掺杂金属离子对二氧化钛纳米光催化性能的研究..

1、北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）掺杂金属离子对二氧化钛纳米光催化性能的影响纳米TiO2作为一种重要的绿色环保材料，引起许多研究人员的青睐。然而, 因TiO2是宽禁带半导体（Eg-3.2eV）只有在能量较高的紫外光照射下才表现出光 催化活性，而太阳光中的可见光不能有效利用，同时光生电子与空穴的复合几率 高，量子产率低，故上述诸缺陷极大地限制了该技术在实际中的广泛应用。针对TiO2光催化氧化技术存在的缺陷，提出了金属离子掺杂改性TiO2光催化剂的设想。本研究以钛酸四丁酯为钛源、无水乙醇为溶剂、冰醋酸为抑制剂， 采用溶胶凝胶法来制备纳米二氧化钛光催化剂，通过往溶液中加入金属离子，使其进入

2、TiO2晶粒中，改变掺杂元素、掺杂量和焙烧温度等考察对TiO2光催化活性的影响，同时借助XRD TEM、UV-Vis等分析手段，表征了改性TiO2微观结构。 以甲基橙模拟目标污染物，探讨了在紫外光和太阳光照射下该改性TiO2的光催化活性。实验发现掺杂了金属离子的TiO2颗粒对甲基橙的光催化效果有明显的提高，同等条件下掺铜和掺钻颗粒的催化效果要好于掺铁、锰，然而也发现该工艺未能使掺铬颗粒有催化效果。关键词：二氧化钛，金属离子，光催化，甲基橙2AbstractAs an importa nt gree n material, Nano-tita nium dioxide has attracted

3、 much atte nti on in the scientific research. However, TiO2 may show photo catalytic activity only under irradiation of ultraviolet(UV) light for its wide band gap (Eg-3.2eV), most of the sun light is un derutilized .Furthermore, easy recomb in ati on of photo-i nduced electro ns and holes makes the

4、 efficie ncy of photo qua ntum low. Those unfav orable factors have the photo catalytic oxidati on tech nique of TiO2imited in Practice.Considering the problems above, the idea of TiO2 photocatalysts by metal-doped-modified was prese nted. In this study, nano-tita nium dioxide catalysts is prepared

5、by sol-gel method with tetrabutyl tita nate as tita nium source, an hydrous alcohol as solve nt and the acetic acid as in hibitor . Add the metal ions to the soluti on, then into the crystal particles. The effect of roasting temperature, doping elements content of doped on the photocatalytic activit

6、y was studied. The micro-structures of prepared photocatalysts were characterized by XRDTEM , UV-Vis analysis. Take methyl orange simulated as polluta nts, discussed that the photocatalytic activity of the modified TiO2 in the sun light and UV radiati on. The studies found that the metal ions doped

7、TiO2 caused significantly improved the photo catalysis activity of methyl oran ge.Key words: titanium dioxide, metal ions doped, photocatalysis , ultraviolet light, sun light, methyl orange北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）目 录引 言 1第一章文献综述 31.1 TiO2纳米的光催化技术概述 31.2 TIO2光催化反应原理 31.3 TI 02光催化剂掺杂改性作用机理 41.4过渡金属离子掺杂

8、51.5 掺杂改性的TI02光催化剂的制备方法 61.5.1 溶胶-凝胶法 61.5.2水热法 61.5.3离子注入法 61.5.4沉淀法 71.5.5浸渍法 71.5.6微乳液法 71.6 掺杂对TIQ光催化性能的影响 81.6.1离子掺杂对催化剂吸光性能的影响 81.6.2离子掺杂对电荷迁移过程的影响 91.6.3离子掺杂对表面反应的影响 91.6.4离子掺杂对晶型转变的影响 101.6.5离子掺杂对粒径的影响 101.7常用的性能表征手段 111.8本课题主要研究内容目的及意义 11第二章制备与表征实验 132.1溶胶-凝溶法制备TI O2的实验 132.1.1工艺原理及优点 132.1

9、.2实验试剂 132.1.3实验仪器设备 142.1.4溶胶凝胶法的工艺流程图 152.2光催化剂的表征 162.2.1 X-RAY衍射仪对颗粒进行物相分析 162.2.3 透射电镜（TEM观察TiO2颗粒 172.2.4掺杂金属离子的TiO2光催化降解甲基橙 18第三章实验数据与结果讨论 223.1 X-RAY衍射仪对实验结果进行物相分析 22iii北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）3.2透镜扫描分析 253.3光催化降解甲基橙数据处理与分析 26331掺杂不同金属的颗粒紫外光催化 263.3.2掺杂不同金属的颗粒太阳光催化 313.3.3 比较掺杂同种金属的颗粒光催化 353.3

10、.4 掺杂不同量铁离子的颗粒紫外光催化 373.3.5同种颗粒不同光照的催化 383.3.6调节甲基橙溶液PH值对光催化的影响 413.4光催化反应的影响因素 423.5本章小结 42结 论 44致 谢 46参考文献 47#北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）科技革命的推动下，工业产品日新月异，各种有机物如塑料、人造橡胶、合 成纤维、染料、医药、农药等应运而生，它们极大的丰富和方便了人类的物质生 活，给人类文明增添了新的光彩。但与此同时，某些难降解有机物带来的水环境 污染也日益加剧，这对人类的生产生活及身体健康都造成了严重的威胁和危害。 环境保护成为当今世界热门课题，引起世界各国人们的

