使用原子力显微镜测量脱墨过程中的摩擦力

1、使用原子力显微镜测量脱墨过程中的摩擦力摘要在脱墨制浆的过程中， 油墨脱离纤维是由于剪切和物理化学作用。 为了更好的了解所涉及的纤维素和油墨之间的力， 由于一种新的化学分散剂 （六乙二醇单正十二烷基醚， C12E6）的出现，使得原子力显微镜和胶体探针技术被应用起来。纤维素珠被用作胶体探针，使用醇酸树脂、云母和纤维素球的下表面，在一定范围的非离子的浓度下测量纤维素和油墨之间的力和侧向力。 结果发现，醇酸树脂和云母的横向滑动的摩擦力随着表面活性剂浓度增加减小， 但是纤维素表面没有变化。此外，在正常的力下，醇酸树脂的表面的浓度基本不变。关键词 ：脱墨；原子力显微镜（AFM ）；胶体探针的滑动摩擦；非离

2、子表面活性剂 C12E61 引言在回收的废纸中， 关系到最终白度的最重要的一步是脱墨。在制浆期间，纤维被剪切和化学处理， 剪切以及表面活性剂的加入有助于油墨的去除。 有些人尝试测量在碎浆机中摩擦力如何影响纸浆的脱墨。 剪切因子，也就是牛顿流体的粘度，需要相同功率所消耗的纸浆悬浮液，其中的能源总量应该是摩擦力所消耗，用于表征在碎浆机中的摩擦的效果，结果表明， 较低的剪切因子， 得到较少的油墨颗粒和较慢的油墨再沉积。 结果表明，摩擦是从纤维素纤维中去除油墨的一个重要因素。脱墨过程好比是洗衣服，加入表面活性剂也就是水，同时施加机械剪切， 从织物上除去污渍和油脂。它们都进行两个步骤，先使油墨与织物脱离

3、， 然后去除纸浆中的油墨或织物上的油脂， 油墨从纤维中分离通常在脱墨阶段进行泡沫浮选来实现的。在脱墨过程中， 表面活性剂的功能是既要促进油墨从纤维素上剥离又要使墨粒子具有疏水性，协助油墨粒子附着在浮选室的气泡上。常用的表面活性剂是脂肪酸类捕收剂和非离子表面活性剂。为了更好地了解纤维素和油墨之间的相互作用，可以用原子力显微镜（ AFM ）胶体探针技术测量纤维素与油墨、 纤维素与纤维素之间的摩擦力。 胶体探针技术在十几年前被开发出来 ，直到若干年后，当拉特兰等研究在 KBr 水溶液中两个纤维素表面间作用力时，在 AFM 中使用了纤维素珠才产生了第一份报告。使用纤维素胶体探针研究摩擦力只被很少的科研

4、人员使用，虽然已经有很多材料的探针被用于测量摩擦力，如二氧化硅或钨。boschkova 等使用双子表面活性剂测量间隔区的长度对硅表面间摩擦的影响时，观察到摩擦间隔区越短摩擦力越低。当间隔区的长度变短或抗压缩能力变大时，硅表面密度变大。因此，硅表面密度变小时，摩擦力减小。由于吸附层在固定表面的滑动，吸附的表面活性剂主要用来起边界润滑作用。 在本文中，非离子型表面活性剂的浓度如何影响纤维天津科技大学外文资料翻译素和油墨表面之间的力和摩擦就是通过原子力显微镜胶体探针技术实现的。2 材料和方法2.1 材料在本研究中， 我们选择使用由日光化学株式会社（日本）提供的线性非离子表面活性剂， 六乙二醇单正十二

5、烷基醚 （ C12E6 的临界胶束浓度 （ cmc）为 8.1 10-5 M ，由圆环张力法进行测量， HLB = 12.5 ，浊点 52 ，纯度 99%）样品被密封保存在冰箱中。 非离子表面活性剂在作为分散剂和油墨剥离剂时与浮选脱墨所使用的表面活性剂具有类似的结构。 该表面活性剂溶解的条件为： 与浓氢氧化钠和离子强度被设置为 1mM 的 NaCl 中烘烤，在 50下进行 24 小时，然后溶于 pH 为 10 的水中。2.2 表面准备本实验使用了模型墨， 纤维素和云母三种不同的表面。纤维素是球形的，而另外两个是平直的。模型墨表面是由能印刷油墨的醇酸树脂制备的。 醇酸树脂（亚麻籽油基， Seta

