0.9mol/l的pc一88a(2一乙基己基磷酸一单2一乙基己基醚)萃取co,反萃取后以硫酸钴形式回收钴.溶液中的锂通过加入饱和碳酸钠溶液,在100.c下沉淀为碳酸锂得以回收,回收率接近80%.kudomistuhiko,等7用酸浸出锂离子电池正极废料,往浸出液中加入两性金属,使co”变成co

7、,然后加碱去除两性金属,获得金属co.hayashi,等用硫酸或盐酸浸出,在浸出液中加入碱金属碳酸盐,沉淀物质经焙烧获得更纯的正极活性物质.supasan,等用hno.溶液浸出锂离子电池正极废料,往混合浸出液中加入lioh,使各金属生成氢氧化物沉淀,沉淀物经过滤并焙烧,得金属氧化物的混合物.王晓峰,等先将电极材料在80c的稀盐酸中溶解,滤去不溶物质后用氨水调节ph一4,选择性沉淀出铝的氢氧化物,然后加入含nhc1的氨水,调节ph至10左右,使钴,镍生成氨的配合物,再通人纯氧气把co抖,ni.一氧化为三价离子,并将溶液反复通过弱酸性阳离子交换树脂,对饱和树脂用不同浓度的硫酸铵溶液洗脱钴和镍,再用

8、草酸盐从洗脱液中沉淀钴和镍.申勇峰.采用硫酸浸出一电解工艺回收钴.用10mol/l硫酸溶液,在7o下浸出钴,锂,调节溶液ph至2.03.0,90.c下鼓风搅拌,中和水解脱除其中的杂质,再在556o下以钛板作阳极,以钴片作阴极,以235a/m.电流密度电解,得到符合国家标准的电钻.钟海云,等从锂离子二次电池正极废料铝钴膜中回收钴采用的是碱浸一酸溶一净化沉钴的全湿法流程.先用1o0g/l的naoh溶液浸出铝钴膜废料,制备氢氧化铝,再向剩余废料中加入稀h.so和h.o,酸溶后的溶液调ph至5.0净化除杂,而后加入草酸铵溶液沉淀钴,最后制得草酸钴产品.吴芳采用碱溶解电池材料,预先除去约9o的铝,然后采

9、用hso+ho.体系浸出滤渣,浸出后的滤液中含有fe,ca,mn.等杂质,用p204溶剂萃取得到钻和锂的混合液,然后用p507溶剂萃取分离钴,锂,反萃取后得到硫酸钴,萃余液沉淀回收碳酸锂,得到的碳酸锂达到零级产品要求,锂的一次回收率为76.5.专利”从含钴下脚料中高效提取钴化合物的新工艺”_1.提供了另一条思路.将钴锰料在反应釜中用工业硫酸溶解,去除不溶的有机物残渣后得到澄清的coso,mnso混合溶液.将溶液加入到含有工业氨水的氨化器中,保持ph在9以上,反应一定时间后用离心机将沉淀分离,滤液送反应釜.向反应釜中加入naoh溶液并加热至沸腾保持5rain.热沉的悬浮液冷却到60后用离心机分离

10、出钴化合物.将钴化合物在反应釜中用浓硫酸溶解并稀释,过滤得到硫酸钴澄清液.此澄清液送沉淀槽,加入碳酸钠溶液调ph至8.0,使生成紫红色沉淀,对此沉淀搅拌水洗数次,然后晒干得碱式碳酸钴产品.金泳勋,等l1研究了采用浮选法从废旧锂离子电池中回收锂钴氧化物,但回收的锂钴氧化物含有石墨等杂质,不能用来制作锂离子电池.温俊杰,等采用碱浸一酸溶一净化一沉钴工艺回收锂离子电池正极废料中的铝和钴,得到化学纯氢氧化铝,回收率为94.89,以草酸钴形式回收钴,直收率为94.23.以湿法处理废旧锂离子电池,浸出液需要严格净化,消耗大量电能,有机试剂也会对环境和人体健康有不利影响,而且工艺流程长,对设备要求高,成本高

11、.现行的湿法工艺都较复杂,资源回收率低,存在二次污染等问题.有研究者提出的aea工艺l1引,虽有工艺简单,二次污染程度低,资源回收率高等优势,但其经济可行性还需进一步研究.mclaughlin1.提出,采用toxco法(火法与湿法相结合),首先将废弃材料在液氮中冷却,机械破碎后,加入去离子水,使锂与水反应生成氢氧化锂,并以此作为主要产品,但该法未述及对钴等其他元素的回收.kim,等1对电极材料的直接修复进行了试验探索,但其处理效率还不能得到保证,而且修复之后的电极材料是否具有良好的充放电和安全性能,是否能够直接用作锂离子电池的电极材料,还有待进一步考证.总之,各国对废弃锂离子电池的回收再生工艺

