电化学分析方法

1、电化学分析方法Ju dy hard !电化学分析(electrochemical analysis)又称为电分析化学(electroanalytical chemistry)是将被测组分以适当的形式置于化学电池中，通过测 定电池的电学参数(电导、电动势、电流、电量等)， 根据电学参数与被测组分化学量之间的关系来确定试样 的化学成分或浓度的分析方法。电化学电池溶液电极分类：1）根据待测试液的浓度C与某一电参数之间的关系求得分 析结果。电参数可以是电位、电导、电量、电流电压等包括:电位分析法、电导分析法、库仑分析法、伏安法2）通过测量某一电参数的突变来指示滴定分析终点的方法,又称电滴定分析法。包括

2、电位滴定法、电导滴定法、库仑滴定法等3）通过电极反应，将待测物转变为金属或其它形式的氧化 物，然后用重量法测定含量的方法。1.50fl1.401.301.201.101.000.900.800.700.600.5050100150200加入卍溶液的量/%0.1000mol/LCe4+滴定0.1000mol/LFe2啲滴定曲线（lmol/LISOJ电化学分析方法特点：1）灵敏度和准确度都很高；2）能进行组成、状态、价态和相态分析；3）产生电信号，易于实现自动化和连续分析;4）仪器设备简单、价格便宜。电化学分析方法应用:基础理论研究，有机化学、生物化学、临床、环境、生态等领域。电位分析法 Pote

3、nt iometr ic ana lysis直接电位法:direct potentiometry通过在零电流 条件下测定两电极间的电动势确定离子浓度电位分析实验室溶液电动势T能斯特方程T物质的含量 主要测PH值，氟离子等，适用于微量组分测定适用于常量组分测定第节电位分析法基础、化学电池（Chemical cell）1、定义：化学电池是化学能与电能互相转换的装置。2、基本装置：两支电极、电源、放大与显示记录装置。3、组成化学电池的条件:1）电极之间以导线相联;2）电解质溶液间以一定方式保持 接触使离子从一方迁移到另一方；3）发生电极反应或电极上发生电子转移（4、电池分类:根据电解质的接触方式不同

4、，可分A）液接电池:两电极共同一种溶液。(r = 1.00 atm)Solid AgCl0.01 MHC1 saturated with AgClSilver electrode.(cathode)AgCl($) a Ag +crAf(ag) + e-h AgG)Pt electrode (anode) 弭2(敗)=山伽)+茁B）非液接电池：两电极分别与不同溶液接触。如图所示。1.100 VVoltmeter -eSalt bridgeaturated KC1 solutionrorous disk0.0100 MZnSO4 solution0.0100 IVCuSO4 solutionCue

5、lectrodeaZn2+ = 0.010,2+= 0.010 丿electrodeZn($) =Zn2+(aq) + 2e-AnodeCu2+(ag) + 2e = Cu(5)Cathode据能量转换方式亦可分为两类:A) 原电池(voltaic cell)；化学能电能B) 电解池(Electrolytic cell):电能化学能()3LOO M Zn(NO3)2(aq)1.00 M Cu(NO3)2(aq)1.00 M Zn(NO3)2(aq)1.00 M Cu(NO3)2(aq)Flow ol electronsAnode +ciLtVoltmeterSalt bridgeKNO3(aq

6、)CathodeFlow of electronsCathodeBatterySalt bridgeAnode二.原电池的构成e-Cu电极Zh2+ SO 右Cu2+ SO 右濬液Daniell 电池Zn极负极 Zn = Zn2+2e-氧化反应Cu 极 正极 Cu2+2e- = Cu还原反应* 电池反应 Zn+Cu2+ = Zn2+Cu在电化学中，不论是原电池，还是电解池：凡是发生氧化反应的为阳极，凡是发生还原反应的为阴极（正、负极是物理学上的分类，阴阳极是化学上常用的称呼）原电池与电解池的对比原电池电解池电子流 动方向由负极-正极由阳极-阴极电极负极（电正极（电负极正极名称子流出）子流入）电极

