浅谈城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生及控制毕业设计论文

1、毕业论文（设计）报告毕业论文（设计）报告 题目：浅谈城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生及控制题目：浅谈城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生及控制 学学 生：生： 指导教师：指导教师： 专专 业：环境监测与治理技术业：环境监测与治理技术 班班 级：环测级：环测 10031003 班班 20132013 年年 0101 月月 2121 日日 学生毕业设计指导教师意见 设计课题： 浅谈城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生与控制浅谈城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生与控制 指导教师意见： 是否同意参加答辩：同意（） 不同意（） 指导教师签名： 摘摘 要要 随着国民经济的发展和人民生活水平的提高，城市生活垃圾量大幅增加。

2、对其处理的方法的主要是焚烧，然而垃圾焚烧是城市中二噁英的主要来源。已 经被誉为“世界杀手” 、 “隐形杀手” 、 “重复杀手” 、 “世纪之毒” 、 “世纪毒王” 的二噁英引起人类越来越关注。 本文主要介绍了二噁英的结构和物化性质，分析了在环境中二噁英的来源、 毒性及危害，并指出了生活垃圾焚烧中产生二噁英的重要来源。还分析了二噁 英的检测方法以及在生活垃圾焚烧中产生机理，并根据该过程提出了一系列较 为有效的措施来抑制和控制二噁英的产生。 关键词关键词：生活垃圾 焚烧 二噁英 产生机理 有效控制 目目 录录 1 引言.5 2 二噁英的概述.5 2.1 环境中二噁英的来源.5 2.2 二噁英物化性

3、质 .7 2.3 二噁英的毒性以及影响.8 2.4 二噁英的危害 .10 3 城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生.11 3.1 焚烧产生二噁英的条件.11 3.2 垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理 .12 4 二噁英检验分析的方法及控制标准.13 4.1 二噁英的监测手段.13 4.2 二噁英的检测技术.13 4.3 二噁英采取的控制标准及政策 .15 5 二噁英的抑制及有效控制方法.17 5.1 二噁英的抑制.17 5.2 二噁英的有效控制方法 .20 6 结论.24 符号表：.25 致 谢.28 参 考 文 献.29 1 1 引言引言 随着人类的进步和发展，生活垃圾的产生也越来越多。目前我国城市

4、人均 生活垃圾年产量为 440 公斤，全国城市生活垃圾的年产量超过 1.5 亿吨，且每 年以 8%10%的速度增长。城市历年的垃圾堆存量高达 66 亿吨，侵占 35 亿多平 方米的土地，全国 660 多个城市中，已有 2/3 的大中城市被垃圾包围，有 1/4 的城市不得不把解决垃圾危机的途径延伸到乡村，城市生活垃圾的二次污染， 导致城乡结合区域的生态环境迅速恶化。1经过不断地探索与研究，目前人们 对生活垃圾的处理较为常见的处理方法为填埋、堆肥、焚烧 3 种处理方法。 目前我国各地区生活垃圾处理还多以填埋为主，但由于我国生活垃圾存在 产量大、种类繁多、含水率高、易降解有机物含量高等特点及土地、资

5、金、管 理等各种原因，给垃圾填埋工作造成越来越大的困难。随着人们环保意识的增 强和政策法规的强化，对有害废弃物的处理要求越来越高。因垃圾焚烧技术与 填埋处理技术相比拥有占地小、场地选择易、处理时间短、减量化显著、无害 化较彻底以及可回收垃圾焚烧余热等优点，越来越受到重视。 垃圾焚烧主要是利用垃圾中的可燃物质，通过高温焚烧的方式对垃圾进行 减量化处理，但人们逐渐发现在垃圾的焚烧过程中，还伴随产生大量的有毒物 质，其中最为危险的当属被国际组织列为人类一级致癌物中毒性最强的二噁英。 2 2 二噁英概述二噁英概述 2.12.1 环境中二噁英的来源环境中二噁英的来源 自然界的很多自发过程如自然界的森林大

6、火，火山喷发，微生物的生化作 用或光化学作用，甚至人体生成代谢过程也能排出二噁英，但人类的工业化生 产活动是环境中二噁英的主要来源。 heindel 经过广泛的调查总结归纳出 23 种工业过程可能是环境中二噁英的 潜在来源，归纳起来主要为 4 个方面:燃烧过程，化学制造过程，金属冶炼过程 以及和光化学作用和生化作用过程。 2.1.1 燃烧过程 几乎可以在所有的燃烧过程中，如城市生活垃圾，废水污泥，医疗废物、 危险废弃物、煤、木材、石油产品燃烧过程以及建筑物燃烧过程的产物烟气、 飞灰、底渣和废水中都能发现二噁英(pcdd/fs)的存在。 许多研究都表明燃烧过程是环境中二噁英的主要生成源。燃烧过程

7、中生成 的二噁英已占二噁英总量的 95%，主要来源于城市生活垃圾焚烧和医疗废物的 焚烧过程。在日本燃烧过程产生了所有二噁英生成量的 90%，城市垃圾焚烧产 生的二噁英占工业燃烧排放的 70%，剩余 30%来自煤、医院、冶金工业的排放。 德国 1990 年统计资料表明城市生活垃圾焚烧过程是二噁英类的最大来源， 比有色金属冶炼过程多 14%，为含铅汽油燃烧过程的 20 余倍，分别是柴油，无 铅汽油燃烧过程的 940 倍和 960 倍。 2.1.2 金属的冶炼过程 二噁英(pcdd/fs)可以在金属的冶炼、制造和再回收利用的过程中形成，如 铁矿的熔结过程，钢铁的制造过程和废弃金属的回收过程。回收金属

8、的再利用 过程比首次利用产生更多的二噁英，umweblundesamt 等对德国 25 座铝回收厂 的二噁英分析数据总结认为，二噁英的排放为 0.01 一 167ngi-teq/kg 废料。 2.1.3 化学试剂制造过程 许多有机氯化学产品在溶液中进行合成时均有可能形成二噁英。氯酚、多 氯联苯(pcbs)、氯代苯醚类农药、六氯苯和菌瞒酚等均伴随痕量 pcdd/fs 的产 生。 这些含二噁英的化学品在使用和意外事故时进入环境，pcdd/fs 作为杂质 可避免进入环境。 2.1.4 生化作用和光化学作用 最近的研究表明二噁英可以在环境条件由氯酚化合物在微生物的作用下形 成，同样高氯苯酚在光化学作用