6、lin V496，阿克苏诺贝尔树脂）混合 5%（重量）的钴催干剂（ OctaSoligenR 141Z，BORCHERS ），和新鲜裂解的云母粘到 AFM 存根表面，在烘箱中于 70下 15 分钟，从而快速硬化得到一个平滑的表面。在显微镜下，把纤维素球粘结到新鲜的云母片上。醇酸树脂、云母和纤维素球的表面粗糙度由 AFM 成像测定。醇酸树脂和云母的表面非常光滑，粗糙度（ rms）的均方根约 1.2 和 0.6 纳米（测量扫描尺寸为10m），而纤维素具有相当高的均方根，值在 17 和 25 nm 之间（扫描测量尺寸为 3m）。2.3 方法MultiMode 的纳米级 IIIa AFM （ Digi

7、tal Instruments 公司）微力扫描器与胶体探头技术被用来测量的横向力和摩擦力。纤维素球体（嘉娜宝有限公司） 被用来作为胶体探针。纤维素球是由结晶度在 5-35%之间 II 型纤维素通过粘胶制备的。纤维素球在水中会润胀，但这种润胀是很难监测， 因为纤维素折射率会变得接近水。然而，我们估计约 20%，这也是已知的润胀。在 xyz 显微操作器和光显微镜（ Nikon ）下，半径为 14-20 微米（分别测定在百分之几内）的纤维素球与双组分环氧树脂（ Araldit Rapid， Casco）粘结，制作成一个无针尖单一梁悬臂（长 130 微米，宽 35 微米）。在反射侧涂有铬和金的悬臂 （

8、MicroMasch ，西班牙）能更好的把激光束反射到检测器中。为了把 AFM 中的电压信号转化成牛顿力，就必须校准悬臂的弹簧常数（扭转及正常的常数）。用增加重量的方法进行校正。 使用这种方法， 在悬臂被校准的同时可以测量谐振频率（ ）， 之后，钨球由少量软膏连接到悬臂的端部，再次测量新的谐振-2频率。由附加质量与（2） 绘制出一个线性图，其中的斜率就是弹簧常数 （k） 。1天津科技大学外文资料翻译扭转校准是用 Feiler 先生等人所描述的方法进行。其中，玻璃纤维与热敏感树脂（ Epicot）被粘在悬臂的端部并且在玻璃纤维与表面接触时悬臂就可以进行测量。摩擦校准因子（ ）的计算方法为= kL

9、? V vert/? V lat ，其中 a 的偏转灵敏度，L 是在玻璃纤维的长度，? Vvert 和? V lat 是在纵向和横向的电压信号的变化。摩擦校准因数也可以对粘倒置在光滑表面上的第二悬臂的前端测量， 例如云母或二氧化硅晶片。 悬臂的扭曲就可以测量。扭转的校准是在水中进行， 使用的是流体单元。这两种方法之间的扭转校准系数得出了一致的结果。每次测量之前，漂洗约 8 毫升流体单元（体积 0.1 毫升），并至少平衡 60 分钟，（没有表面活性剂的只平衡 30 分钟）。在浓度下，先收集正常力曲线，然后在横向模式下，测定摩擦力。经过正常的力测量值， 设定点被设置横向扫描模式之前的一个值。 然后

10、施加一个小负荷， 就可以对结果进行优化，以获得最佳的跟踪轨迹和回扫概况。摩擦测量时以一个“负载循环”为单位的，首先负载逐步增加至最大负载，然后再次降低到起动负载。 对于每个负载，至少有 14 组扫描，即每个负载值有 14 个数据点被保存，其中每个点计算每行的平均摩擦。超过2-10 微米就横向扫描，扫描速度为 1 赫兹（取决于所用的表面上） ；测量纤维素球时用最小扫描尺寸以避免弯曲。当使用微型力扫描仪，力的测量所获得的数据 z 传感器以 nm 为单位的运动和偏转伏悬臂的偏转。为了将表面分离（ nm）的力转换成施加的力（ nN），拉特兰和 Senden的描述程序被使用。 摩擦力被参考文献描述的扭转

