高强玻纤增强ABS复合材料制备及性能研究毕业论文

1、学科代码： 学 号： 052301010061 毕 业 论 文 题 目：高强玻纤增强高强玻纤增强 abs 复合材料制备及性能研究复合材料制备及性能研究 学 院：材料与建筑工程学院 专 业： 年 级: 姓 名： 指导教师： 完成时间： 目目 录录 摘要.1 abstract.1 第一章 前言.2 1.1 abs 树脂概况 .2 1.1.1 abs 树脂研究及生产现状.2 1.1.2 abs 树脂生产技术.3 1.1.3 abs 树脂的单体制备.5 1.1.4 abs 树脂的加工应用.5 1.2 玻璃纤维增强热塑性塑料概况.6 1.2.1 玻璃纤维的现状.7 1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点.

2、7 1.2.3 玻璃纤维增强热塑性塑料的应用13-15.9 1.3 高性能化 abs 树脂.10 1.3.1 高抗冲 abs 树脂.10 1.3.2 耐热 abs 树脂.11 1.3.3 阻燃 abs 树脂.11 1.3.4 透明 abs 树脂.12 1.3.5 消光 abs 树脂.12 1.4 abs 的共混改性.12 1.4.1 abs 与 pc(聚碳酸酯)的共混.13 1.4.2 abs 与 pvc(聚氯乙烯)的共混.14 1.4.3 abs/pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)的共混.16 1.4.4 abs 与 tpu(热塑性聚氨醋)的共混 .17 1.4.5 abs 与亲水性聚合物的共混

3、.17 1.4.6 abs 与其他聚合物的共混.17 1.5 玻纤增强 abs.18 1.6 改性机理研究.20 1.6.1 纤维增强理论.20 1.6.2 树脂基复合材料界面结合理论.21 1.6.3 表面技术.21 1.7 本文研究的主要内容和技术路线.22 1.7.1 论文研究的目的和主要内容.22 1.7.2 本课题所采取的技术路线.23 第二章 实验部分.24 2.1 实验原料.24 2.2 实验仪器.24 2.3 制备工艺.24 2.4 性能测试.25 2.4.1 冲击强度测试.25 2.4.2 拉伸强度测试.25 2.4.3 弯曲强度测试.25 2.5 sem 表征.25 第三章

4、 实验结果与讨论.26 3.1 引言.26 3.2 不同的相容剂种类对 gf/abs 复合材料性能和结构的影响.26 3.3 玻璃纤维含量对复合材料性能的影响.29 第四章 结论.31 致谢.32 参考文献.33 高强玻纤增强 abs 复合材料制备及性能研究 摘要 本文以abs树脂及其中间体为主要原料，利用长玻璃纤维进行增强改性，并利用现代 仪器分析技术和测试手段，对gf/abs复合材料结构与性能进行了细致研究，研制出性能优 异的复合材料，同时为复合材料加工提供理论依据。 结果表明：加入sma或环氧树脂，玻纤增强abs复合材料的力学性能明显提高；sma 与环氧树脂复配有明显的协同效果，同时加入

5、sma和环氧树脂后的复合材料的性能更加优 越，界面粘接性能得到很大的改善，在玻纤加入量为30%时，其拉伸强度、弯曲强度、冲 击强度较未添加界面相容剂时分别提高了44%、29%、100%。随着玻纤质量分数增加，复 合材料的拉伸强度、弯曲强度、冲击强度均逐渐增加。 关键字 : abs树脂；玻璃纤维；复合材料；偶联剂；sma；环氧树脂 abstract this article research the structure and performance of gf/abs reinforced composite in detail through reinforcing and modifyin

6、g the performance of the glass-fiber by modern analyzing technology and testing method with abs resin and its intermediate as main material, get the composites with very excellent properties, and offer theoretic bases. the results showed that adding sma or epoxy resin, the compatibility of glass fib

7、er and abs can be improved; while adding the sma and epoxy resin, both the mechanical properties and interfacial adhesion of abs composites can be improved greatly. in addition, the mechanical properties increased gradually when more glass fiber were added and 44% tensile strength, 29% flexural stre

8、ngth, and 100% impact strength of the composites can be improved in contrast with the composites without adding compatibilizer when 30% glass fiber were added. key words: abs resin ; glass fiber ; composites ; coupling agent ; sma ; epoxy resin 第 1 章 前言 1.1 abs 树脂概况 1.1.1 abs 树脂研究及生产现状 （一）abs 树脂研究1