9、下也可以形成二噁英。在实验室条件下，四氯 酚和五氯酚可以通过生化作用生成高氯的二噁英。然而试验结果显示氯酚转化 为二噁英的比例很低，但不同的试验结果有点不同。 氯代二苯氧酚可以通过光化学环化反应生成 pcdd/fs，氯酚通过光化学二 聚反应生成 ocdd。木头上涂的五氯酚在日光的照射下可以转化为 ocdd。在紫外 光照射下水中的 pcp 也能转化为 ocdd。 2.1.5 垃圾焚烧中二噁英排放 目前被普遍接受的燃烧过程中二噁英排放的来源有三种主要机理:（l）燃 料中本身含有的二噁英在燃烧中未被破坏，存在于燃烧后的烟气中;（2）燃料 不完全燃烧产生了一些与二噁英结构相似的环状前驱物(氯代芳香烃)

10、，这些前 驱物分子通过分子间重组生成二噁英，即所谓的气相(均相)反应生成二噁英; （3）固体飞灰表面发生异相催化合成反应生成二噁英，即飞灰中残碳、氧、氢、 氯等在飞灰表面催化合成中间产物或二噁英，或气相中的二噁英前驱物在飞灰 表面催化生 成二噁英。2 2.22.2 二噁英物化性质二噁英物化性质 二噁英（dioxin） ，又称二氧杂芑（q） ，二噁英（dioxin）全称分别是多 氯二苯并二噁英 polychlorinated dibenzo-p-dioxin（简称 pcdd/fs）和多氯 二苯并呋喃 polychlorinated dibenzofuran（简称 pcdd/fs）是一种无色无味、

11、 毒性严重的脂溶性物质，二噁英实际上是二噁英类（dioxins）一个简称，它指 的并不是一种单一物质，而是结构和性质都很相似的包含众多同类物或异构体 的两大类有机化合物。二噁英包括 210 种化合物，这类物质非常稳定，熔点较 高，极难溶于水，可以溶于大部分有机溶剂，是无色无味的脂溶性物质，所以 非常容易在生物体内积累。 据科学研究表明，二噁英是由二个苯环通过二个氧原子连接而生成的芳香 烃族化合物。其结构式如图 1。引起世人关注的是 1-9 的位置上被氯原子所取 代的二噁英，称之为多氯二苯并二噁英（pcdd） ，理论上，pcdd 共有 75 种同分 异构体，每种都具有不同的物理和化学性质，毒性也

12、不一样。其中四氯二苯并 二噁英（2，3，7，8，-tcdd） ，即图 1 中 2、3、7、8 的位置被氯原子所替代的 二噁英，这种物质常温下为无色晶体，只微溶于水及大多数有机溶液。3 二噁英性质稳定，土壤中的半衰期为 12d，气态二噁英在空气中光化学分 解的半衰期 8.3d，所以自然环境中的微生物降解、水解及光分解作用对其分子 结构的影响均很少，而且只有在 750以上的高温下才会分解。研究表明其在 水中的溶解度随氯化程度的增强而减小。在人体内降解也十分缓慢，具有很强 的亲脂肪性，主要蓄积在脂肪组织中。4 2.32.3 二噁英的毒性以及二噁英的毒性以及危害危害 2.3.1 二噁英的毒性 大量动物

13、实验表明很低浓度的二噁英就对动物表现出致死效应。从职业暴 露和工业事故受害者身上已得到一些二噁英对人体的毒性数据及临床表现，暴 露在含有 pcdd/fs 的环境中，可引起肝、免疫、生殖及发育等毒性和废物综合 征、胸腺萎缩、氯座疮等症，并可能导致染色体损伤、心力衰竭，其最大危害 是具有不可逆的致畸、致癌、致突变毒性。 二噁英的毒性与所含氯原子的数量及氯原子在苯环上取代位置有很大关系。 研究认为毒性限于 2,3,7,8 位均有氯原子的含 4-8 个氯原子的同类物，毒性最 强的是 2,3,7,8-tcdd。动物实验表明 2，3,7,8-tecdd 对天竺鼠的半致死剂量 （ld50)为 1ug/kg，

14、是氰化钾毒性的 1000 倍以上，是迄今为止发现的最具致癌 潜力的物质。6 由于环境二噁英主要以混合物形式，在对二噁英的毒性进行评价时，国 际上常把不同组分折算成相当于 2,3,7,8-tcdd 的量来表示，称为毒性当量 （i-teq） ，气体样品单位为 ng/m3，固体样品单位为 ng/m3,为此引入毒性当 量因子（i-tef)概念，即将某 pcdd/fs 的毒性与 2，3,7,8-tcdd 毒性相比得 到的系数。样品中某 pcdd/fs 或 pcdd/fs 的浓度毒性当量因子 i-tef 的乘积， 即为其毒性按量 i-teq。而样品毒性大小等于样品中所有 i-teq 的总和。如 表 1 列

15、出了 17 种二噁英活性同类物的毒性当量因子 i-tef。 近来，共面的 pcb 也被考虑其毒性，因为其产生与 pcdd/fs 相似的效应。 它们的 i-tef 非常低，除了 33,44,5 五氯联苯，其 i-tef=0.1. 表表 1 1、1717 种有毒的种有毒的 pcdd/fspcdd/fs 的物化特性的物化特性7 7 有关研究表明，焚烧炉排气中 pcdd/fs 质量与其中 i-teq 组分的质量依赖 于同组物分布，对生活垃圾焚烧排气来说相对恒定。在 msw 焚烧排气中，呋喃 较二噁英占优势。pcdd/fs 浓度随氯化程度增加而增加，ocdf 和 ocdd 是最普遍 的同族物，fiedl