11、偏转信号表示。所有的测量都在241下完成。3 结果与讨论3.1 醇酸树脂 -纤维素图 1 在 1 mM NaCl 和 pH 值为 10 的醇酸树脂体系中， 法向力的测量。 其中（?） ，（ ），（），（?）和（ +）分别表示浓度为 0， 0.1， 0.5，1 和 10 cmc。插图显示 F / R 在对数刻度为 0， 10 cmc 时双层力出现最大偏差。用线条配合DLVO 理论的数据，其中的实线和虚线分别代表恒定充电和恒定电位。在分析中所使用的参数：无表面活性剂的溶液是= -20毫伏（纤维素）和-13 毫伏（醇酸树脂） ， 10 cmc 的溶液为=-20 毫伏（纤维素）和-6 毫伏（醇酸树脂）

12、 ， -1 =9.1 nm ， Hamaker 常数 810-21 J.。纤维素表面的表面电势与以前的两个纤维素领域之间的研究可以相互作用。2天津科技大学外文资料翻译图 2（a）在不同浓度的C12E6 下，醇酸树脂中摩擦对负载的扫描。扫描尺寸为10m，扫描速率 1 Hz （尖端速度为20m/ s），其中（ ?，） ，（，），（?，?），（?，?）和（，）分别表示浓度为0， 0.1， 0.5， 1 和 10 的 cmc（空心符号有负载，实心表示负载）。从线性拟合得到的摩擦系数列于表1（ b）在负载为580 nN 和浓度为0.1 cmc 下， 20个摩擦循环的测量。图 3 在不同浓度的C12E6

13、中，纤维素珠对云母的横向扫描，扫描尺寸为10m，扫描速率 1 Hz（尖端速度为20m/ s），其中（ ?，） ，（，），（?，?），（?，?）和（，）表示0，0.1，0.5，1 和 10 的 cmc（空心符号有负载，实心表示负载）。从线性拟合得到的摩擦系数列于表1 中。图 1 显示出了醇酸树脂在各种浓度的 C12E6 中力的变化。随着浓度的增加力没有发生质的变化。但所有浓度的非离子型表面活性剂在使用时出现了排斥作用。事实是力一直显示为双层力并表面充电。 电荷不能直接在力的测量中检测到，但早期的测量结果表明，随着 pH 值上升，纤维素表面的负电荷的推斥力就会明显增加。滴定的纸浆也示出了负的表面电

14、荷， 但没有任何证据显示和力的测量中表面活性剂的存在有关，即使驱逐吸附层。但是一个小于0.1 mN/m 的粘合力却被观察到在不添加任何表面活性剂和0.1 cmc 的表面活性剂溶液的情况下。在以对数刻度绘制F/R 时，长程线性双层力和较短的范围的空间位阻力开始为 10 nm 时是可见的，在从溶液中去除 10 cmc 的表面活性剂后，醇酸树脂的表面电位降低了 7 毫伏。3天津科技大学外文资料翻译之后直到表面活性剂下降到 1 cmc 也没有明显的电位下降。 为清楚起见， 其他浓度的插图已经排除。 之前已经对纤维素对醇酸树脂进行了法向力的测量， 并把难以测量的双层力视为连同一个小范围的空间位阻力。 与

15、拉特兰等所测得的一致。两纤维素表面也观察到较大的分离双层力和静电位力。此外， 在非离子型表面活性剂的存在下， 表面电位的减少小与先前的结果是一致的， 但是有人认为这是由于难以被察觉弱吸附导致的。图 2a 示出的是醇酸树脂表面和纤维素珠间摩擦与负载的关系，摩擦力遵循 Amontons 法则与负荷呈线性增加关系， 从而可以根据斜率求得摩擦系数。 此外，在添加或去除负载时只有一个小小的滞后痕迹， 表明这是一个没有塑性变形的表面，存在边界膜并保持了其完整性。 宾吉等发现边界膜的完整性受到损害时会有一个大的滞后出现。 由于纤维素球表面的相对高的粗糙度， 我们可以假设与下面的面的接触为多粗糙的，摩擦痕迹非