9、abs 树脂是为丙烯腈(a)、丁二烯(b)、苯乙烯(s)的三元共聚物，简称 abs。在 abs 树脂出现以前，早就有丁苯橡胶和丁腈橡胶改善聚苯乙烯脆性的 研究工作。第二次世界大战后，随着橡胶合成工业的发展，首先在 1947 年由美 国橡胶公司制得 abs 树脂，并投入了工业生产。这种最早的 abs 是由 as 树 脂和 ba 橡胶用机械混炼法制成的，主要用于压延片和挤出管材，由于混炼法 制得的 abs 树脂质量差，长期使用易变质或分层，因而，又开发了接枝型 abs。1948 年，该公司公布了第一项 abs 树脂专利(美国专利 2439202)。该专 利产品是用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物(s

10、an)共混制得的。这就是最早出 现的共混型 abs 树脂，其商品名为“kralstic”，主要用作板材和管材。该方 法工艺简单，但产品耐老化性能较差，加工困难。1954 年，美国 berg-warner 公司的 marbon 分公司将丙烯腈和苯乙烯在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合，制 得了接枝型 abs，并首先实现了工业化生产，商品名为“cycotac”。其热流动 性和低温抗冲击性均较共混型 abs 树脂优越得多，而且可用于注塑成型。乳液 接枝聚合法 abs 生产技术的开发，为 abs 树脂工业的迅速发展奠定了基础。 之后，前西德、法国、英国和日本纷纷引进 abs 生产技术，相继建厂。并在引 进技

11、术的基础上各自开发 abs 生产技术，进而实现工业化生产。20 世纪 70 年 代是 abs 树脂生产技术的大发展时期，先后开发成功了多种生产工艺。1977 年，日本东丽公司开发成功乳液-本体法 abs 生产技术。1980 年和 1984 年， 美国 dow 化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本体法 abs 生产技术。 abs 塑料的最大用途是作为汽油、原油、和水的输送管道及板材。从 1947-1960 年期间，由于它的价格较贵而发展缓慢，从 1960 年以后，随着制造 工艺的改进，加工技术的进步，特别是新颖丙烯腈制造工艺的发明，和 b、s 单体随着石油化工的发展进一步降价等原因，使 ab

12、s 塑料迅速地发展起来。到 20 世纪末，世界 abs 产量跃居合成树脂的第五位。 世界上最大的10家abs树脂生产公司依次是中国台湾奇美实业公司、美国 ge公司、美国bayer公司、西欧bayer公司、韩国lg化学公司、日本techno聚合 物公司、西欧basf公司、中国台湾地区化纤公司、韩国basf公司和西欧ge公 司，其合计生产能力为358.3万吨，占世界abs树脂总生产能力的57.79%，其中 中国台湾奇美实业公司abs树脂总生产能力占世界总生产能力的16.12%，美国 ge公司占8.38%。 （二）abs树脂生产现状2-5 我国abs树脂生产始于70年代初期，兰州化学工业公司采用自行

13、研制开发 的技术建设了一套2000吨/年的工业试生产装置，产品主要供应军工企业。80年 代初期，兰州化学工业公司及上海高桥石化相继引进国外工艺技术及设备分别 建了1万吨/年生产装置，并扩建到2万吨/年，90年代末，兰化abs装置扩建到5 万吨/年。90年代中后期，国内abs行业突飞猛进发展。目前，我国有9家abs 树脂生产企业，总产能约占世界abs树脂总产能的17.1%。其中浙江宁波lg甬兴 化工有限公司的30.0万t/a装置是目前我国最大的abs树脂生产装置。截至2006 年，我国abs生产能力由2000年的46.5万吨增长到160万吨。 我国abs树脂的生产起步较晚，目前产量和品种也比较少

14、、工艺装备比较 落后，还不具备同国外同行业竞争的能力，同时abs树脂的，市场竞争除了来 自abs树脂生产研究竞争外，ps和pp树脂也是abs树脂强有力的竟争对手。为 了进一步提高我国abs树脂的竟争能力，我们在引进先进的abs树脂生产技术 的同时还应积极开展对abs树脂的研究，通过对现有的国产abs树脂进行某些 改性来提高国产abs树脂的质量，降低成本、满足市场需求；另外，我们还应 开发abs树脂的后加工产品诸如汽车内饰件和保险杠、车门材料、防静电且阻 燃家用电器壳体、玩具、文具、医疗器械、安全盔、abs热水管材等专用料， 以进一步拓宽abs树脂的应用领域。 我国的 abs 树脂生产最早是在兰