7、氧化还原还原氧化反应反应反应反应反应三、原电池的表示方法IUPAC (International Union of Pure and AppliedChemistry)规定用图解表示式来表示原电池负极写在左边，正极写在右边用I”表示电极的两相界面，用表示盐桥。电解质溶液位于两电极之间电解质溶液应注明其活度(或浓度)。若有气体，应注明压力温度，不注明，指25C, 个大气压。固体物质应注明其状态。(-)Zn(s) I ZnSO4(cx) 11 CuSO4(c2) I Cu(s) (+)五、电池电动势电池电动势实质上是原电池内各个相界面上的相间电位的代数和I金属与溶液之间的相间电位P+ 9-两个不同

8、的电解质溶液界面上的液体接界电位乌导线和不同金属的接触电位cp接，可以忽略不计。(-)Zn(s)IZnSO4(c1)IICuSO4(c2)ICu(s) (+)9-Pj电池电动势：E电池二(p+- 9-+ Pj +(P接E电池为正值，表示电池反应能自发进行原电池E电池为负值，表示电池反应不能自发进行电解池六电极电位和双电层电极电位(Electrode Potential)ft指金属与电解质溶液界面的 相间电位。活泼金属锌当锌片与硫酸锌溶液相接触时，电极上的Zn把 电子留在电极上成为离子ZM+进入溶液，溶液 带正电，电子留在电极上带负电，形成双电层。+2+2+%解积溶沉%ZnZnSO4不活泼金属如

9、：Cu电极溶液中Cu2+从金属电极上获得电 子进入金属晶格中电极带正电溶液中过剩的阴离子带负电形成双电层申Cl|2+/CuCuCuSO41电极电位的测量单个电极电位的绝对值无法直接测量(1)由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电池的电动势。标准氢电极(standard hydrogen electrod,SHE)国际统一规定标准氢电极在任何温度下,电极电位加+辰二。E 电池=(p+- (p+ pJE电池=(p+- 9-盐桥消除液接电位电极电位的正负(IUPAC规定)电子从外电路由标准氢电极流向该电极，该 电极的电极电位为正值;电子通过外电路由该电极 流向标准氢电极，该电极的电极电位为负值。Z

10、n = Zn2+2e氧化反应 负值Cu2+2e = Cu还原反应 正值二级标准电极:银氯化银电极和甘汞电极。Pt /H2(101.325KPa),H+(a=lM)(2)根据化学热力学数据计算出。2.标准电极电位：常温条件(298.15K), 一个大气压，活度均为 力10乙的氧化态和还原态构成如下电池：Pt /H2(101325Pa),H(a=lM) M+(a=M) /M该电池的电动势E即为电极的标准电极电位。如Z”标准电极电位pZll2+/Zn=-0.763V.下列电池的电动势：Zn / Zn2+(lmol/L) | H2(101325Pa), H+(lmol/L) / Pt3. 电极电位：7

11、UR4C规定，任何电极与标准氢电极构成原电池所测得的电动势作为该电极的电极电位。七、Nem方程式对于任电极反应:Ox +ne Red 电极电位为: RTI a。cp= cp HInnF其中,泸为标准电极电位；人为气体常数(8.314J/moNK); T为绝对温度;F为法拉第常数(96485C/mol)； 为电子转移数；a为活度。标准电极电位，是各离子活度均为lmol/h气体压力为I个大气压， 温度为25C时电对的电极电位。在常温25C下，恥/7川方程为：0.059, anx0=9 +naRedtz述方程式称为电极反应的恥血方程。Cr2O, +14Z/+ +6eo2Cr3+ +7H2OaOx +

12、 ne 、bRed+叫氧化态活度CL oxbCL Red标准电极电位还原态活度电子得失数半反应中固态物质的活度定为1半反应中纯溶剂的活度定为1半反应中气态物质的活度用气体分压来表示例如 AgCl(s) + 幺 o Ag(s) + Cl 1AgCUAg 二 0 gci/Ag + 0.059 lg %O2U) + 4H+ +4 幺 0 2比00.059 n 4%2加2。= 9 2加2。+lg匕2 理丹半反应中固体物质及气态物质要注明八液接电位及其消除（Elimination）液接电位liquid junction potential组成不同或者组成相同浓度不同的两种电解质溶液相互接触的界面间形成的