11、重视，这一领域的研究已 经获得显著的进展O水污染是当前当今世界发展所面临的重大问题， 也是我国面临的刻不容缓主 要环境问题之一。水资源的污染给人类健康造成了巨大的威胁。 由于传统的水处 理方法效率低、成本高、存在二次污染等问题 2 O近年来，半导体多相光催化技术作为一项新的污染治理技术，因其具有能耗 低、反应条件温和、操作简便、可减少二次污染等突出特点而日益受到重视。目 前，用于光催化降解环境污染物的催化剂多为n型半导体材料，如TiO2、ZnOCdS WO3、SnC2、Fe203等。其中TO化学性质比较稳定、耐光腐蚀、催化活性 高、氧化能力强，可使一些化学反应在被光辐射的TiO2表面得以实现和

12、加速，加之无毒、成本低，所以被广泛用作光催化氧化反应的催化剂3。研究发现TiO2具有良好的化学稳定性、抗磨损性、低成本性以及可直接利用太阳光的等优点， 因而在光电转换、光化学合成以及光催化氧化环境污染物等方面具有广阔的应用前景。然而由于锐钛矿型 TiO2是宽禁带半导体（Eg-3.2ev）,需要能量较高的紫外 光（从380nm（约占太阳能的5%）才能使其价带中的电子受到激发，而表现出光催 化活性，而太阳光谱中占绝大多数的可见光部分（能量约占45%则未能有效利用4 。另外还存在电子与空穴的复合等问题，导致光量子产率很低，这些都限制了 该技术在实际中的应用。近年来许多研究已经证明，离子掺杂是一种有效

13、的改性 方法，将离子引入TiO2晶格中，可在其禁带带隙中引入杂质能级和缺陷能级， 从而拓宽TiO2光催化剂的光谱响应范围，更有效的利用太阳能。同时离子掺杂 也可以在半导体表面引入缺陷或改变结晶度，以此成为电子和空穴的陷阱抑制两 者复合，延长其寿命，从而提高 TiO2的光催化效率和量子产率。本课题主要是在07级毕设刘洋同学的金属离子对纳米二氧化钛薄膜 光催化性能的影响基础上制备和表征二氧化钛纳米。刘洋同学实验只掺杂了铁 离子，通过改变掺杂量和焙烧温度等因素考察掺铁离子对二氧化钛颗粒光催化效 果的影响，并得出这样的结论：O 1同等条件下，掺杂1g Fe3+的TiO2颗粒的光催 化效果要更好一些；C

14、2其次一次是掺杂0.75g Fe3+的TiO2颗粒、掺杂0.5g Fe 3 的TiO2颗粒、掺杂0.25g Fe 3+的TiO2颗粒与纯TiO2颗粒。&培烧温度800E的 TiO2颗粒的光催化效果要更好；O4光照时间在3040分钟之间为宜。本人通过大量的文献参考发现某些结论与目前的主流报道相左，女口，大量实验表明掺杂量位1%- 2.8%为宜，而刘同学结果是掺杂量为 1g （20%-25%效果最佳；甲基橙 的降解与光照时间成一定的线性关系， 随着光照时间的延长而逐渐降解的， 所以 说光照在某段时间内为宜。对此，在原来实验的基础上继续改进，采用溶胶-凝溶法制备了不同过渡金属离子掺杂的二氧化钛纳米颗

15、粒，改变焙烧温度和掺杂不 同含量的铁离子，对 TiO2光催化效果的影响进行了进一步的研究，找出各种影 响因素，为寻找和改善新材料添加理论。因时间短促和学校实验仪器不足及笔者水平有限等原因， 本课题在研究过程 中出现了许多不尽人意的地方，希望阅读此文的朋友给予原谅，在撰写此文的过 程中，得到了杨丽珍老师、郝燕萍老师等老师和寝室同学的大力帮助， 在此表示 深深的感谢！4第一章文献综述1.1 TiO2纳米的光催化技术概述光催化性是纳米TiO2性能之一，在光的照射下，通过把光能转化为化学能， 促进化合物的合成或使化合物（有机物、无机物）降解的过程称之为光催化：5，6打 自Fujishima和Honda

16、门。报道了用二氧化钛作为光催化剂分解水制备氢气。利 用太阳能制备氢气，引起了学术界的广泛关注。1977年Bard ：8用二氧化钛作光 催化剂氧化CN为0C，开创了用光催化剂处理污水的先河。此后，国内外学者竞相开展将半导体光催化用于污染控制方面的研究，并取得了许多可喜的成 绩。进入20世纪90年代后，由于纳米科技的高速发展，为纳米光催化技术的应 用提供了极好的机遇。TiO2光催化技术具有以下突出的优点：反应条件温和，能在紫外光照射或暴露在太阳光下发生，能耗低；反应速度快，一般需要几分钟到几个小时； 降解没有选择性，几乎能降解任何有机物；操作简便，可减少二次污染。TiO2光催化材料是当前最有应用潜