15、化合成橡胶厂和上海高桥化工厂于 1984 年先后建成投产，生产规模为年生产能力 20kt。1997 年后，又有吉化公司、大 庆石化、广州乙烯公司、镇江石化、宁波甬兴、盘锦双星等先后建成生产能力 为 50kt 以上的生产厂。到 20 世纪末，我国 abs 总生产能力已超过 550kt/a，在 国内合成树脂生产中排行第五位。 由于 abs 是由三种单体共聚合而成，故它能表现三种组成的协同性能：丙 烯腈使聚合物耐油、耐热、耐化学腐蚀性，具有一定的表面硬度；丁二烯使聚 合物具有卓越的柔性、韧性；苯乙烯赋予聚合物以良好的刚性和加工熔融流动 性。abs 塑料则具有耐热、表面硬度高、尺寸稳定，坚韧、刚性，耐

16、化学及电 性能良好，易于成型加工和机械加工等特点。 1.1.2 abs 树脂生产技术 在前面部分简单介绍了美国橡胶公司利用丁腈橡胶和丙烯腈-苯乙烯共聚物 (san)共混制得abs和将丙烯腈、美国berg-warner公司的marbon分公司苯乙烯 在聚丁二烯胶乳中进行接枝聚合制得了接枝型abs、日本东丽公司的乳液-本体 法abs生产技术，还有美国dow化学公司和日本三井东压公司分别开发成功本 体法abs生产技术。 目前，世界上abs树脂的生产方法很多，可分为掺合法、联用法、接枝法 和接枝-掺合法4大类，10多种生产工艺。 掺合法工艺又分为胶乳掺合法和固体掺合法两种。掺合法生产工艺简单、 成本低

17、廉，但产品性能低下、加工困难。 联用法是将乳液接枝法制得的小橡胶粒径abs与本体悬浮法制得的大橡胶 粒径abs两者相混，通过产生协同效应而使产品的物理、机械性能和加工性能 显著提高。该法需两套工艺设备，生产过程较为复杂，通常不宜采用。 接枝法可分为乳液法、乳液悬浮法、本体悬浮法、乳液本体法和连续本体 法等几种。其中乳液接枝法流程长、能耗高、三废多，己被淘汰。乳液本体法 工艺优势、特点不鲜明，目前只有日本东丽公司等少数厂家拥有工业化装置。 连续本体法工艺近年来己进一步完善，己逐步确立了其主要abs生产工艺的地 位，从环保和投资的观点看连续本体法是最佳的abs生产工艺。连续本体工艺 法的缺点是产品

18、范围较窄，产品性能有局限性，近年来的研究开发主要针对于 此，目前己有很大进展。 近年来，连续本体聚合己经成为世界广泛采用的abs生产工艺。随着技术 的进步，材料颜色的均一性得到提高；另外，从投资和环保的观点来看，该工 艺也是最好的选择。乳液-本体聚合工艺于70年代开发，现在仍然在广泛应用。 这种工艺生产的产品范围比本体法灵活，生产成本低于连续本体法，但存在环 境污染问题，且装置建设费用较高。 连续本体聚合中用聚丁二烯橡胶(br)为原料，聚合前溶在单体溶液中，连 续聚合先在一常规的釜式反应器中发生，再在一卧式恒压的第二反应器中进行。 从第二反应器出来的物料转移到脱挥器，除去大部分未反应的苯乙烯、

19、丙烯精 和甲基丙基酮溶剂。第一反应器中用少量溶剂使单体呈高浓度，提高聚合速度， 以生成较大量的共聚物。较大的共聚物量和较小的溶剂量，可使产品中的橡胶 颗粒较小，模塑制品表面光泽好，但冲击强度较低。从脱挥器出来的聚合物经 熔体造粒后混配成最终的abs产品。 abs树脂的连续本体工艺由日本三井东亚公司率先开发成功并于80年代初 期建成工业化生产装置，目前美国的dow化学公司己建成7万吨/年的连续本体 工艺abs工业化装置。abs树脂的本体工艺与hips的本体工艺十分类似，主要 区别在于添加了另外一种单体-丙烯睛。近年来连续本体工艺在逐步完善中已确 立了其主要abs树脂生产工艺的地位。连续本体工艺在