13、电位差，称为液体接界电位liquid junction potential,简称液接电位，用乌表示。 组成不同组成相同,浓度不同ZnSO4 CuSO4稀盐酸浓盐酸(I) Li2O和CaO烧结而成的特殊玻璃膜。厚度约为0.05mmo内参比电极AgAgCI 电极。内参比溶液pH定的缓冲溶液(0.1mol/L 的 HCI)1.2 PH玻璃电极响应机制离子交换理论在Si。?基质中加入皑0、比0和CaO烧结而成，不能采用纯的二氧化硅这种玻璃，这是因为在二氧化硅是一种四面体结构，硅 氧通过氧桥相连，所有的键均饱和，没有可供给离子交换的点位 存在。若于二氧化硅玻璃中，加入氧化钠、氧化钙，钠离子可以 取代二氧

14、化硅当中部分的硅原子，钠离子和氧 之间就通过离子键相连, 因而钠离子可与溶液中其他阳离子发生交换反 玻璃电极使用前，必须在水溶液中浸泡24个小时，why?应，尤其是氢离子，对 氢离子有选择性响应。Na1Na1玻璃电极的钠离子在水溶液中浸泡可与溶液当中的氢离子发生交换 反应，而形成了一个水化层，实质上是一个质子储存器，当检测溶液PH 值时可与待测溶液的氢离子之间存在一个交换反应。玻璃电极内表面与 内参比溶液之间同样也可以形成一个水化层。玻璃电极在水溶液中浸泡后，形成一个三层结构，即中间的干玻璃 层和两边的水化硅胶层。测量之前，在水溶液中浸泡过夜的作用是保证 两水化层完全达到平衡，消除不对称电位。

15、 輕外部试液水化层一-j干玻璃层水化层内部溶液104 mm7 OA mm104 mmp(H + )=xa(Na+)上升 f抗衡离子a(Na+上升a(H十)=定值o a(Hj上升Na+Q(H J上升fPH玻璃电极的膜电位与PH值的关系膜外电位扃+?伯待测试液bn水化层外表面H +膜内电位卩内予爲+竺加上曲沁匚JFa水化层内表面H+由于玻璃膜内外侧水化层结构基本相同膜电位(p膜外Q水化层内表面H+ =Q水化层外表面H+RT比。待测溶液/T。内参比溶液丹+内参比溶液H+加。待测溶液EPH玻璃电极的电极电位与PH值的关系作为玻璃电极的整体，玻璃电极的电位应包含有内参比电极的电位和膜电位PH - 内参+

16、卩膜RT、25 C=0内参+ K +二7 In a待测溶液屮(Pph=K Z59PH玻璃电极特点：仁PH玻璃电极的选择性：高选择性（膜电位的产生不是 电子的得失，其它离子不能进入晶格产生交换）。PH玻璃电极对阳离子的响应顺序：H+ Na + K+ Cs+2、碱差或钠差：当测定较强碱性溶液pH值时，玻璃膜除对 H+响应，也同时对其它离子响应。因此pH测定结果偏低。3、酸差：当用pH玻璃电极测定pH。的强酸性溶液或高 盐度溶液时，电极电位与pH之间不呈线性关系，所测定 的值比实际的偏高：因为H+浓度或盐份高，即溶液离子强 度增加，导致也0分子活度下降，即0+活度下降，从而 使pH测定值增加。pH测

17、定范围可在广9之间。4、不对称电位：由玻膜内外表面性质差异（表面的几何形状不同、结构上的微小差异、水化作用的不同）引起的电位差称为不对称电位。_- _- RT人。待测溶液/+马莫_ 0外他卜 a内参比溶液”如果：曰待测溶液二日内参比溶液，则理论上0膜二0，但实际上0膜工不对称电位对pH测定的影响可通过充分浸泡电极的方法加以消除。思考=pH测定前，为什么pH玻璃电极要充分浸泡？ 改变玻璃膜的组成，可制成对其它阳离子响应的玻璃膜电极；目前有 H+, Na+, K+, Ag+, Li+的玻璃电极。2氟离子选择性电极（fluoride electrode晶体膜电极）2.1.氟离子选择性电极的构造内参比