17、力的一种光催化剂。它的优点是光照后不发生光腐 蚀，耐酸碱性好，化学性质稳定，对生物无毒性；来源丰富，世界年消费量为 350万吨；禁带宽度较大，产生光生电子和空穴的电势电位高，有很强的氧化性 和还原性。提高光催化效率的实质就是提高激发电荷对分离、抑制载流子复合， 从而提高量子效率。在推动 TiO2光催化技术在环境净化的实际应用方面，各国 科技工作者对提高TiO2光催化效率进行了诸多研究工作9。1.2 TIO2光催化反应原理当光照射在TiO2晶粒表面时，能量大于或等于其禁带宽度的光子能激发价 带上的电子跃迁到导带，在导带形成光生电子，在价带产生空穴。电子和空穴能 研究生毕。次移够通过电场力的作用或

18、扩散的方式运动迁移，在催化剂颗粒表面 与吸附在催化剂表面上的物质发生一系列化学反应。电子与空穴也能够在催化剂 粒子内部或表面发生复合并以热量的方式将激发能释放。电子和空穴的复合过程会降低光催化反应的量子效率，对光催化反应十分不利。图1给出的是半导体在 吸收能量等于或大于其禁带能量的辐射时电子由价带至导带的激发过程，由图可见激发后分离的电子和空穴各有几个可进一步反应的途径（1，2, 3, 4），其中包括它们复合的（1，2）途径。图1半辱休光催此反应历程F ig 1 M han im of 虐 m tonductor pho iocs inly sis图1-1半导体光催化反应历程从光催化反应历程可

19、见，提高TiO2光催化效率主要有两个途径：扩大其激发 波长范围；提高界面电荷转移的总效率，界面电荷转移的总效率决定于两个关键 过程，一是电荷载流子复合与捕获的竞争（ps到ns），二是随后的已捕获载流子 与界面电荷转移的竞争（us到ms）。增加载流子复合的寿命和提高界面电荷转移 速率可导致稳态光催化量子效率的提高。 这是对光催化过程机制的一般认识，但 是对一个特定的催化剂和特定的反应，对其具体机理的研究还很初步，推测多于证据。1.3 Ti02光催化剂掺杂改性作用机理研究者认为，用于改性的掺杂物大都应具有多种化合价态， 能够同光生电子、 空穴发生反应而成为光生电子-空穴的浅势捕获阱，延长电子-空穴

20、对复合时间, 使得纳米晶电极出现p-n型光响应共存现象，降低光生电子空穴的复合几率。二 氧化钛的光催化反应过程涉及光激发产生电荷、电荷迁移、电荷在颗粒表面反应 和溶液体相反应等4个顺序相接并相互影响的步骤。掺杂对以上4个步骤都有重 要影响，合理掺杂可有效地提高 TiO2光催化性能，有利于光催化反应过程的优10，11，12化。掺杂改性TiO2提高光催化效率的机理可概括为以下几个方面（1）金属元素存在多化合价，在TiO2中掺杂少量金属离子，可使其成为光生 电子和空穴的捕获势阱，减小电子与空穴的复合几率。由于捕获的电子或空穴容 易释放，而参加光催化反应，因此提高 TiO2的光催化活性。（2）金属离子

21、具有比TiO2更宽的光吸收范围，能更有效的利用太阳能。金属 离子可在TiO2中形成掺杂能级，而吸收能量较小的光子，激发掺杂能级捕获的 电子和空穴，提高光子的利用率。北京印刷学院2008届本科生毕业设计(论文)(3) 掺杂可以增加载流子的扩散长度，即增加载流子的寿命，从而减小光生 电子和空穴的复合凡率，提高光子的利用率。(4) 掺杂可以形成晶格缺陷，有利于形成更多的Ti3+氧化中心。TiO2光催化速度较慢的主要原因是电子从半导体内部传递给表面使其表面吸附氧的速度慢，而Ti3+容易将捕获的电子转移到表面吸附的分子氧，这有利于提高TiO2的光催化效率。(5) 非金属元素的掺杂一般是在TiO2中引入晶

22、格氧空位，或部分氧空位被非 金属元素取代，形成TiO2-xA, (A代表非金属元素C N、S等)晶体，由于A2p 电子轨道的能量级位比O的高一些使Ti0 2的禁带窄化，从而扩宽辐射光的响应范围。(6) 非金属掺杂还可能在半导体TiO2能带结构的价带和导带之间形成缺陷能 量状态，而且缺陷能量状态在TiO2能带结构的价带附近，在可见光 (光子能量0.7eV)照射下，TiO2价带中的电子就被激发到缺陷能量状态，然后进一步吸 收能量更高的光子(光子的能量2.5 eV )，把光生电子传输到的 TiO2导带。能 量缺陷状态为激发电子提供了一个跳板。使能量更低的光子也能激发TiO2导带电子，提高了太阳能中光

23、子的利用率。1.4过渡金属离子掺杂由于过渡金属元素存在多化合价，在TiO2中掺杂少量过渡金属离子，可成为 光生电子和空穴的浅势捕获阱，从而延长电子-空穴对的寿命，降低电子-空穴对 的复合几率。并且金属离子的能级可能位于 TiO2的禁带中二引起半导体晶体的 能带结构发生变化，从而扩展了吸收光波长范围。王小萍等通过银的掺杂提出了电子积累中心的概念， 作者认为适量的贵金属 在薄膜表面上的有利于提高光催化效率， 是由于细小金属颗粒的聚集，形成了电 子积累中心，对氧化态的自由电子有最佳的吸引， 从而增大了光生电子和光生空 穴的分离几率，使氧化态的光催化活性提高。Choi等也认为，当杂质在二氧化钛晶格中的