20、成本和环保方面具有优 势，但是连续本体法abs生产装置的建设费用较高，而且在产品应用范围方面 有局限性。一般的连续本体工艺很难生产橡胶含量在20%以上的产品，因此连 续本体工艺在高抗冲abs产品的生产上有局限性。此外一般的连续本体工艺在 生产高光泽度abs产品上也有局限性。近年来连续本体工艺的研究开发工作主 要集中在这些方面，通过不断完善和改进工艺技术，连续本体工艺在产品应用 范围上己取得很大进展。 乳液接枝掺合法是目前国内外abs树脂生产厂家广泛采用的生产工艺。该 工艺是乳液接枝工艺的发展，将部分苯乙烯、丙烯睛单体与聚丁二烯胶乳进行 乳液接枝共聚制得abs粉料;部分苯乙烯与丙烯腊单体单独共聚

21、制得san树脂， 然后将二者掺合、造粒制得abs树脂。根据san树脂共聚工艺的不同，又可分 为乳液接枝-乳液san掺合、乳液接-悬浮san掺合和乳液接枝-本体san掺合三 种生产工艺路线。乳液接枝本体san掺合法具有投资少、生产成本低、产品品 种多、产品质量好等优势，易于大规模生产，近十年来发展很快，新建大型 abs装置多选用此工艺，发展前景广阔。 abs树脂的物理性能很大程度上受接技共聚物中橡胶粒子的含量和颗粒结 构及大小的影响。大的橡胶颗粒可改善树脂的抗冲击性能和加工性能，但同时 降低模塑制品的表面光泽;而橡胶颗粒较小的abs制品光泽好，但是抗冲击性能 差。一般说来，颗粒范围为0.2-0.

22、65m时比较适宜。 1.1.3 abs树脂的单体制备 丙烯腈(ch2chcn)单体，丙烯腈是无色液体，沸点 78，蒸汽有毒，能 溶于大多数溶剂。早些时候工业上生产的丙烯腈主要采用乙炔与氢氰酸加成的 方法制得，由于石油化学工业的发展，现在工业上主要用丙烯氨氧化法来生产 丙烯腈，我国目前也用这种方法。丁二烯(ch2ch-chch2)单体，丁二烯是无 色气体，不溶于水而溶于有机溶剂，由于具有共轭双键，丁二烯性质活泼，易 于聚合，丁二烯可由乙醇来制备。苯乙烯单体，苯乙烯是芳香族碳氧化合物， 常温下为无色透明液体，其蒸汽有轻度毒性，略带有香甜味，有刺激性异味， 工业用苯乙烯纯度在 99.4%以上，含有少

23、量醛、乙苯等杂质。苯乙烯的制造方 法很多，工业上常以乙苯催化脱氢法制得。 1.1.4 abs 树脂的加工应用 国外abs树脂的最大用户是汽车工业，其次是电子仪表、管件业。其消费 构成大致为：汽车工业占25%，电子仪表占20%，办公用具和机械占18%，管件 占8%，其它29%。世界各国abs消费结构不同，美国abs主要用于汽车工业、 办公设备和一般器具；西欧是汽车、器具和机械、电子电气三大部门的用量最 大；日本则以电气机械、一般机器、杂品三个领域居前三位。我国abs树脂消 费大户是电子电气、箱包和玩具等领域。 我国abs主要用于家用电器类配件，占abs树脂应用结构的2/3以上，市场 需求结构过于

24、集中，家用电器市场状况直接影响到abs树脂市场。 我国电视机用合成树脂为10万吨/年，其中abs占50%，约5万吨/年左右;电 冰箱产量约1000万台/年，冰柜产量在250万台/年，耗用abs板材约9.5万吨/年， 这些板材级abs主要用作冰箱内衬及文件箱。空调器、计算机每年消耗abs约3 万吨/年。这样仅大家电就消耗abs树脂15-20万吨/年。小家电市场品种繁多， 如电话机、电风扇、应用食品加工机、电饭煲、电热水瓶、电吹风机等电子产 品及各种医疗保健、体育娱乐等用品，范围很广阔，其用量相当大，这些产品 所消耗abs约为11.9万吨/年。因此就家电行业加上近年来迅速发展的办公自动 化设施，如