12、研究起步都较晚,并且因为锂离子电池对环境?206?湿法冶金2008年12月的污染相对其他电池种类较小,回收处理成本高,所以一直没有高效,经济,环保的回收工艺,所以有必要寻求一种合理,有效,清洁的金属回收和资源利用途径.1.3生物浸出工艺所谓微生物浸出就是用微生物将体系的有用组分转化为可溶化合物并选择性地溶解出来,得到含金属的溶液,实现目标组分与杂质组分分离,最终回收有用金属.生物浸出技术是生物,冶金,化学等多学科交叉技术,是一个复杂的过程,包括细菌生长代谢的生物学,细菌与矿物表面相互作用的表面化学,矿物分解的结构化学,浸出过程的热力学,动力学等,化学氧化,生物氧化与原电池反应往往同时发生.其中

13、微生物对细菌浸出的特殊作用一般认为有3种氧化机理:直接氧化反应,fe抖氧化硫化物的化学氧化反应,原电池反应e.在这3种浸出机理中,微生物都起着至关重要的作用.生物浸出中的主要菌种有氧化硫杆菌,氧化铁杆菌,氧化铁硫杆菌和聚硫杆菌等,它们都属于自养菌,能生长在普通微生物难以生存的较强的酸性介质里,通过对s,fe,n等无机化合物的氧化获得能量,从co中取得碳,从铵盐中取得氮来构成自身细胞.在很多酸性水域中都有这类杆菌生长,只要取回某种水来加以驯化,培养,即可接种于所要浸出的废渣中进行细菌浸出.这种方法具有低成本,低能耗,无污染等优点,已在采矿工业中广泛应用.生物浸出技术已成功应用于从低品位,难处理矿

14、石中提取金属,应用于废水处理及从各种废弃物如废弃线路板,干电池,镍一镉电池2u等中回收金属,也是一个非常热门的研究课题.借鉴生物冶金技术,使微生物直接或间接参与废旧电池粉末中的二氧化锰的还原回收,二氧化锰的最终浸出率可达93e22.与传统电池回收技术相比,其特殊优势在于环境友好,并可实现有机废物与废旧电池的综合治理.应用生物浸出技术处理废弃锂离子电池的研究才刚刚起步.辛宝平,等.研究了采用生物淋滤溶出法从废弃锂离子电池中回收钴.先把废旧电池拆分并筛选,用含有微生物的溶液淋滤溶出废旧锂离子电池中的钴,考察了培养条件,硫磺质量浓度,起始ph值和电极材料加入量等对生物淋滤钴溶出的影响,并探讨了提高钴

15、离子生物溶出效率的方法及工艺条件.选用氧化亚铁硫杆菌和氧化硫硫杆菌的t昆合菌液进行试验,对于锂离子电池中的钴,生物淋滤较之化学浸出具有更高的溶出效率.国外最近也报道了采用嗜酸氧化铁硫杆菌浸出废弃锂离子电池中的钴和锂的试验研究结果.由于采用单一菌种,浸出率很低,未对其他金属的回收进行研究,也未进行浸出机理及动力学方面的研究.2结论及建议目前已工业应用的处理废旧锂离子电池的工艺普遍存在的问题是经济效益不高,尚不能完全实现无害化处理.且在中国,只有不到1的废弃电池得到回收,而锂电池只占其中很小一部分,因此有必要寻找一种既经济,快速,又利于环保的处理废弃电池,特别是锂电池的方法.传统的湿法和干法技术比

16、较成熟,但工艺流程长,对设备要求高,成本高,浸出液净化需要大量电能,有机试剂的使用也会对环境和人体健康产生不利影响.正在研究中的生物法有许多优点,如耗酸低,成本低,重金属溶出率高,常温常压下操作等,有极好的应用前景,是一种很有前途的方法.但是用生物浸出法回收锂电池中的金属是一个比较新的课题,还有许多问题需要解决,如菌种的选择与培养,浸出条件的控制等等.对于生物法,应着重于提高镍,钴,锂的浸出率,研究金属的生物浸出机理,建立动力学模型,完善理论,探索金属生物浸出的控制步骤,确定影响微生物浸出的各种条件以及相应的作用规律等.参考文献:1金玉健,梅光军,李树元.废旧锂离子电池回收利用的研究现状j.再

17、生资源研究,2005(6):2225.2温俊杰,李荐.锂离子二次电池回收有价金属工艺研究ej.环境保护,2001(2):4748.3杨遇春.锂离子二次电池的再生技术ej.现代材料动态,2002(10):1112.4churlkyounglee,kanginrhee.preparationoflicoozfromspentlithiumionbatteriesj.journalofpowersources,2002,109(1):17-21.es秦毅红,齐申.有机溶剂分离法处理废旧锂离子电池j.有色金属:冶炼部分,2006(1):1316.6zhangpingwei,yokoyamatoshir

18、o,habashiosamu,eta1.hydrometallurgicalprocessforrecoveryofmetalvaluesfromspentnickelmetalhydridesecondarybatteriesej.hydrometallurgy,1998,50(1):6175.第27卷第4期曾桂生,等:从废弃锂离子电池中回收有价金属的技术?2o7?r7kudomistuhiko,sakumayukio.methodforrecoveryofcobaitfronspentlithiumbatteriesj.kokaitokkyokohojp,2000(11):133141.r

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