16、er 等研究了 msw 危险废物焚烧及钢铁工业，表明 2，3,4，7,8-pecdf 是以上 3 种工业最主要的毒性同族物，占大于 30%的 i- teq。 2.3.2 二噁英的毒性机理 二噁英毒性的分子机制还没有完全研究清楚。总的说来二噁英产生作用并 不是通过直接的损伤，并不与蛋白质和核酸形成加合物，也不直接损害细胞 dna。其作用主要是通过芳香烃受体诱导基因表达，改变激酶活性，改变蛋白质 功能。芳香烃受体诱导基因表达，改变激酶活性，改变蛋白质功能。 芳香烃说提介导基因表达（如 p4501a1)是二噁英毒性作用最主要也是最基 本的作用机制芳香烃受体是一高分子量的蛋白质（110-150kd)，

17、与二噁英有可 逆转的高亲和力，主要在细胞浆中（也有小部分在细胞核中） ，其作用模式类似 以体类受体，但也有不同。芳香烃受体介导的基因表达的作用过程可分为以下 几方面： （1）二噁英进入细胞。通常认为二噁英通过被动扩散方式进入细胞浆（由于 二噁英为脂溶性物质） ，但也有研究显示被动扩算并不能完全解释二噁英的毒性 反应。如：该类物质可刺激肝细胞的生长和脂肪的浸润，上皮细胞的肥大增生， 这些观察表明细胞膜在二噁英的毒性作用中起着一定作用。 （2）二噁英与芳香烃受体的结合。二噁英进入细胞浆后即与细胞浆中芳香烃 受体结合，该结合过程将导致芳香烃受体激活，形成配体-受体复合物。但该结 合导致的物理化学变化

18、目前并不清楚。 （3）配体-受体复合物与 dna 的结合，随后转移入细胞，在细胞核中聚集。 特定基因的转录与翻译。二噁英激活的基因表达包括细胞色素 p4501a1 和 ia2 谷胱甘肽 s 转移酶，甲基醌氧化还原酶，醛脱烃酶等。 （4）表达蛋白作用的发挥。对这一过程的研究很少，主要还是对细胞色素 p4501a1 和 ia2 表达产物的研究，如芳烃化酶，可将前致癌物转化为致癌物， 从而促进机体癌症的发生。 2.3.3 芳香烃受体介导的蛋白酶途径 首先发现的蛋白激酶为络氨酸蛋白激酶。enan 等发现 2,3,7,8-tcdd 可通 过芳香烃受体细胞内的 camp 依赖的蛋白激酶激活，从而使细胞内

19、ca2+水平增高， 细胞分泌功能加强，以及对糖原分解和合成途径及葡萄糖的摄取产生影响，这 对二噁英导致的机体脂肪消耗和进行性衰竭具有重要的意义。 二噁英毒性的分子机理仍有很多为有待研究，尤其是基因表达后，表达产 物如何发挥作用；蛋白激酶活后如何导致毒性效应;以及芳香烃受体存在机体的 意义也就是其生理作用和内源性配体。 2.42.4 二噁英的二噁英的危害危害 随着我国经济的发展和城市化进程的加快，焚烧处理的城市生活垃圾数量 迅速增加，二噁英的生成量和有二噁英带来的环境污染问题越来越突出，由二 噁英所造成的危害也日益受到重视。 二噁英进入人体的途径主要有呼吸道、皮肤和消化道。他能够导致严重的 皮肤

20、损伤性疾病，具有强烈的致癌、致畸作用，同时还具有生殖毒性、免疫毒 性和内分泌毒性。有关报道称，只需 28.35 克二噁英就能将 100 万人置于死地。 具体来讲，二噁英的危害主要表现在一下三个方面： （1）二噁英是环境内分泌干扰物的代表。二噁英进入人体后所带来的最敏 感的后果包括：子宫内膜异味症、影响神经系统行为(识别）发育效应、影响生 殖（精子的数量、女性泌尿生殖系统畸形）系统发育效应。 （2）免疫毒性效应。长期暴露在二噁英环境中会引起动物胸腺萎缩、细胞 免疫与体液免疫功能降低等症状。 （3）极强的致癌性。相关专家通过实验证实，用 2,3，7,8-tcdd 染毒能在 实验动物体内诱发出多个部

21、位的肿瘤。因此，1997 年国际癌症研究机构（iarc)将 其确定为类人类致癌物。8 3 3 城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生城市生活垃圾焚烧中二噁英的产生 随着城市生活垃圾生活量的逐年增加，垃圾的无害化处理问题越来越凸显， 温家宝总理在 2010 年政府工作报告中指出， “要加强环境保护” ， “新增垃圾日 处理能力 6 万吨” 。因生活垃圾焚烧技术具有占地小、处理时间短、减量化显著、 场地选择较易、无害化较彻底以及可回收余热等优点，而越来越受到重视。根 据 2009 年中国城市建设统计年鉴，截止至 2008 年底，全国 655 座设市城市生 活垃圾清运量 1.54 亿吨，集中处理量约 1 亿

22、吨，集中处理率为 66.8；有各 类生活垃圾场超过 500 座，其中城市生活垃圾焚烧厂 74 座，2008 年焚烧处理 能力是 2000 年的 18 倍，达到 5.16 万吨/日。但因焚烧产生的二噁英问题越来 越受到重视。城市生活垃圾焚烧（mswi）过程二噁英排放量占全球排放量的 50%以 上。9 3.13.1 焚烧产生二噁英的条件焚烧产生二噁英的条件 3.1.1 垃圾焚烧过程中二噁英的生成 垃圾的焚烧过程中二噁英的生成量与二噁英的生成与分解过程密切关系。 垃圾受热溢出 hcl 与 o2反应生成 cl2（所谓的 deacon 反应）氯气与芳香化合物 发生氯代反应生成的氯代芳环结构经 de no

23、ve 反应生成二噁英。初始生成阶段 的二噁英量与焚烧温度密切相关，二噁英只有在 250-550条件下才能生成， 超过 550以后，二噁英的分解作用占优势。 3.1.2 垃圾焚烧过程中二噁英的高温分解 当焚烧区温度超过 750以后，二噁英类物质开始分解生成热稳定性较高 的氯苯类物质（c4h6cloh 和 c6h5cl)，如果焚烧烟气的温度超过 800,2s 之后 二噁英的分解率可达 99%以上，该阶段又称二噁英的高温分解阶段。 3.1.3 垃圾焚烧过程中二噁英的低温合成 焚烧生成的热烟气离开燃烧区温度不断降低，当温度低至 300-500时， 由于烟气中飞灰中含有 cucl2和 fecl3等金属化