24、距离适当时，杂质成为电子和 空穴对的分离中心，但当杂质摩尔分数太高时，杂质间距离太小杂质就充当电子 空穴对的复合中心。所以掺杂有一个最佳掺杂量。冯良荣等研究了 23到30号元素的掺杂，发现掺杂后的 TiO2光反应活性与 稳定氧化态的电子亲和势和离子半径的比值有良好的相关性， 也就是说掺杂元素 的稳定氧化态对电子的亲合能力越大， 催化活性越低，离子半径越小，这种亲合 越能发挥，催化活性也越低。苏碧桃等通过对铁离子的掺杂，发现催化活性与晶格可能有一定的关系， 当 铁离子均匀分散在二氧化钛晶格中时，由于铁离子的存在而产生的度会随铁离子 量的增加而增大，当增大到一定值时，点缺陷会变为其它形式的缺陷，作

25、者由此 推测：晶格缺陷中的点缺陷才可能是催化剂活性得以提高的主要因素。Kiriakidoup 等研究了 wT或掺杂TiO?光催化降解酸性橙(A07)的效果。 发现催化活性与掺杂离子的价态有一定的关系。 结果表明，高价离子(w6+)的掺杂， 费米能级和平带能向上漂移，表面势垒变高，空间电荷区变窄，光生电子一穴在 强电场下得到有效的分离，而增强了光降解效果；而低价离子(Ca 2+)的作用 则相反。余锡宾等根据掺杂不同金属离子的 TiO2光催化降解四环素的实验结果认为， 掺杂Fe+等具有全充满或半充满电子构型的过渡金属离子，会使得捕获的电子容易释放出来，形成浅势捕获，从而延长了光生电子一穴对的寿命，

26、提高TiO2的光量子效率；其它电子构型的过渡金属离子如 Cf 了 +和Cr3+的掺杂，会使光生电 子被深度捕获，降低Ti0 2的光催化活性。1.5 掺杂改性的Ti0 2光催化剂的制备方法光催化降解的效率取决于吸附特性和催化剂的光催化活性，光催化活性受到其晶体组成，表面化学状态和价带结构的影响13。光催化剂的制备过程直接影响 到光催化剂的催化活性，光催化剂制备方法多种多样，其特点也是各不相同。制 备掺杂改性的TiO2光催化剂，主要有以下几类：1.5.1溶胶-凝胶法Sol-Gel方法14这种方法是在用溶胶-凝胶法制备 TiO2纳米粒子的过程中，加 入金属离子的盐溶液，之后将形成的凝胶进行干燥烧结。

27、这种方法避免了以无机 盐为原料的阴离子污染问题，不需要洗涤过滤，不产生大量废液，并且这种方法 制备出的粒子尺寸小，金属粒子在TiO2中的分布均匀，能在实验室阶段大量生产。1.5.2水热法水热法可以用于金属元素的掺杂也可用于非金属元素的掺杂，应用范围较 广。水热法是在特制的密闭高压釜中， 采用水溶液作为反应介质，通过对反应容 器加热，创造高温高压的反应环境，使得通常难溶或不溶的物质溶解并且重结晶。 水热法制备通常采用粉末或新配制的凝胶作为前驱体。利用水热法可以在温度远 低于锻烧温度(400 C1000C)的条件下得到结晶良好的掺杂改性 TiO2。但水热 法制备TiO2要经历高温高压，对材质和安全

28、要求较严，而且成本较高。1.5.3离子注入法离子注入法是通过高能加速金属离子束，然后注入到目标试样中获得掺杂的7北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）TiO2催化剂。其最大的好处是可以精确控制掺杂的数量和注入深度而不会带来TiO2最表层结构的严重破坏，是提高TiO2光催化材料的一种优良技术。HiromiYamashita 15首先通过Sol-Gel方法制得了 TiO2粉末，通过离子注入和焙烧得 到了掺杂钒、锰、铁等离子的光催化剂。掺杂的光催化剂的吸收光谱向可见光区 域发生了明显的红移。在可见光下降解2-丙醇显示出较高的光催化活性。XAFS研究表明注入的金属离子在焙烧后位于Ti0 2中Ti

29、4+的晶格位置，说明金属离子取代了 TiO2中Ti4+的晶格位置，这是TiO2能吸收可见光及在可见光下作催化剂的重 要原因。1.5.4沉淀法沉淀法一般是以TiCl 4或TiSO2小等无机钛盐为原料，原料便宜易得，是最经 济的制备方法。生成沉淀经过滤、洗涤、干燥后，控制不同温度锻烧得到。Zhang Meihong等购 通过均匀沉淀法辅助微波加热，用TiCl 4和SnC4作原料，尿素作沉淀剂，活性炭作模板，可溶性淀粉作反凝聚剂合成了一系列多孔的Sn掺杂的纳米TiO2材料，在400C以上，存在于无定形相中的前驱物转变成锐钛矿相，颗 粒呈球状，平均粒径为20nm光催化实验结果表明掺 Sn量为10%摩尔