18、电极Ag- AgCl电极内参比溶液O.lmol.LKClO.lmol.LNaFF-用来控制膜内表面的电位C1 用以固定内参比电极的电位。LaF?单晶掺杂EuF?或CaF2$iJ 成2mm厚的薄片22原理:LaF3晶体里存在晶格缺陷，即空穴，空穴的大小，形状，电荷分布，只 允许氟离子进入到进入晶体膜内，将电极插入待测离子溶液中，在晶体膜 的外侧，溶液中待测氟离子要和晶体上的氟离子产生交换，形成膜外相间 电位，在晶体膜的内侧，内参比溶液中的氟离子也要和晶体上的氟离子产 生交换，形成膜内相间电位，因而就形成了膜电位。2.3氟电极的电位当氟电极插入到F溶液中时，F在晶体膜表面进行交换。25C 时：E=

19、K-0.059 仗叶二 K + 0.059 pFE是氟离子的选择电极电位，K是常数相，dF是氟离子的活度电极电位是随着试液中氟离子的活度变化而变化2. 4氟离子选择性电极的特点导电性：LaF?的晶格中有空穴，在晶格上的F-可以移入晶格 邻近的空穴而导电。高选择性：对于一定的晶体膜，离子的大小、形状和电荷决定其是否能够进入晶体膜内，故膜电极一般都具有较高的离子选择性。抗干扰性：为氟离子量的1000倍的CINO3-等的存在无明显的干扰。25干扰及消除方法尸1酸度影响：pH太高，LaF固）+3OH=La（OH）3（固）+3F结果偏高pH太低，形成HF或HF结果偏低A控制可减小这种干扰。A 2、阳离子

20、干扰：B严,加3+, FR等可与F络合，使测定结果偏低，可通过加络合掩藪剂（如柠檬酸钠、EDTA,磺基水杨酸等）消除其干扰。通常加入总离子强度调节剂（7b如ion strength adjustment buffer.TISAB）,可同时控制pH、消除阳离子干扰。通常使用的SAB组成为 :KNO3+NaAcHAc+柠檬酸钾。晶体膜电极把SF3改变为AgCU AgBrv Agb CuS, PbS等难溶盐 和AS,压片制成薄膜作为电极材料，这样制成的电极可以作为卤素离 子，银离子、铜离子、铅离子等各种离子的选择性电极。3氨气敏电极(gas sensing electrode )该类电极其实是一种复

21、合电极：将pH玻璃电极和指示电极插入中介液中,待测气体通过气体渗透膜与中介液反应，并改变其pH值，根据PH值的改变从而可测得待测溶液中的浓度。透气膜聚四氟乙烯材料只允许气体通过指示电极PH玻璃电极外参比电极Ag-AgCl内充溶液（中介液）NHQ。z勰电极的/内参比电极/瓣电极（指示电极）X电极杆/电极头玻璃膜中介液透气膜试液中氨气通过膜进人中介液直至两边气体分压相等中介液PH改变 U 玻璃电极检测 口 试液中氨气氨电极电位随H+或0H而变化，决定于试液中氨的浓度C02 NO2、H2S. SO2气敏电极酶电极:离子选择电极气嫩电极覆盖于电极表面酶活性物质（ 起催化作用）与待测物反应生成可 被电极

22、响应的物质，如葡萄糖氧 化酶电极；尿酶电极腺的测定nh2conh2 +h2o尿素酶2NH： +HCO；氨基酸测定rchnh2cooh+o2 + 码。氨基酸氧化酶rcococt +nh： +h2o2葡萄糖的测定葡萄糖氧化酶葡萄糖+ o2 + h2o葡萄糖酸+ h2 o2九、离子选择性电极性能参数为了正确使用离子选择性电极，使测定结果准确可靠，必须了解离子选择性电极的 性能。评价离子选择性电极的性能主要从以下几个方面：线性范围、检测下限、电极斜率、选择性、响应时间和电极寿命。1.线性范围与检测下限9理论上离子选择性电极的电极电位随待测离子活度的埶:而变化，并且符合能斯特专nF用逐级稀释法配制一标准