24、合物，二噁英高温条件下的分解 产物（氯苯类物质）重新组合生成二噁英， 该阶段又称二噁英的后期低温合成阶段。由此可见，垃圾焚烧过称中二噁 英的产量受垃圾中氯源、烟气中飞灰的组成及含量、燃烧温度及烟气氧含量等 诸多因素的影响。10 3.23.2 垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理垃圾焚烧过程中二噁英的生成机理 目前，焚烧过程中的二噁英来源主要可以分为四种： 3.2.1 直接释放机理 部分垃圾、工业废弃物在焚烧前本身就含有一定量的二噁英，在焚烧温度较 低时，其在燃烧过程中不发生变化，或经过不完全的分解破坏后继续存在，通 过固体残渣和烟气进入环境。试验表明，炉内温度在 800时，9995的 pcdd/fs

25、 得以分解，温度越高，二噁英的分解速率越快。实际上焚烧炉燃烧产 生的二噁英量远高于垃圾本身带有量，即二噁英主要是在垃圾焚烧以后重新生 成。 3.2.2 高温气相生成 许多学者发现二噁英可由不同的前驱物（如氯酚、多氯联苯)在高温气相中 生成，如多氨联苯在氧气过量、500800的温度范围和极短的反应时间内 可以生成二噁英。二噁英前驱物可以是氯苯、氯酚等二噁英类片段物质；也可 能是脂肪族化合物、芳香族化合物、氯代烃等化合物，在有活性氯的氛围中， 在燃烧后区域的高温段大于 400，最有效的范围是 750通过环化及氯化等过 程形成。二噁英前驱物大都由燃料的不完全燃烧产生。反应所需的活性氯如活 性氯原子和

26、氯气，主要由 hcl 氧化生成(如 deacon 反应生成 c12。由于高温气 相生成的 pcdd/fs 占总 pcdd/fs 类的比例不到 10，其对总 pcddfs 的生 成量贡献通常可忽略不计。 3.2.3 前驱物固相催化合成 二噁英前驱物分子形成后，当遇到炉温不高或随烟气、灰烬冷却后的低温 区(约 250450)时，会被飞灰上的催化剂 i 如 cu，fe 等过渡金属或其氧化 物)吸附、催化作用，发生复杂的前驱物缩合反应而生成二噁英。前驱物固相催 化反应通常被认为是二噁英产生的主要来源。研究表明，由于前驱物固相伴化 和高温气相合成所需的前驱物大都由不完全燃烧产，不完全燃烧产物浓度与二 噁

27、英类的生成量密切相关，可用其指示二噁英类的生成量。 3.2.4 从头合成(de nove 反应) 二噁英类从头合成过程同样发生在低温区(约 250450)，同样需要经 飞灰中过渡金属或其氧化物的催化。但其原料是大分子碳(残碳)与氧、氯、氢 等基本元素。从头合成反应主要包含氧化反应和缩合反应等历程：氧化反应： 氧在碳表面在催化剂作用下进行氧化降解作用，产生芳香烃氯化物。此外氯在 大分子碳结构边缘，以并排的方式进行氯化反应，生成邻氯取代基的碳结构物。 缩合反应：氧化反应提供了 pcddfs 生成所需芳香族羟基的结构，飞灰上 的催化金属促使单环官能团芳香族(氯苯及氯酚等)缩合成二噁英。 11 4 4

28、 二噁英检验分析的方法及控制标准二噁英检验分析的方法及控制标准 由于环境二噁英主要以混合物形式存在，在对二噁英的毒性进行评价时， 国际上常用毒性当量(teq)来表示。样品中 pcdds 或 pcdfs 的浓度与毒性当 量因子 tef 的乘积之和，即为样品中二噁英的毒性当量 teq。 4.14.1 二噁英的监测手段二噁英的监测手段 我国对二噁英的监测方法一般为：分别用滤筒和吸附树脂收集烟尘和气态 二噁英，再用有机溶剂萃取样品中的二噁英，经过多级净化，分离去除大量的 干扰物质，将二噁英浓缩在少量的有 机溶剂中，用高分辨气相色谱一高分辨质 谱联用仪对 2、3、7、8 一位全部被氯取代的二噁英异构体以

29、及 4 氯一 8 氯取代 的 pcdds 和 pcdfs 同系物进行定性和定量分析。 4.24.2 二噁英的检测技术二噁英的检测技术 由于二噁英及其类似物在食品和饲料中的检测属于超痕量级检验，通常以 ngg-1 和 pg.g-1 表示。目前只有少数几个发达国家的一些机构能够开展二噁英 检测研究。检测难度大的原因是二噁英在环境食品和饲料中含量极少，who 规定日允许摄人量(tdi)为 14 pg/g 体重，因此要求样品 pcddfs 检测限 以脂肪计应低于 1 pgg-1，非脂肪样品其检测限还应再缩小 l 000 倍；而且二噁 英中同系物、异构体众多并且毒性相差极大；样品在进行仪器分析前，因为干

30、 扰组分要远远高于待检组分，必须经分离、富集、净化、分离干扰物质，浓缩 待检物质，浓缩系数为千分之一甚至万分之一；所以为了保证分析质量，faq 和 who 认为高分辨气相色谱与高分辨质谱联用技术 (hrgchrms)是现阶 段唯一适用的检验方法。所以对于二噁英的检测不仅需要典型的样品，还需要 精密的高科技检测仪器。目前还常用的检测分析方法有：calux 生物检测法、 荧光素酶的合成与二噁英类的分析等。12 4.2.1 同位素稀释气相色谱与质谱联用 环境中二噁英类物质的分析属于超痕量、多组分分析，对采样技术、提取 和净化技术、异构体的高效分离和定性定量有较高的要求。由于样品来源不同， 采样和前处