30、分数）时 光催化效率最大，染料的脱色率达到100%.1.5.5浸渍法这种方法是将TiO2浸渍在金属离子的盐溶液中，通过加入碱液使掺杂金属 离子转化为金属氢氧化物，经过烧结转变为金属氧化物。金属离子可以附着在 TiO2表面或进入晶格。这种方法工艺简单、成本低廉，但粒子尺寸较大，且金属 离子不易在粒子中分布均匀。Navio等17以TiO2和Fe（NO 9HO Fe（ac ac） 3为前驱体用浸渍法制备了铁掺杂 TiO 2光催化剂。1.5.6微乳液法微乳液法是由表面活性剂、助表面活性剂 （通常为醇类）、油（通常为碳氢化 合物）和水（或电解质溶液）组成。它可分成O/W型乳液和W/O型乳液。Lee Ma

31、n Sig 等18在 water-i n-carb on dioxide（W/S）微乳液中，用 PFPE-NH 表面活性剂，通过钛酸四丙醋和四乙基原硅酸盐的可控水解制备了TiO2和TiO2/SiO2纳米粒子。在500 C缎烧的颗粒，不论钛酸四丙酷和四乙基原硅酸盐 的摩尔比率是多少，均为锐钛矿相。微晶尺寸随着硅比率的增大而减小。降解P一硝酸苯酚时，Ti02/Si0 2颗粒显示出比纯TiO2高的光催化活性，并且 TiOz/SiO? （80:20）的光催化活性最高。除以上介绍的几种常用的方法外，制备掺杂改性的TiO2光催化剂还有其他一些方法，如：磁电管溅射法、固相法等。1.6 掺杂对TiO2光催化性

32、能的影响1.6.1离子掺杂对催化剂吸光性能的影响离子的合理掺杂，可以改善TiO2对可见光的光谱响应范围。根据掺杂离子在TiO2的晶格内的相对位置不同，可将掺杂对TiO2吸光能力的影响分为取代型、产 物型、间隙型、集聚型等4类情况。1、取代型离子进入TiO2的晶格内，取代了原来钛原子或者氧原子的位置，行成新的化学键，在TiO2禁带中引进了新的能级，电子跃迁由原来的一步激发完成变为两 步或多步进行，激发的阂值有所降低，从而在不降低电子和空穴能量的情况下扩 展了吸光范围。此种掺杂可以增加电子-空穴产率。2、产物型部分金属离子掺杂，离子会进入 TiO2晶格内，形成了新的化合物或固熔体， 由于新产物的禁

33、带带宽不同于 TiO2的禁带带宽，结果会使催化剂吸光波长发生 变化，这种变化由新产物的性质决定。3、间隙型金属离子进入到了 TiO2晶格内部，不取代钛原子，只引起原有的晶格畸变， 掺杂后催化剂的光吸收谱线形状稍有变化，吸收边略有迁移。这种情况与掺杂离子的大小和浓度有关。4、集聚型某些金属离子掺杂在TiO2表面形成薄膜或在TiO2内部产生集聚，所形成的TiO2催化剂吸光光谱中出现掺杂离子氧化物的本征光吸收峰。在此类情况下，虽然掺杂可使电子和空穴的产率增加，但新增电子和空穴不具有和钛氧键光生电子 和空穴一样的氧化还原能力。掺杂离子的数量直接影响TiO2的光吸收能力、光生电子和空穴的数量和不同能量的

34、电子和空穴的比例，在提高吸光效果的同时也 增加了电荷复合的可能性，会导致材料光催化性能的降低。 此外，离子掺杂也可 造成TiO2粒径和晶型的变化，从而影响TiO2的吸光性育旨。1.6.2离子掺杂对电荷迁移过程的影响电子-空穴产生后会在TiO2催化剂内发生定向迁移。电荷迁移涉及电荷迁移 率、电荷浓度、电荷复合等多种因素，己有的研究证明离子掺杂对这些因素均产 生影响，在研究这些影响时主要考察两方面内容：选择掺杂离子的种类时要考虑电荷的捕获和释放能力；确定掺杂离子的最佳掺杂量可以从电荷层厚度和光生电 荷寿命两种角度来分析。电荷寿命还可以利用激光闪光光解试验中的电荷特征衰减时间来表征。电化学零偏压连续

35、瞬间电流随时间变化的曲线表示。1.6.3离子掺杂对表面反应的影响电子-空穴迁移到晶体表面后，可以引起固体表面键态和电子分布的变化， 也可以与吸附在固体表面的其它物质发生反应。就光催化降解过程而言，离子掺 杂对表面反应的影响体现在水分子吸附、目标降解物质吸附、目标物质降解过。1、对水分子吸附的影响TiO2表面缺陷如氧空位等是吸附水分子反应的活性中心。水分子在催化剂表 面的吸附不仅可使光生电子和空穴有效地分离，而且可以生成强氧化性的活性轻 基参与光催化反应。金属离子掺杂可以改变缺陷的数量和分布，如果能够增加对 水的吸附，就可以有效地提高 TiO2光催化性能。2、对目标降解物质吸附的影响有些有机物的

36、降解是通过在 TiO2光催化剂上的吸附来完成的，所以目标降解 物质在TiO2表面的吸附对反应很重要，金属离子掺杂可以增加 TiO2对目标降解 物质的吸附，从使其后的降解速率加快。3、对目标物质降解过程的影响暴露于反应界面的掺杂金属离子可以先吸收光生电子或空穴，然后与溶液分子或目标降解物质发生反应。掺杂离子参与目标降解物的反应还可以改变其反应 途径，加快其降解进程。4、对TiO2晶格结构的影响TiO2的晶格结构状况，如晶格的完整程度和晶格畸变的大小，对它的催化活性有重要的影响，在有较大晶格膨胀的晶体中，存在较大的晶格畸变和应变能。 为了补偿这种晶格应力，二氧化钛表层的氧原子逃离晶格形成氧缺陷起到