23、系列10T10-7 mol/L,由稀至浓分 别测定其电池电动势。以申对lg引作图，得到一响应曲线检测下限:电极能够有效检测出的最小浓度就称为电极的检测下限。IUPAC推荐离子选择性电极的检测下限测定方法是:将响应曲线的直线部分延长的交点所对应的活度日（或浓度）即为检测下限。检测上限：电极电位与待测离子活度的对数呈线性关系所对 应的离子的最大活度为电极的检测上限线性范围:把符合Nernst方程的活度（浓度）范围称作电极的线性范,实验时，待测离子活度必须在电极的线性范电极的线性范越宽，可适用的试样浓度范围也相应越宽。2.电极斜率电极斜率是指在响应曲线的线性范围内，待测离子浓度每 变化10倍，所引起

24、的电极电位的变化。由Nernst公式可知电极斜率的理论值为，25C时一价离子为0.0592V或592mV,二价离子为29.58 mV。实际上，电极斜率常有偏离，随着电极使用时间的延长, 电极斜率会逐渐降低。一般电极实际斜率达理论值的90%（5460 mV）以上时, 认为电极性能较好。实际斜率小于理论值的70%,电极不 合格3.选择性理想的离子选择性电极应是只对一种离子产生响应，但实际上 任何一种离子选择电极都不是只对特定离子才响应的专属电极, 它除了对待测离子有响应外，对其它离子也会有响应，只是程 度不同而已。用选择性系数伦，j (selectivity coefficient)来表示该电 极

25、对其它离子的选择性响应程度，它表示能产生相同电位时待 测离子/与干扰离子丿的活度比。二ijnii测离子，j共存离子，一#测离子的电荷数，rij一共存离子的电荷数 叫j为选择性系数，该值越小，i离子抗j离子的干扰能力越大。例如：= 0.001时，意味着干扰离子丿 的活度比待 测离子/的活度大W00倍 时，两者产生相同的电位。ajnj需要说明的是，一种离子选择性电极对不同的干扰离子的响 应程度是不同的，不同的离子有不同的们：丿，需要分别测定。 因此，离子选择性电极普遍适用的Nernst方程应写为：2.303RTn；Fnilg + Kip訶显然电极电位是由试液中共存的各种离子共同决定的，Ki, J

26、很小时，后一项可以忽略，这样测定结果才准确。一般认为选择性系数V10-2时，干扰才可忽略。由于灯，丿是反映离子选择性电极的重要性能指标之一，商品 电极都提供不同干扰离子的选择性系数。4 响应时间定义：IUPAC推荐，响应时间是指从离子选择性电极和 参比电极共同插入待测试液时起到电极电位稳定值的95%时 所经过的时间。显然，电位值未达稳定值之前就读数，必然给测定结果 带来误差。电极的响应时间少则几秒钟，多则几分钟甚至几 十分钟。响应时间越短，对提高分析速度越有利。影响电极响应时间的因素较多，主要有以下几方面：(1) 与膜的性质有关：不同的离子选择性电极，膜的结构、 组成不同，膜的厚度及光洁度不同

27、，所以响应时间也不同。 电极膜越厚，响应时间越长。(2) 与离子的浓度及浓度的改变方向有关：离子浓度越高，响应时间越短。测定时由稀溶液向浓溶液方向进行, 不仅响应时间短，而且测定方便、误差小。(3) 与离子到达电极表面的速度有关：搅拌溶液可以缩短响应时间。(4) 与试液的温度有关：试液的温度升高，响应时间 可缩短。(5) 与试液中共存的干扰离子有关：干扰离子可使响 应时间延长。5、电极内阻离子选择性电极的电极膜的导电性一般不好，膜的电阻可 达104106欧姆，玻璃膜电阻高达108欧姆或更高，因此测 定所用仪器必须是高输入阻抗的毫伏计，以保证测定结果 的准确。6、电极寿命电极寿命是指保持能斯特响