31、理方法差异也很大，因此对于不同的基质样品(环境空气、环境水体、 食品、废水、烟道气等)都有不同的分析测定方法。较早的二噁英分析测定方法 主要采用低分辨率色谱/质谱联用仪(gc/lrms)进行定性定量，样品需要量较大， 且易受干扰，只能测定浓度较高的样品。如美国 epa 的 613、5250i 一 oflmol.l 等方法。1957 年美国环保局 (uepa)率先公布并开始使用同位素稀释 法，利用高分辨率色谱/高分辨双聚焦磁式质谱联用仪 (hrgc/hrm)对二噁英类 化合物进行分析。这种方法可对全部 17 种 2，3，7，8 一位取代的异构体进行 准确定量，大大提高了分析的灵敏度和准确性。但当

32、时 co 一 pcb 还没有被列入 二噁英类化合物中，因此也没有考虑到 co 一 pcb 检测问题。1996 年世界卫生 组织欧洲局对原来的 dioxins 的 tef 值进行了重新评估，并提出了包括 co 一 pcb 在内的新的 tef，此后很多发达国家相继在 dioxins 的检测方法中追加了检 测 co 一 pcb 部分。美国、日本、欧洲等西方发达国家相继建立了各自的检测方 法，其中具有代表性的有美国 epa 方法 8290、1613、23、1668;日本行业标准 jisk0311、jisko312；欧洲 en 一 1948 等，同时均制定了 dinxins 的监测方法 标准。我国也于

33、2008 年底发布了二噁英类物质测定的标准方法，并已于 2009 年 4 月份正式实施。样品中二噁英类化合物的提取通常采用索氏提取或液一液 萃取，也有样品处理过程中采用固一液提取、半透膜提取 1401 等方法。近年来 一些新技术的出现逐渐替代了索氏提取，人人减少了有机溶剂使用量，缩短了 提取时间。如加速溶剂萃取 、微波提取法、超声提取、超临界流体萃取等。萃 取液的净化大多采用柱色谱法，目前主要采用的色谱柱有多层硅胶柱、碱性氧 化铝柱和活性炭柱，也有使用 florisil 柱酸性氧化铝柱的报道。近年来，商品 化的纯化装置也被引进减少了测试人员接触二噁英类的风险。 4.2.2 二噁英类的生物检测法

34、 由于二噁英的仪器分析方法分析成本高，样品测试周期长，限制了仪器分 析方法的普及。 近年来生物法测定二噁英类总毒性当量(teq)的研究非常活跃。有人使用 h4lle 细胞检测、calux，酶免疫分析法等基于细胞培养的生物方法进行定性或 定量的筛查，以及利用纳米颗粒修止的 dre 探针与二噁英及芳烃受体之间的结 合来进行测定的二噁英光密度的测定方法。生物检测方法都具有分析周期短、 分析成本低、可平行测定大量样品的特点，对环境样品的检出限可以达到 pg/g 或 ng/g 水平。但生物检测法只能测定 2，3，7，8 位取代二噁英类总毒性当量， 不能报告样品中含有哪些二噁英单体，因此生物检测法只能作为

35、一种大量环境 样品的快速筛选手段，不能作为仲裁使用。13 除了上述几种常用方法外，还有一些特殊的二噁英类检测技术。例如，20 世纪 80 年代早期，liedberg 等采用表面等离子共振法（spr)进行分子内部反 应的无示踪分析，应用该技术惊醒二噁英类检测，操作简单，而且仅需 15min 左右。此外，二噁英类的毒性当量（teq)也可用烟道中氯苯量间接反应。文献 介绍了 altwicker 的发现，在烟气的氯苯是二噁英类的生成的前驱物，而且 kato 也发现氯苯总量与二噁英类的 teq 存在很密切的相关性。因为氯苯可用诸 如 xad-2 或 tenax gc 等吸收液吸收，这可谓二噁英类的检测提

36、供间接地方法。 14 4.34.3 二噁英采取的控制标准及政策二噁英采取的控制标准及政策 通常评价二噁英时采用每日可耐受摄入量（tolerable daily intake，简 称 tdi）的概念，即从人体健康的角度出发，把人的一生所能耐受的二噁英总 量分解为 1 日、1kg 体重所能摄取的量。2001 年世界卫生组织根据所取得的最 新毒理学研究成果，尤其是对神经系统和内分泌系统的毒性效应研究成果，对 外公布的二噁英人体安全摄入量的标准 gti 值为 14pg/（kgd） （1pg=10- 12g） 。按每人生存 70 年，对人体健康无明显危害的摄入量为：日摄入量是每公 斤体重 1410-3n

37、g，成人体重 70 公斤体重算，每月摄入量不大于 4.9ng， 每年摄入量不大于 59ng，儿童按 15 公斤体重算，每年摄入量不大于 10ng。 1997 年，日本制定了“特别行动法” ，当年把烟气排放浓度高于 80ng teq/m3时焚烧炉立即关闭，对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品个人体健康 进行了深入细致的研究工作，研究成果报告多达 3300 项，该报告中提到：当二 噁英浓度在 0.50.1ngteq/m3之间时，未发现焚烧炉烟气中“二噁英”的排 放对焚烧炉周边饮用水源、农作物、食品和人体健康造成的危害。 欧盟对人体健康的要求比较高，制定标准也比较严格，将二噁英排放标准 定为 0.1n

38、gteq/m3是目前世界上学术界无争议的、无害的、最安全的标准。 2002 年我国制定生活垃圾焚烧污染控制标准时，结合国内外的研究成果和 国内焚烧水平，生活垃圾焚烧烟气二噁英排放浓度选用了公认的安全值 1.0ngteq/m3。目前，北京市采用欧盟排放标准，即二噁英排放浓度小于 0.1ngtnq/m3（即每立方米烟气中二噁英含量小于 100 亿分之一克） 。一些国 家对不同行业向环境排放 pcddfs 的限值已经陆续颁布实施，此类限值根据所 用设备新旧程度及生产能力的不同而产生变动(表 2)。各国制定的焚烧过程中 二噁英的排放限值并不一致。但可以看出对二噁英的环境排放已得到各国普遍 关注。 表表