25、传真机、复印机、微机等及商用机械如自动收款机等，总计我国目 前在家电类器材方面消费abs约50万吨/年以上。 abs在汽车方面的应用，abs具有良好的综合性能，强度高，刚性好，耐 高温，成型性好，尺寸稳定，外观质量好，可粘接、电镀，因此广泛应用于制 造汽车外部和内部零部件。abs在汽车上用量约占塑料总用量的10%。美国、 西欧和日本在汽车上使用abs占abs总消耗量的20-25%。我国abs在汽车上使 用量减少，占abs总消耗量的6%左右。目前上海桑塔纳轿车用abs树脂为 10.553kg/辆，主要用于仪表板、板手、行李箱衬里、排水挡板和进风格栅等多 个部件。 目前我国abs产量及品种牌号均不

26、能适应汽车工业的发展的要求，应该研 制和生产适合汽车各种零部件使用的品种牌号(包括高抗冲级、耐热级、高耐热 级、电镀级及玻璃纤维增强级牌号)，同时研制适合于汽车仪表盘和内饰件表皮 用的pvc/abs合金，及其它塑料与abs合金材料6-8。 1.2 玻璃纤维增强热塑性塑料概况 热塑性塑料由于线膨胀系数较大、尺寸稳定性较差、刚性、耐疲劳性和某 些机械强度尚不能满足结构材料的要求，大多数作为通用材料。为了改善上述 性能50年代美国首先用玻璃纤维增强尼龙获得成功，但发展较慢，直到60年代 中期，美国和西欧才大规模生产各种纤维增强塑料(用玻璃纤维增强的热塑性塑 料简称热塑性玻璃钢)。进入80年代纤维增强

27、热塑性塑料的生产迅速增长，1981 年日本热塑性玻璃钢的产量约40000-50000吨。并以每年20%的比例在增长9-10。 热塑性塑料都可以用玻璃纤维增强，但增强效果因塑料不同而有差异，对 尼龙的增强效果最为显著，对于聚碳酸酯、环氧树脂、聚丙烯、聚乙烯、abs 等的增强效果也很突出。玻璃纤维增强热塑性塑料具有以下明显的特点：力学 性能在不同程度上得到提高，如机械强度、耐疲劳强度、弹性模量、耐蠕变性 能、减震性、破损安全性等；热性能得到提高，如热变形温度增大、热膨胀系 数下降、热传导率增大；尺寸稳定性得到提高，由于成型收缩率减小、受热变 形小，所以尺寸稳定性好；成型加工性能得到了改善，缩短了成

28、型加工周期； 其它性能如硬度得到提高，吸水性降低，流动性下降；材料的明显缺点是：材 料比重增加，制品表面平缓性降低，光泽度降低，材料的力学性能和成型收缩 率及热膨胀系数容易出现各向异性，制品透明性下降，摩擦系数增大，材料的 焊接强度降低，另外玻璃纤维对设备磨损大，处理用的偶联剂对设备具有腐蚀 作用。 1.2.1 玻璃纤维的现状11 玻璃纤维是一种高强度、高模量的无机非金属纤维，其化学组成主要是二 氧化硅、三氧化硼及钠、钾、钙、铝的氧化物。玻璃纤维是复合材料目前使用 量最大的一种增强纤维。随着玻璃纤维增强塑料工业的发展，玻璃纤维工业也 得到迅速发展。自20世纪70年代开始，国外玻璃纤维的特点是：

29、普遍采用池窑 拉丝新技术：大力发展多排多孔拉丝工艺；用于玻璃纤维增强塑料其直径逐渐 向粗的方向发展，纤维直径达14-24m，甚至达27m；大量生产无碱纤维及无 纺织玻璃纤维织物；无捻粗纱的短切纤维毡片所占比例增加。其制造过程中首 先将所需要的各种原料在1260-1500的耐火炉里熔融。在耐火炉底部设置许多 带有铂基合金槽的小孔，熔融的玻璃靠自重从底部小孔流出，再用机械牵伸得 到所需要的细度及长度尺寸。为了避免纤维在加工阶段受到损伤，纤维离开喷 丝头时应进行上浆处理。 中国玻璃纤维工业起始于 1950 年，当时只能生产绝缘材料用的初级纤维。 1958 年后，玻璃纤维工业迅速发展，现在全国有玻璃纤