37、了空穴 捕获作用，由此改变了催化剂中的空穴和电子捕获途径，有利于氧原子自由基、 轻基自由基和轻基离子的形成，降低了TiO2晶格中空穴和电子重新复合的几率，从而使催化活性提高。1.6.4离子掺杂对晶型转变的影响TiO2的锐钛矿和金红石两种晶型都可以作为光催化剂加以应用，但前者性能远优于后者。两种晶型的结构均可由互相连接的钛氧八面体表示，差别在于八面体的畸变程度和八面体间的连接方式不同，造成了两种晶型质量密度及电子能带结构的不同。锐钛矿型可以吸收 380 nm波长以下的光，金红石型 TiO?可以吸收 410 nm波长以下的光。吸光波长的不同导致了光生电子和空穴能量和氧化还原 能力的不同。结构特性上

38、的差异还造成了金红石型TiO2表面吸附有机物及02的能力不如锐钛矿型TiO2，形成的光生电子和空穴容易复合，所以锐钛矿型TiO2用作光催化剂效果更好。当然，不同的有机物降解过程对两种晶型的敏感程度不 同，比如某些气相光催化反应过程不涉及表面吸附过程，金红石型TiO2作光催化剂效果更好。在TiO2催化剂的制备过程中，任何影响其晶型变化的因素都会 导致其光催化性能的变化。根据已有的研究结果，可将掺杂离子对TiO2晶型转变的影响大致分为掺杂金属离子种类、掺杂形成固溶体、掺杂方式、掺杂引起价 态变化等方面。1.6.5离子掺杂对粒径的影响众多影响Ti02光催化性能因素中，TiO2的粒径具有十分重要意义。

39、TiO2粒 径对其光催化性质的影响主要体现在比表面积、光吸收边、电荷运动等方面。在TiO2催化剂制备过程中，掺杂离子影响其粒径的主要原因在于，金属离 子掺杂TiO2的制备一般都要经历焙烧处理，掺杂离子在影响TiO2晶型转变的同时也会影响TiO2颗粒的长大。总之，离子掺杂会引起 TiO2颗粒粒径的变化，从而对其光催化性能造成影 响。因此，在研究离子掺杂对 TiO2光催化性能影响因素时，要考虑掺杂引起的 TiO2颗粒大小的变化。11北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）166离子掺杂的其它效果除了以上的几个方面外，某些金属离子掺杂还会产生一些独特的作用，对 TiO2的光催化过程产生特别的影响

40、，合理利用可以提高TiO2的光催化性能。例如，稀土元素具有贮氧能力，当反应体系中氧浓度低时，它可向体系释放氧，反 之则可贮存氧。金属离子掺杂还可以产生贵金属沉积的情况，未进入TiO2晶格的贵金属离子，焙烧后在催化剂表面被还原为单质，从而形成了贵金属的沉积。1.7常用的性能表征手段研究金属离子掺杂的效果和本质，需要对掺杂后的 TiO2的各种性能进行分 析测定，以求找到掺杂影响光催化效果的主要因素， 从而优化改性方式。其主要 内容包括催化剂的物理化学性质和目标反应物的降解过程与途径， 常见性能表征 手段有以下几类：(1)、物理化学性质表征：如扫描电子显微镜(SEM)用于颗粒的表面微观形貌 的观测，

41、X射线衍射分析(XRD)用于研究颗粒的晶相、粒径和成分的分析，X射线 光电子能谱(XPS)用于分析表面元素价态；拉曼光谱(RS)用于研究表面结构；表面 光电压谱(SPS)用于研究物质表面态，顺磁共振波谱(EPR)用于反应中间产物种类 和寿命的测定：紫外可见透光度和紫外可见光吸收谱用于表征材料的吸光性质：荧光光谱(PL)可以获得电荷迁移、捕获、复合的信息。、目标反应物降解过程和途径的表征： 如光催化试验和光催化降解曲线， 用于表征催化反应速率和过程；紫外可见分光光度计、气相色谱、液相色谱、质 谱等可用于物质浓度的测定。(3)、它表征手段：如态密度分布(DOS)用于研究材料电子能级分布，电子密 度

42、图(ECP)用于研究晶体电子密度分布，零电点 (PZC)用于确定材料表面电荷状 况，这些方法也用来表征光催化剂的性质。1.8 本课题主要研究内容目的及意义本课题的题目：掺杂金属离子对TiO2光催化性能的影响内容：1.制备掺杂不同金属离子的二氧化钛纳米颗粒；2.用x-射线进行物象进行分析，考察制备工艺对颗粒大小的影响；3.用紫外-可见分光光度计测定甲基橙溶液光照前后吸光度的 变化，以表征掺杂金属离子后二氧化钛颗粒的光催化性能。目的及意义： 首先本课题从制备手段入手，旨在寻求一种简单有效的改性 方法以拓展TiO2光催化剂对太阳光的光谱响应范围，进一步提高它对太阳光能 的利用效率；其次，比较了掺杂了