16、常光滑并且不显示任何粘滞行为，此外，在图 2b 中可以看出，每个负载的再现性是非常好的。 即使每个负载上有 20 个摩擦循环。一个非常小的摩擦力在零施加负载时可以看成小的粘合力， 这样就可以按成正常的力测量。摩擦力随浓度的增加而减小， 这清楚地表明该表面活性剂影响纤维素向醇酸树脂表面横向滑动。在 25%的摩擦系数下，每 0.1cmc 的改变是可以观察到的，之后摩擦系数继续随着表面活性剂浓度的增加而减少。在10 cmc 的摩擦力是超过一半，这可能是由于一个更严格的表面活性剂在醇酸树脂表面层， 从而产生更好的边界润滑当两个表面的膜的表面活性剂，然后分离。3.2 云母纤维素在对云母纤维素珠的法向力进

17、行测量时产生了排斥力，并且在表面活性剂的浓度增加时，相互排斥的现象并没有变化。然而，再次，当表面活性剂的浓度如图 3 增加时，横向滑动摩擦减少。 摩擦力的增加与施加载荷呈线性关系并穿过原点，表示在两个表面之间没有粘接点（这已被法向力的测量所证明） 。在有表面活性剂的情况下， 摩擦系数低于醇酸树脂，这是我们所归诸于云母的事实，即比醇酸树脂平滑。此外，当云母浸渍在电解质溶液中， 会形成大约 1 纳米的水合层，已经发现， 它可以作为一个边界润滑器。拉维夫等人已经研究了这一点。他们利用表面力平衡测量两水云母表面的剪切力， 并且发现在水中， 二云母表面间的水化层能作为一个有效的润滑剂。 在云母纤维素系统

18、这种水化层可能也存在于云母表面，从而在纤维素球体相对滑动时降低摩擦，而不用直接接触。 有水化层的存在就只能进行力的测量（和可能的萨姆频谱） ，但当然，它的存在使静电斥力失去了作用。水化力的发作发生在较低的电解质浓度和较高的pH 值下。在 1cmc 下，摩擦力几乎不能再减少，除非有非常小的表面活性剂吸附到的任一表面。然而，在 10 cmc 时摩擦的大幅减少却为云母表面在动态条件下的吸附提供了证据。在一个大 C12E5（0-100 cmc）的浓度范围内，拉特兰和克里斯坦4天津科技大学外文资料翻译森一样，都使用一个大的表面力仪测量云母表面之间的相互作用。 他们发现的证据表明薄弱的云母表面聚集的表面活

19、性剂在浓度高 （100 cmc）。表面电位的减少和表面之间粘合力的下降，证明了存在吸附现象。尽管在快速接近时， 表面上检测到了阻力的作用。3.3 纤维素纤维素图 4（ a）对于两个相对滑动的纤维素球，在不同的表面活性剂浓度摩擦与负载的关系，扫描尺寸为 2m，扫描速率 1 Hz（尖端速度 4m/ s时），其中，（?，） ，（，），（?，?），（?，?）和（，）表示分别为0， 0.1，0.5，1， 10 cmc（空心符号有负载，实心表示负载）。从线性拟合得到的摩擦系数列于表1。 （ b）在负载为55 nN 和浓度为0.1 cmc下， 14 摩擦环的测量显示出了位置的影响。图 5 通过移动悬臂的位置

20、， 三个不同的纤维素球体与相同的胶体探针测量摩擦系数与表面活性剂浓度的函数。图上为大致曲线。与平滑的云母和醇酸表面相比， 纤维素的摩擦力的测量可以在更小的扫描尺寸下进行。在扫描时，扫描尺寸变小，可以避免过大的误差，因为在作为测量上的球形表面（纤维素珠）上具有相同半径的纤维素珠连接至悬臂。图 4a 示出了典型的摩擦负载纤维素纤维素体系的曲线图，通过它可以看出，表面活性剂浓度和滑动摩擦之间没有直接的联系。如果摩擦最低有0.1 cmc5天津科技大学外文资料翻译的话 ，那么突然逆转和相对较小的变化还是难以确定。诺维奇等还发现当两个纤维素球在空气中时， 测量它们之间的滑动摩擦是不可能的。这种困难可能是由