39、 2 2 二噁英类排放限二噁英类排放限 由于二噁英是在生产过程中伴生的副产物。因此是否需要制定职业接触限 值还有不同意见。目前，制定二噁英接触限值的国家不多。如德国于 1993 年制 定了二噁英的时间加权平均浓度限值为 50pg/m3i-teq” 。此外，英国健康安全与 环境(healthsafetyandenvironmenthse)管理体系提出的通过指导、提供信息 和再确认三部分来实现对二噁英职业暴露的控制也是值得借鉴的，即对有高浓 度二噁英暴露的具体部门进行指导对所有可能产生二噁英的部门提供信息支 持，同时政府应加大监管力度提高目标企业对此问题的重视程度。鉴于职业 人群是二噁英暴露的高危

40、人群，对重点工作场所应将二噁英的监测纳入常规监 测项目。采取各种措施以降低 pcddfs 的生成及向环境中的排放。如禁止使用 已知被 pcddfs 污染的材料进行再生产；原材料中有机杂质的剔除；根据二噁 英形成特点，通过温控来缩短有利于二噁英形成的温度范围而适当延长促其分 解温度的时间量程；采用有效的净化设施降低已知 pcddfs 源向环境中排放。 15 综上所述多数工业生产过程中都可以产生 pcddfs。但高浓度二噁英暴 露主要在金属回收工业中，由于该行业中存在易于二噁英形成的最佳条件组合 国家或地区年份行业限制 城市垃圾焚烧 0.1 ng/m3 i-teq 医疗废弃物焚烧 0.5 ng/m

41、3 i-teq 欧盟 1994 危险废物燃烧 0.2 ng/m3 i-teq 危险废弃物 0.1 ng/m3 teq 烧结厂 0.4 ng/m3 i-teq 奥地利 1994 钢铁厂 0.1-0.25ng/m3 i-teq 日本 1999 城市垃圾焚烧 0.1-5 ng/m3 teq 1997 焚尸炉 0.1 ng/m3teq 德国 1994 城市垃圾焚烧 0.1 ng/m3teq 城市垃圾焚烧 0.15 ng/m3 teq 美国 1991 危险废物燃烧 0.2 ng/m3 teq 中国 2000 生活垃圾焚烧 1.0 ng/m3teq (如热源、有机材料、氯以及催化金属等)。在评估某生产行业

42、的 pcddfs 对某 地区贡献率时，除了考虑该行业生产过程产生的 pcddfs 的浓度，还应综合考 虑该行业的生产能力及排放系数。由于二噁英的治理难度较大。因此，减少二 噁英危害环境与健康的关键在于一级预防，控制其产生和排放。 5 5 二噁英的抑制及有效控制二噁英的抑制及有效控制方法方法 5.15.1 二噁英的抑制二噁英的抑制 5. 1.1 垃圾与煤掺烧抑制二噁英的产生 从形成机理上讲,有机物质在氯原子和金属存在的状况下进行焚烧,被认为 是形成二噁英的主要途径。垃圾焚烧过程中存在着有机物、过渡重金属以及氯 代化合物的分解等过程,当烟气离开约 1 000的主燃烧室后,化合物分解所形 成的自由基

43、发生分子重排、低温聚合等化学过程,从而易于形成二噁英。通常形 成的温度范围是 650 250,最大量形成于 300。反应方程:cl2+有机自由基 (可以是芳香族化合物)=氯代分子(如 pcdd/fs)(在金属催化剂的作用下)在低温 烟气段, pcdd/fs 的形成作用在金属(cu、fe 或其它过渡金属)的催化下可以变 得更为显著。特别是 cu2+不仅对加强 pcdd/fs 形成过程中的芳香化作用具有较 大的反应活性,而且还能促使 hcl 反应生成 cl2,增加了形成二噁英的氯源。其反 应过程如下。 （1）在 cu 的催化作用下,hcl 可以产生 cl2,反应可能分两步进行: 2cu+1/2 o

44、2=cu2o cu2o+2hcl=2cu+h2o+cl2 （2）反应过程可能对 cucl2和 cucl 等催化剂也存在一定的依赖性: 2cucl2+1/2 o2=cu2ocl2+cl2 cu2ocl2+2hcl=2cucl2+h2o 2cucl+1/2 o2=cu2ocl2 cu2ocl2+2hcl=2cucl+h2o+cl2 因此,除非在焚烧过程中完全消除 cl2和 hcl 才可避免 pcdd/fs 的形成,显 然这是极不现实的。根据上述二噁英的形成机理,通过进一步的研究发现,垃圾 在焚烧过程中硫分(s)的存在能够抑制 pcdd/fs 的产生,含硫煤与垃圾共燃烧可 一定程度上减少二噁英的排放

45、。数据表明,煤与垃圾共燃烧可以形成相对较少量 的 pcdd/fs。专家们发现,硫分的抑制作用在于其能与氯原子发生反应。研究成 果证实了 s 的两种抑制机制:降低 cu 的催化活性;硫分通过与 cl2反应生成 hcl 消耗了氯源。 cl2+so2+h2o=2hcl+so3 该反应中的 cl2转化为 hcl 可以一定程度上减弱芳香族化合物的氯代作用, 从而减少形成 pcdd/fs 的前体物的数量。第二个可能的反应是 s 与 cuo 催化剂 之间的反应: cuo+so2+1/2 o2=cuso4 该反应改变了 cuo 催化产生 cl2的反应活性,相对减少了形成二噁英所需的 氯源。第三种可能性是 s

46、通过形成磺酸盐酚的前体物,从而降低了 pcdd/fs 的形 成量,或者通过形成 pcdd/fs 的含 s 化合物(联苯并噻蒽或联苯并噻吩)来减少 pcdd/fs 的生成量。 5.1. 2 添加碱性氧化物抑制二噁英的形成 炉内喷钙净化工艺中不仅对 hcl 的脱除有利,而且对二噁英的生成也具有重 要的抑制作用。添加石灰石和氧化钙可以通过对 hcl 的吸收来阻止 hcl 的进一 步分解,从而有效地降低氯源。炉内喷氨也能起到类似作用。另外,垃圾循环流 化床焚烧技术利用飞灰等碱性氧化物的再循环,也可以很大程度上抑制二噁英的 形成。因为一些化合物可以强烈吸附在飞灰等碱性氧化物表面的活性反应位上, 与金属催