28、应功能的时间。它与电极的 种类、结构、使用以及保管等有关。有些电极可使用几年, 而有些电极的寿命只有几天。十、直接电位法的定量基础直接电位法一般以指示电极为正极，以参比电极为负极（PH玻璃电极除外），将指示电极与参比电极构成原电池,通过测量电池电动势进而求出指示电极电位然后据 Nernst公式计算待测物浓度ex。电池电动势为E电池二（p指示参比2.303 RTnF。参比为定值E = K2.303RTnFH、直接电位法测定pH指示电极：pH玻璃膜电极 参比电极：饱和甘汞电极Ag, AgCl I HC1丨玻璃膜丨试液溶液KC1（饱和）iHgQ八固），Hg “申玻璃0髪站（P甘汞电池电动势为：F F

29、 F匕_匕甘汞 匕玻璃常数K包括：外参比电极电位内参比电极电位不对称电位液接电位=Hg2Cl2/HgE = Kr +“ 2.303RTKF2.303刃“-PH25C: E = K + 0059pHpH的实用定义（比较法确定待测溶液的pH）:两种溶液:pH已知的标准缓冲溶液s和pH待测的试液兀，测定 各自的电动势为：2.303MFPHS若测定条件完全一致，贝Ks二KJ两式相减得:PHxpHs +Ex _ Es2.303RT/F式中卩也已知，实验测出E；和伏后，即可计算出试液的 pHx, IUPAC推荐上式作为pH的实用定义。使用时，尽量使温度保持恒定并选用与待测溶液pH接近 的标准缓冲溶液。十二

30、.离子活（或浓）度测定将离子选择性电极（指示电极）和参比电极插入试液可以组成测定 各种离子活度的电池，电池电动势为口刃丄2.303眄 E=K 土-lgznF由于K包含了内参比电位，外参比电位以及液接电位、不对称电 位等，所以无法计算出它的数值，而且不是同一对电极，K也不 相同，无法根据电池电动势直接计算出离子活度。实际工作中常 采用标准曲线法、直接比较法、标准加入法：1、标進曲线法：用测定离子的纯物质配制一系列不同浓度的标准溶液，并用总离子强度调节缓冲溶液（Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TISAB）保持溶液的离子强度相对稳定，分别测定各溶液的电

31、位值，并绘制凰曹勺关系曲线。测定待测离子的电位值民，从所绘制的标准曲线上查出血所对应的lgCx换算为Cx。总离子强度调节缓冲溶液(Totle Ionic Strength Adjustment Buffer简称TIS AB)TISAB的作用： 保持较大且相对稳定的离子强度，使活度系数恒定； 维持溶液在适宜的pH范围内，满足离子电极的要求; 掩蔽干扰离子。典型组成：lmol/L的NaCl,使溶液保持较大稳定的离子强度；0.25mol/LHAc和0.75mol/LNaAc,使溶液pH在5左右;0.00lmol/L的柠檬酸钠，掩蔽Fe3+、AP+等干扰离子。2、标准比较法当分析的试样数量不多时，为避

32、免绘制标准曲线的麻烦，可采用标 准比较法。具体方法是：测量一个已知浓度CS的标准溶液的电池电动势 Fs,再测量试样溶液的电池电动势空Es=Ksg/scsEx=Kslgyxcx由于在两溶液中都分别加入离子强度调节剂，则AE = EX-Es=slgCsS Cs= cs10/s标准比较法只适用于电极实际斜率与理论斜率相一致时3、标准加入法标准曲线法要求标准和试样具有相近的离子强度和组成,否则会引起测量误差。当待测试样溶液成分比较复杂、离子 强度较大时，无法采用加入离子强度调节剂的方法来控制溶 液的离子强度。为避免由此产生的误差，可采用标准加入法。 方法如下：首先，测得体积为坎、浓度为“的试样溶液的电位值为 日，然后在试样溶液中加入体积为沧、浓度为GS的标准溶液, 测得电位值为屁。由Nernst方程可得：El =K + SlgyGE2 = K + 51g/y c +V c