21、于球的相对粗糙度，在这种情况下，两个表面的特征在于相当高的粗糙度（ rms 值在 17 和 25nm 之间）。摩擦环不再是光滑的（图4b），不过，在相同的负载和位置进行的 14 个循环中摩擦痕迹重叠的相当充分。摩擦循环的粗糙度反映了纤维素球粘到的云母表面的粗糙度； 也有些粘滑过程中观察到的摩擦循环的痕迹。此外，摩擦的痕迹是圆形的而不是平面， 这意味着摩擦力并不完全是在剪切方向的平面。球体的下球面也是很重要的滑动摩擦位置。即使在悬臂的顶部在下球面小心地定位， 也几乎是不可能在在相同的位置完成所有浓度的测量。 悬臂在进行不同浓度的测量时是移动的， 测量的表面有可能在在云母表面或其他一些黏在表面的球

22、体， 但即使悬臂没有移动位置也会由于仪器漂移改变。然而，装载和卸载的痕迹之间的滞后是为其它表面以相同的顺序和摩擦增加更多或更少的在各浓度线性增加的负载。 因此不可能复制的问题的难度在于对准调心球，使它们的中心与表面法线共线。不同纤维素纤维素测量（图 5）之间的摩擦系数非常不同， 但始终高于云母和醇酸树脂上测量的摩擦系数 （表 1），这是符合这些基板上的其他测量，而且还与棉花的纤维- 纤维测量相吻合。曾有人提出， 当纤维素浸渍在水中时，纤维素链的末端会从水面浮出。 在使用表面力仪与纤维素的旋涂云母表面装置时， 这些浮出的纤维素末端会影响力的测量。纤维素珠之间的空间位阻力也是纤维素末端的延伸。 但

23、这些纤维素链并没有明显的影响摩擦的测量。 表面结合聚电解质的实验表明： 不是因为通过凝胶层的难度增加而摩擦增大就是由于边界润滑摩擦减小。4 对比表 1 列出了从三个不同的表面， 得到的摩擦系数，可以看出，随着醇酸树脂和云母表面活性剂浓度的增加摩擦系数降低； 我们不考虑纤维素， 因为任何一个摩擦的改变导致的模型物的形貌变化都是相同的尺度范围。6天津科技大学外文资料翻译图 6 醇酸树脂（ ?）和云母（）摩擦系数与表面活性剂浓度的函数。醇酸树脂的摩擦系数为 1.06 和云母的摩擦系数为 0.65 时，溶液中没有表面活性剂。大致曲线为上图。图 7 疏水性醇酸树脂和亲水性云母表面对表面活性剂的吸附原理图

24、图 8 猜测的吸附原理图。纤维素球上的吸附现象不能证实（1）、局部表面的定位是可能的(2)、醇酸树脂表面上的吸附物质还没有被发现，可能是单分子层（3）、或吸附的聚集体（ 4）。表面活性剂一直在起润滑作用或其他构想都没有被证实。填料的表面活性剂的性质会影响体积分数和粘度。图 6 示出醇酸树脂和云母摩擦系数的降低随表面活性剂浓度增加的原因。 云母的摩擦系数最初低于醇酸树脂， 但在表面活性剂的浓度降低时， 醇酸树脂的摩擦系数更迅速地减小，使得在 1cmc 时，醇酸树脂表面上的摩擦系数实际上是低于云母。然而，在 1cmc 的摩擦系数水平的醇酸树脂的情况下， 而云母继续下降，因此在 10cmc 时，云母

25、的摩擦系数再次低于醇酸树脂。摩擦系数的变化趋势与预期的吸附计划的两个表面是有关联的。 醇酸树脂是疏水性的， 因此在表面上表面活性剂的变化是有可能像图 7 所画的一样发生的。 最大吸附量应该发生在 cmc上，而对上一点没有进一步说明。如果摩擦的减少仅仅依赖于吸附量的变化（而7天津科技大学外文资料翻译不是说，表面活性剂溶液的粘性） ，那么在稳定时就可以预测了。C12E6 的流变学研究显示体积粘度10 cmc 溶液与水的流体学性质是相识的。在低体积分数时根据Stokes-Einstein 方程，粘度增加5%，体积分数增加0.02。体积分数为 10 cmc 的溶液是远小于水的。然而，在接触区的外周的局部的体积分数一定是非常高的， 因为醇酸表面有吸附现象发生（图8）。因此，这里的（有效的）粘度可能会增加从而影响摩擦力。当然，设想接近外周的区域，其中体积分数高达 23%，这将导致相对粘度增加超过 100%，这可能就是斯特里贝克曲线的中间区域，即显着降低摩擦力。对于云