47、化剂形成稳定的惰性化合物,从而减弱或消除了金属及其氧化物催化形 成二噁英的几率与活性。氨基乙醇等胺类化合物也可以很好地阻碍飞灰活性位 的反应,反应机理可能是通过形成 cu 的氮化物来实现。此外,带有孤对电子的分 子,如含有氮或硫的分子,也可与 cu、fe 及其它过渡金属反应形成稳定的化合物,从 而降低通过催化形成二噁英的可能性。因此,在燃烧炉内添加多种碱性化合物, 可以一定程度抑制 pcdd/fs 的形成与排放。 5.1.3 袋式除尘器有利于抑制二噁英的环境排放量 不同结构的二噁英化合物,其蒸汽压不同。当温度相对较低时,大部分的二 噁英将成为固态而容易被捕获。由于静电除尘器的烟气进口温度与出口

48、温度较 高,对二噁英的捕集是不利的。目前,普遍认为袋式除尘器对烟气段二噁英的污 染控制极为有效。袋式除尘器进口烟温越低,对二噁英的去除率越高。因为当烟 温降低,大部分 pcdd/fs 类呈固态而被除尘器收集,只有少部分由于蒸汽压较低 而呈气态排出,从而大大降低了二噁英进入环境的数量。因此,垃圾焚烧电厂采 用袋式除尘器是较为关键的控制二噁英进一步排放的措施,成为必须采取的步骤 之一。 5.1.4 良好的燃烧工况对抑制二噁英在燃烧过程中的形成 垃圾焚烧工艺中,抑制二噁英的形成源、切断二噁英的形成途径以及采取有 效的二噁英净化技术,是最为关键的三个核心问题。总体来讲,垃圾焚烧过程中 形成二噁英的必要

49、条件可以归纳为: (1)氯源(如聚氯乙烯 pvc、氯气、hcl 等)的存在; (2)燃烧过程以及低温烟气段中催化介质(如 cu 及其金属氧化物)的存在; (3)不良的燃烧工况组织; (4)未采取严格有效的尾气净化措施。 5.1.5 垃圾焚烧中的二噁英生成及抑制机理 (1)组织炉内燃烧充分的传热与传质过程。其目的在于促使各种垃圾组分、所产 生的有机气体、二噁英有机前体物进行充分的氧化燃烧,削弱炉内的还原性气氛,抑 制二噁英物质的合成几率。 (2)延长炉内烟气的停留时间。垃圾焚烧炉内烟气驻留时间与二噁英浓度之间存 在着密切的关系,结果显示:烟气驻留时间增加 1 s,二噁英浓度可以减少 1/2。 该

50、措施可以使垃圾焚烧所产生的有机气体、二噁英有机前体物在高温区进一步 彻底氧化分解,避免有机前体物进入低温烟气段,可以有效地控制二噁英的后续 形成。 5.1.6 抑制二噁英污染的其它手段 除上述污染抑制技术外,以下的一些方法对于有效抑制二噁英的形成与排放 也是极为有效的: (1)垃圾入炉前的分选。在垃圾分选过程中,尽量将聚氯乙烯等含氯物质以及金 属物质选出,避免其入炉,不仅具有资源回收的意义,对于一定程度上抑制二噁英 的生成也是重要的措施之一。 (2)尾气净化过程中添加飞灰或活性炭。 其目的在于利用飞灰或活性炭对固态 二噁英的吸附作用,降低二噁英污染物向大气环境的排放。 a、快速烟气冷却技术。

51、采用快速烟气冷却技术(如喷雾干燥技术)的关键在于促使较高温度下的二 噁英气体快速冷凝为固体颗粒物,从而在后续净化工艺中极易被捕获掉。 b、二噁英催化降解技术。 随着垃圾焚烧污染物排放标准的日益严格,越来越要求对焚烧烟气进行特殊 的催化处理,包括将二噁英在内的有机污染物彻底催化降解,从而达到烟气无害 排放的目标。 5.25.2 二噁英的有效控制二噁英的有效控制方法方法 通过二噁英产生条件和机理可以分析出，城市垃圾焚烧产生二噁英控制一 般可以从源头控制、炉内控制及产物控制三方面入手。 5.2.1 源头控制 从源头控制就是对现对城市垃圾进行预处理，有效减少二噁英的产出。1、 可提高垃圾的热值,以保证

52、垃圾在炉内能充分、稳定地燃烧(这特别适合我国垃 圾热值低的国情)；2、通过分类收集或预分拣控制生活垃圾中氯和重金属含量 高（主要是可以防止铜、铁等二噁英生成反应的催化剂入炉）的物质进入垃圾 焚烧厂。3、对城市生活垃圾充分破碎，增加垃圾触氧面积，便于垃圾充分燃烧。 4、采用高硫煤与城市生活垃圾混烧的办法，控制好燃烧条件，通过煤中的硫抑 制二噁英的产生。16 5.2.2 焚烧时二噁英的控制 5.2.2.1 焚烧炉影响 经查有关材料统计,各焚烧炉因处理量差别及其工艺设计和操作条件的不同,而 导致产生的二噁英排放浓度各不相同，如表 3 所示。 表表 3 3：焚烧炉不同工作状态时二噁英的排放量（：焚烧炉

53、不同工作状态时二噁英的排放量（ng/ng/） （teq)teq) 3 m 由表 3 可以看出，除不同炉种因其焚烧能力的不同，而导致产生二噁英浓度 不同外，炉内垃圾在同一炉内，稳定燃烧所产生的二噁英要小于点火时二噁英 焚烧炉焚烧能力稳定焚烧点火起动熄火停机焖火 炉排炉 炉排炉 炉排炉 流动床 30t/（16h2) 65t/（16h2) 31t/（16h2) 48t/（16h2) 77.3 2.5 27.6 5.6 344 4.2 25.5 92.7 120 1.5 63.5 6.5 726 - - 12.9 排放量。因此改善炉内焚烧条件如：增大炉膛容积热强度、扩大二次燃烧区、 增长气体流通路径及