30、维厂家 200 多家；玻璃 纤维年产量达 6 万吨，其中无碱纤维占 20%，中碱纤维战 80%；纤维直径大多 为 628m，正向粗纤维方向发展，正在推广池窑拉丝工艺。 1.2.2 玻璃纤维材料的性能和特点 玻璃纤维是一种性能优异的无机非金属材料，是现代材料家族中重要的一 员，也是高新技术不可缺少的配套基础材料。它不仅具有不燃、耐高温、电绝 缘、拉伸强度高、化学稳定性好等优良性能，还可以采用有机涂理处理技术来 进行制品深加工及扩大制品的应用。用玻璃纤维增强塑料已成为当今最热门的 工业领域之一即复合材料工业的主体。 玻璃纤维的分类方法很多，一般可从玻璃原料成分、单丝直径、纤维外观 及特性等方面进行

31、分类。 以玻璃原料成分来分，可分为无碱玻璃纤维、中碱玻璃纤维、有碱玻璃纤 维和特种玻璃纤维。无碱玻璃纤维是以钙铝硼硅酸盐组成的玻璃纤维，这种纤 维强度较高，耐热性和电性能优良，能抗大气侵蚀，化学稳定性也好，但不耐 酸，最大的特点是电性能好，因此也把它称为电气玻璃，国内外大多数都使用 这种玻璃纤维作为复合材料的原材料。目前，国内规定其碱金属氧化物含量不 大于0.5%，国外一般为1%左右。中碱玻璃纤维中碱金属含量在11.5%-12.5%之 间。国外没有这种玻璃纤维，它的主要特点是耐酸性好，但强度不如无碱玻璃 纤维高。它主要用于耐腐蚀性领域，价格较便宜。有碱玻璃纤维类似于窗玻璃 及玻璃瓶的钠钙玻璃。

32、此种玻璃由于含碱量高，强度低，对潮气浸蚀极为敏感， 因而很少作为增强材料。特种玻璃纤维是指如由纯镁铝硅三元组成的高强玻璃 纤维、镁铝硅系高强高弹玻璃纤维、硅铝钙镁系耐化学介质腐蚀玻璃纤维、含 铅纤维、高硅氧纤维、石英纤维等。玻璃纤维亦可分为：有碱玻纤，代号为a 玻纤；无碱玻纤，碱含量在1%以下，代号为e玻纤；耐化学药品玻纤，代号为 c；高强度玻纤，代号为s。e玻璃(e代表英文electrical)是最常用的一种玻璃， 具有优良的延展性和强度、刚度、电性能和抗老化性。c玻璃(c代表英文 corrosion)具有比e玻璃更好的抗化学腐蚀性能，但其成本较高，强度较低。s玻 璃更是比e玻璃昂贵，但具有

33、更高的杨氏模量和更好的耐高温性能。s纤维常用 在飞机制造业，在这里，以较高的代价获得更高的模量。表1-1列举了各种玻璃 纤维的典型成分。 表1-1 各种玻纤的典型成分 化学成分有碱玻纤无碱玻纤化学玻纤高强玻纤 sio27252.464.464.4 al2o30.614.44.125.0 b2o30.710.64.7 mgo2.54.63.310.3 cao10.017.213.4 na2o14.20.89.60.3 以单丝直径来分类，可分为粗纤维、初级纤维、中级纤维、高级纤维。玻 璃纤维单丝呈原柱形。粗纤维直径为 30m，初级纤维直径为 20m，中级纤维 直径为 10-20m，高级纤维直径为

34、3-10m(亦称纺织纤维)。对于单丝直径小 于 4m 的玻璃纤维称为超细纤维。单丝直径不同，不仅使纤维的性能有差异， 而且影响到纤维的生产工艺、产量和成本。一般 5-10m 的纤维作为纺织制品 使用，10-14m 的纤维一般做无捻粗纱、无纺布、短切纤维毡等较为适宜。 以纤维外观来分类，有连续纤维，其中有无捻粗纱(用于纺织)、短切纤维、 空心玻璃纤维、玻璃粉及磨细纤维等。 以纤维特性来分类，根据纤维本身具有的性能可分为：高强玻璃纤维、高 模量玻璃纤维、耐高温玻璃纤维、耐碱玻璃纤维、耐酸玻璃纤维、普通玻璃纤 维(指无碱及中碱玻璃纤维)。 玻璃纤维以其高拉伸强度和低廉的价格迅速取代了其他纤维材料，表