43、不同金属离子的TiO2颗粒光催化活性探索最 适合掺杂的金属离子，研究不同离子对颗粒的影响因素；最后通过实验找出离子 掺杂对TiO2颗粒光催化活性的影响，提高改性 TiO2样品的光催化效率，从而增 加TiO2光催化氧化技术的实用性，为设计和开发高效TiO2新材料提供理论依据。15第二章制备与表征实验2.1溶胶-凝溶法制备TiO2的实验溶胶-凝胶法（Sol-Gel）是目前研究应用最多的 TiO2光催化剂的制备方法之 一，其制备过程简单，条件容易控制，合成温度低，所制备的纳米粒子纯度高、 均匀性好，可以较容易的控制其晶型的转换，且容易进行掺杂改性。本实验采用溶胶-凝胶法（Sol-Gel）制备了 Ti

44、O2光催化剂粉末并通过掺杂等 量的Fe3+，Cu2+，MrT，Gr3+，Go2+等离子以及掺杂不同量的Fe3 TiO2光催化剂进行改性。制备过程中钛酸四丁脂为前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸为水解抑制剂，氨水为pH调节剂。2.1.1工艺原理及优点溶胶-凝胶法是近年来被广泛采用的制备 TiO2纳米粒子的方法。其基本原理 19是：将钛醇盐或钛的无机盐水解直接形成溶胶或经水解凝胶形成溶胶，然后使溶质聚合凝胶化，再将凝胶干燥、焙烧，最后得到TiO2粉体。溶胶-凝胶法在制备粉体方面有许多优点20。（ 1）溶胶-凝胶法增进了多元组 分体系的化学均匀性。若在醇溶胶体系中，液态金属醇盐的水解速度与缩合速度 基本

45、上相当，则其化学均匀性可达分子水平。在水溶胶的多元组分体系中，若不 同金属离子在水解中共沉积，其化学均匀性可达到原子水平（2）运用溶胶凝胶法，将所需成分的前驱物配制成混合溶液，经凝胶化、热处理后，一般都能获得 性能指标较好的粉末。不易使粉末颗粒产生严重团聚，同时此法易在制备过程中 控制粉末颗粒度，与通常的熔融法或化学气相沉积法相比，煅烧成型温度较低。2.1.2实验试剂表2-1实验试剂名称规格厂家备注钛酸四丁酯分析纯北京现代东方精细化工有限公司无水乙醇分析纯北京兴津化工厂聚乙二醇分析纯北京化工厂冰醋酸P化学纯北京化工厂硝酸铁化学纯北京化工厂氢氧化胺分析纯北京化工厂硫酸锰分析纯北京化工厂氯化钴分析

46、纯北京化工厂盐酸分析纯北京化工厂北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）（见图2-1）（见图2-2（见图2-3）（见图2-4图2-1磁力搅拌器图2-2 循环水式多用真空泵甲基橙无水硫酸铜分析纯北京化工厂氯化铬化学纯北京化工厂2.1.3实验仪器设备设备:85-2恒温磁力搅拌器SHB-III循环水式多用真空泵 电热恒温真空干燥箱SX2-4-10箱式电阻炉（马弗炉）图2-3真空干燥箱图2-4马弗炉17仪器:北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）容量瓶，量筒，玻璃棒，烧杯，移液管，滴管，表面皿，坩埚，布施漏斗，药匙, 研钵，镊子，PH试纸2.1.4溶胶凝胶法的工艺流程图钛酸四丁脂0滴加抑制剂

47、和40ml的溶剂混合液fl搅拌滴加去离子水和 20ml的溶剂混合均匀混合液0搅拌滴加酸碱调节溶胶体系的pH值溶胶一凝胶0真空干燥晶体培烧活化、研磨纳米TiO2粉末图2-5溶胶凝胶法的工艺流程图2.1.5具体的操作步骤是:1）用量筒量取9ml的钛酸四丁酯放入250ml的烧杯中；2）将40ml的无水乙醇（占总无水乙醇的三分之二）倒入该烧杯中，并用磁力 搅拌器剧烈搅拌，使钛酸丁酯充分溶解；3）量取10ml的冰醋酸与一定量的金属盐（决定掺杂不同的金属离子，掺杂金 属离子的量均为1g）注入，继续剧烈搅拌，使之均匀分散；4）将上述混合物搅拌2h后，缓慢地向烧杯中滴入其余三分之一的无水乙醇和 4ml去离子水

48、的混合物，搅拌一定时间后静置后形成凝胶。在溶胶中加入去 离子水，使胶体粒子形成一种开放的骨架结构，溶胶逐渐失去流动性，形成凝胶。5）真空抽干过滤：将凝胶用去离子水洗涤，用布施漏斗抽真空进行过滤，除去 凝胶中未能掺杂的多余金属离子，同时也是减少凝胶中水份，从而减少真空 干燥时间；6）真空干燥：将真空过滤清洗好的固体放进真空干燥箱内进行干燥内，在100C的恒温条件下对凝胶进行真空干燥（时间通常是12小时以上），通过加热去 除凝胶中的水分、有机基团和有机溶剂，得到不同颜色固体；7）将干燥好的固体颗粒用研钵进行研磨成细小颗粒；8）将颗粒用坩埚放入马弗炉中，分别在 500C、600C、700C、800C