54、增和二次高温燃烧空气进口及加强炉内气流的扰动,旋转等 方式。同时减少焚烧炉点火、熄火次数，保持稳定燃烧可以有效减少二噁英排 放量。 5.2.2.2 焚烧技术控制 城市生活垃圾焚烧时因低温、缺氧、停留时间不足及燃烧不完全时，也会 导致二噁英的产生。因此可以通过采用“3t” （temperature、turbulenee、time）技术控制焚烧时二噁英的产生。 在低温 250-350时，生活垃圾中大分子碳(残碳)与飞灰基质中的有机 或无机氯生成二噁英。而在高温条件下二噁英易于分解，当温度高于 850， 停留时间大于 2s 并使生活垃圾在炉内完全燃烧时，可有效减少二噁英产生。而 熄火前，应使炉内温度

55、迅速下降，越过二噁英易产生的温度区，破坏产生二噁 英所需的外界条件，从而减少二噁英形成的机率。例如日本某垃圾焚烧厂,采取 上述措施后,炉堂出口烟气中二噁英的含量由 33.1ng/m3(teq)降至 6.1ng/m(teq),降低了 81.57%,效果十分明显。17 此外，在焚烧过程中还可以通过添加 ca(oh)2、cao 和 caco3，使之与 hcl 反应结合生成 cacl2,减少 hcl 的生成,抑制二噁英的生成。另外, 也可以采用流 化床焚烧炉,以及在垃圾中掺入一定量的含硫煤(因二氧化硫能抑制二噁英的生 成)等, 较好地降低焚烧过程二噁英的生成量。 垃圾焚烧烟气中的二噁英通常以固体形式存

56、在，容易吸附在微小颗粒上， 可以采用在烟气中喷入活性碳或多孔性吸附剂，并选用具有高效去除亚微米级 粒子能力的除尘设备进行捕集。18绍兴新民热电厂(生活垃圾处理器 400t/d)利 用煤和垃圾混烧循环流化床技术处理城市生活垃圾，焚烧后的烟气经活性炭吸 附、半干法和布袋除尘器除尘净化后，烟气中二噁英的排放质量浓度仅 0.0033teqng /ml，远低于生活垃圾焚烧污染控制标准(gb18485-2l)中规定的 限值。 5.2. 3 在排气系统收集、去除二噁英 （1）在低温状态下提高除尘器的效率。采用极冷的方法降低洗涤烟气温度，即 可以抑制二噁英的再合成，同时又能除去 hcl、so2烟尘等污染物（如

57、图 3）用 布袋除尘器能够去除吸附在灰尘上的二噁英（如图 3） 。 （2）雾状活性炭粉末吸附法。活性炭在常温时对二噁英等平面结构的芳香烃碳 氢化合物有吸附性，除尘前喷雾状活性炭粉末，能够去除二噁英（如图 3） 用催化剂分解二噁英，skimodaira 在其设计的设备中将含有二噁英的焚烧炉飞 灰在250的环境里，与 o3、半导体催化剂拌匀，在紫外线照射下，二噁英被 分解掉不会重新生成。 图图 3 3 急冷洗涤法烟气净化处理工艺流程急冷洗涤法烟气净化处理工艺流程 （3）纳米管清除二噁英。美国密执安大学的一项研究表明，多壁碳纳米管清除 二噁英效果远高于 1991 年以来欧盟和日本使用的碳原子呈六方晶

58、系排放的物质， 二噁英的苯环与纳米管表面强烈反应。所需纳米管可以从甲烷和廉价的铁镍催 化剂制备。19 5.2.4 对焚烧后飞灰中高浓度的二噁英有效控制 目前世界各国对消除二噁英技术做了大量研究。对于已受高浓度二噁英污 染的土壤以及垃圾焚烧炉排出的飞灰，则需要将其降解而彻底消除，降解的方 法可以分为以下几种。 5.2.4.1 热处理法 （1）熔融法，将污染物加热到熔融温度（1300左右）以上，二噁英分解， 污染物转化为熔融炉渣、飞灰、排气等（co2，h2o,hcl)等。 （2）高温焚烧法，在 1100左右，将二噁英在氧化气氛中热分解，将处 理物变为残渣及排气（co2，h2o,hcl)等。 （3）

59、还原加热脱氯，在氮气气氛下加热到 400左右脱氯，处理物的外观 变化小，生成冷凝水（含氯化氢）及排气（co2，h2o）等。 （4）光化学分解法，通过紫外线等照射使二噁英脱氯，同时产生的臭氧的 氧化作用使之分解，产生 co2，h2o，氯化物等。20 5.2.4.2 微生物处理法 早在 1980 年，就有人提出用微生物破坏二噁英；到 1989 年才分离出能矿 烟气烟气急冷洗涤塔急冷洗涤塔 消石灰消石灰 喷射器喷射器 活性炭活性炭 喷射器 排放排放烟道烟道 布袋除尘器布袋除尘器 化二苯-p-二噁英、二苯醚及其卤化类似物的好痒菌，并对其降解途径进行了机 理分析。这些细菌利用分子氧和新颖的区域选择性的角

60、双加氧酶把顽拗的二烃 基醚转化成在正常代谢中容易降解的苯酚中间物，进一步矿化为二氧化碳、水 和无机盐。 在利用微生物处理受二噁英及其相关化合物污染物的可能性方面已进行了 一些研究。二噁英等多氯代二苯并-对-二噁英污染物的土壤和含氧沉积物中分 离筛选出 8 株降解 pcdd/fs 的菌株均能以一氯代和二氯代二噁英为单一碳源和 能源生长并使其降解。8 个菌株基本不能降解三氯代二噁英，但是，有邻二氯 苯作为处级营养共代谢物可增强菌株对高氯代二噁英的降解能力。 某些真菌可降解二噁英。ohakawa 等用 3 株从天然样品中分离、筛选的真 菌菌株（563、v1，v2)和两种白腐菌降解 2,4,8-三氯二