35、1-2列 举了各种玻璃纤维的性能。玻璃纤维的组成不同，性能也不同。一般采用含碱 金属氧化物2%以下的无碱玻璃纤维对热塑性塑料进行增强改性。另外，玻璃纤 维的强度还与长度、直径有关，如同样直径下，长度为5毫米、90毫米，平均拉 伸强度分别为1500、760mpa，而在同样长度下，直径为12.5m、5m时，拉伸 强度分别为1200mpa、2500mpa12。 表1-2 玻璃纤维的性能 性能a玻纤e玻纤c玻纤s玻纤 拉伸强度(mpa)3100340031004580 弹性模量(gpa)73717485 伸长率(%)3.63.374.6 相对密度2.462.552.462.5 1.2.3 玻璃纤维增强

36、热塑性塑料的应用13-15 为了进一步提高热塑性塑料的强度，可以用短玻璃纤维为增强填料，这样 得到增强材料称为热塑性玻璃钢。热塑性塑料增强后的拉伸强度、弯曲强度、 压缩强度、弹性模量、硬度及抗蠕变性能等均有所提高，对缺口敏感性有所改 善，热变形温度也显著上升，线膨胀系数和吸水率降低，尺寸稳定性增加，并 可抑制开裂。表1-3列举是几种热塑性玻璃纤维增强前后的性能比较。 表1-3 玻璃纤维增强热塑性塑料的性能 材料 拉伸强度 mpa 弹性模量 gpa 伸长率%冲击强度 j/m(缺口) 热变形温 度 聚乙烯 未增强 增强 23 77 0.84 6.3 60 3.8 8 24.1 48 126 聚苯乙

37、烯 未增强 增强 59 98 2.8 8.5 2.0 1.1 1.6 13.4 85 104 聚碳酸酯 未增强 增强 63 140 0.22 1.19 60-100 1.7 64 2048 132-138 147-149 聚甲醛 未增强 增强 70 84 2.8 5.7 60 1.5 7.6 4.3 110 168 尼龙66 未增强 增强 70 210 2.8 6.1-12.6 60 2.2 5.5 20.3 66-86 200 pbt 未增强 增强 55 130 2.5 8.2 1.7 0.2 55 205 玻璃纤维增强复合材料，在机械工业中早己得到应用，如电器、电气绝缘 材料、汽车结构件及

38、机械零件、化学设备等都得到了广泛的应用。如玻璃纤维 增强聚丙烯用于生产玻璃钢球阀；短玻璃纤维增强尼龙复合材料可以用于电器 零件、摩托车离合器螺母；短玻璃纤维增强abs树脂复合材料可用于录音机机 芯、电子秤底座、冷暖气机轴流扇扇叶、电脑冷却风扇等。玻璃纤维增强材料 在汽车中的应用也相当广泛，表1-4热塑性玻璃钢在汽车中的应用实例。 表1-4 热塑性玻璃钢在汽车中的应用 热塑性塑料玻纤添加量(%)零部件 聚丙烯30挡泥板、软管弯头、风扇罩 尼龙30进气管 聚苯醚20管配件 san20上下托架 abs20灯罩 1.3 高性能化abs树脂 1.3.1 高抗冲abs树脂 早期，抗冲abs树脂是通过丁睛橡

39、胶和苯乙烯-丙烯睛树脂的混炼来制备， 但和真正在橡胶上接枝的组成物相比，抗冲性能较差。以前，工业上广泛采用 苯乙烯-丙烯睛在丁二烯聚合物上的接枝共聚物与苯乙烯-丙烯睛共混，由本法 制备的abs树脂有较好的相容性，并由于树脂组分在橡胶粒子周围接枝，阻止 了橡胶粒子在与树脂状共聚物共混时的聚结。 后来，有大量的专利报道，用2种甚至3种不同粒径的乳胶粒，一种大粒径 的(0.3-1m)和另一种小粒径的(0.1-0.3m)，以一定比例掺混后接枝，再与 san共混可得到很高抗冲强度的abs树脂。增韧的机理比较复杂，一般认为是 不同大小的颗粒协同作用的结果。大颗粒吸收能量诱发裂纹，小颗粒控制裂纹 增长速度，