49、、900E 条件下对其进行焙烧6个小时，除去凝胶中的有机成分，研磨得到不同颜色 的纳米TiO2晶体颗粒。以钛酸四丁酯和去离子水作为反应前驱物，无水乙醇为溶剂，冰醋酸则是抑制钛酸四丁酯强烈水解反应的抑制剂。2.2光催化剂的表征掺杂金属的TiO2干凝胶在热处理过程中，会发生许多物理和化学变化，残存的有机物 基团分解并被排除，材料的孔隙率减小，晶型结构发生变化。通常TiO2有：锐钛矿、金红石和板太矿三种晶型，其转换与热处理的温度有关。一般较低温度时得到锐钛矿晶型，较高温度时得到金红石晶型。具体的转变温度在不同的制备方法和工艺过程中不尽相同。为了分析掺杂不同离子和不同的热处理温度对TiO2光催化剂的晶

50、型结构、晶型组成及粒径的影响，对制备的TiO2样品进行了 X射线衍射分析，并选取个别样品进行透射电镜观察，同时，为 了考察TiO2各种颗粒光催化剂效果，还进行了使用不同种光源照射催化降解甲基橙。2.2.1 X-ray衍射仪对颗粒进行物相分析图2-6X-射线衍射仪20北京印刷学院2008届本科生毕业设计（论文）使用X射线衍射分析掺杂不同离子和不同热处理的颗粒进行物相定性或定 量分析，前者包括晶体结构分析，材料的结构分析，宏观应力或微观应力的测定， 后者有晶粒大小测定，结晶度测定等。X射线衍射仪是一种最常见、应用面最广的 X射线衍射分析仪器。X射线衍 射仪的较确切的名称是多晶X射线衍射仪或粉末X射

51、线衍射仪。运用它可以获得 分析对象的粉末X射线衍射图谱。只要样品是可以制成粉末的固态样品或者是能 够加工出一处小平面的块状样品，都可以用它进行分析测定。测试方法：以SiO2为标准样品校准仪器，X射线衍射分析用D/MAX-y A转靶 X射线衍射仪，Cu靶Ka （入=0.154nm）,管压50KV管流60mA投射电子显微 镜分析用日本日立公司 H-800透射电镜，加速电压为200 KV。将制备出的样品 用水浸洗除去杂质，过滤后在乙醇中超声分散 15mi n,制得电镜样品。当X射线以掠角9（入射角的余角）入射到某一点阵平面间距为d的原子面上 时，在符合上式的条件下，将在反射方向上得到因叠加而加强的衍

52、射线。布喇格 定律简洁直观地表达了衍射所必须满足的条件。当X射线波长入已知时（选用固定波长的特征X射线），采用细粉末或细粒多晶体的线状样品，可从一堆任意取向 的晶体中，从每一 9角符合布喇格条件的反射面得到反射，测出9后，利用布喇 格公式即可确定点阵平面间距、晶胞大小和类型；根据衍射线的强度，还可进一步 确定晶胞内原子的排布。这便是X射线结构分析中的粉末法或德拜-谢乐（Debye-Scherrer）法的理论基础。而在测定单晶取向的劳厄法中所用单晶样品保 持固定不变动（即9不变），以辐射束的波长作为变量来保证晶体中一切晶面都 满足布喇格条件，故选用连续X射线束。如果利用结构已知的晶体，则在测定出

53、 衍射线的方向9后,便可计算X射线的波长，从而判定产生特征 X射线的元素。 这便是X射线谱术,可用于分析金属和合金的成分。2.2.3透射电镜（TEM观察TiO2颗粒为了观察制备的TiO2光催化剂的形貌特征及粒径尺寸，结合 XRD测试结果， 对不同温度下焙烧的掺杂各种离子的 TiO2光催化剂进行透射电镜测试。透射电镜是研究材料的重要仪器之一，在纳米技术的基础研究及开发应用中 也不例外。但是用透射电镜研究材料微观结构时， 试样必须是透射电镜电子束可 以穿透的纳米厚度的薄膜。单体的纳米颗粒或纳米纤维一般是透射电镜电子束可 以直接穿透的。通常把试样直接放在微栅上进行透射电镜观察。本实验主要观察经过80

54、0r焙烧的掺杂1克铜离子的颗粒和焙烧700r掺杂 1克钻离子颗粒。2.2.4掺杂金属离子的TiO2光催化降解甲基橙本实验以甲基橙溶液的光催化降解为模型反应， 考察掺杂不同离子和不同焙 烧温度的TiO2光催化活性。甲基橙用途广泛，化学上用作试剂及指示剂；工业上与氯化锌的复盐染棉、麻、纸张及皮革，并用于制造瑟淀和墨水等。甲基橙本身 不易生物分解，活性炭吸附也只是对其进行转移， 无法分解去除。本实验采用无 二次污染的光催化氧化降解法，可使甲基橙溶液完全褪色、分解并矿化为水、二 氧化碳、硫酸根及硝酸根离子，废水中不再含有染料或其他有机物。本课题通过对各操作因素对单一组分污染物去除效率的影响进行研究，以便为光催化降解工、农业废水提供基础实验数据和发现较优化的实验条件。1、实验仪器设备及样品（见图2-8）（见图2-9）（见图2-10）（见图2-11 ）紫外灯照射箱离心机SP-2000UV型紫外-可见光光度计称量天平容量瓶，量筒，玻璃棒，滴管，表面皿，药匙25图2-8称量天平图2-9 紫外光照箱图2-10 离心机图2-11紫外-可见光光度计