40、抑制裂纹的进一步发展。也有文献报道不同粒径和不同接枝度的胶 粒共混，如小粒径高接枝度的胶乳大粒径低接枝度的胶乳掺混可改进树脂的抗 冲击性能、光泽和加工性能。h.keslsk.kula等人合成一种核壳结构的抗冲改性 剂，以单分散聚丁二烯乳胶为种子(0.30-0.1m)，选用甲基丙烯酸甲酷(mma) 为壳。在用本体法制备的大粒径abs树脂中掺混少量的这种改性剂可使原有的 缺口抗冲强度提高5倍，且在低温下其效果更显著。在许多日本和德国专利中报 道了在聚丁二烯种子乳液中，分步加入苯乙烯和丙烯睛，制备一种无新种子生 成的核壳结构abs，然后与再与san共混，可制得高抗冲级的abs树脂，该法 的关键是把单

41、体混入种子乳胶中必须特别小心，以防止加入凝聚和聚结，并需 要较高的温度(如70-90)，同时还要求每批加入的单体量与引发剂量相匹配， 用部分丙烯酸丁酷或共聚物部分代替丁二烯单元，也可制得高抗冲abs树脂。 增韧橡胶的形态结构、分布状况及其物理化学特性是影响abs树脂抗冲击 性能的重要因素。在乳液接枝共聚-树脂共混过程中，向顺丁胶种子胶乳中分步 加入苯乙烯、丙烯睛，制备一种无新种子生成的具有核壳结构的母体abs，将 不同粒径的胶乳按一定比例混合，或以聚丙烯酸醋部分代替顺丁橡胶制备母体 abs，与as树脂共混可以得到高抗冲abs树脂。将不同粒径和不同接枝率的 abs乳液共混，如小粒径高接枝率的ab

42、s乳液与大粒径低接枝率abs乳液共混， 可改善abs树脂的低温抗冲击性能、表面光泽和加工流动性。 1.3.2 耐热abs树脂 除了与耐热树脂共混或添加无机填料外，提高abs树脂的耐热性主要手段 就是在abs树脂的主链中引入刚性分子，提高主链的刚性、降低主链的对称性 或增加侧链的位阻。用-甲基苯乙烯部分或全部替代苯乙烯制备的abs树脂热变 形温度可以提高10-15。borg-warner公司、monsanto公司开发了以。-甲基 苯乙烯为原料的abs树脂，我国上海高桥石化公司也研制开发了该品种的 abs，其热变形温度可达116，这是目前应用最广泛的耐热abs树脂研制技术。 近年来，含n-苯基马来

43、亚胺(pmi)的耐热abs树脂已引起重视。其突出优点是， 在不降低其他性能的基础上可显著提高abs的耐热性，在abs树脂中每添加1% 的pm工，热变形温度可提高2-3，当添加5-10%时，abs树脂的热变形温度 可125-130，可以制成超耐热abs树脂，甚至可与改性ppo竞争。这种耐热 abs的生产方式有两种，一种是接枝聚合时加入pmi，另一种是混炼时加入。 我国兰化有机合成厂于1992年研制成功了含pmi的abs树脂，并通过鉴定。 由于sma具有很好的耐热性能，引入到abs中使得合金的热变形温度 (hdt)升高。当体系中引入sma后，由于sma分子的柔性小，会使合金的缺口 冲击强度下降，引

44、入的sma越多，下降程度越严重，从而使材料失去使用价值。 sma具有良好的流动性能，sma与abs两者相容性很好，sma引入到abs中使 得合金的流动性能提高。对于abs/sma共混体系而言，合金具有很好的耐热性 能但是其缺口冲击强度显著降低。采用加入第三组分pmma(聚甲基丙烯酸甲聚 酷)用以提高材料的韧性，同时使材料的耐热性提高16。 1.3.3 阻燃abs树脂 阻燃abs树脂的制备方法主要有两种，一种是添加低分子阻燃剂：一种是 与阻燃性聚合物共混。常用的低分子阻燃剂是有机卤化物，特别是溴化物，如 四溴双酚a、十溴联苯醚等，并常用三氧化二锑作阻燃剂。 添加上述低分子阻燃剂abs的最大缺点是

45、物理机械强度损失大，通常冲击 强度降低60-70%；此外制造成本也十分昂贵。采用阻燃高分子材料(主要有 cpe, pvc等)与abs共混，则不仅能使abs物理机械强度受损的程度大大减小， 甚至以二者的协同效应使冲击强度更加提高，使制造成本也相应降低。 阻燃abs的开发方向包括无机阻燃剂在内的多类型阻燃工艺开发，改善阻 燃剂的均匀分布及其与基体树脂的混溶性，同时开发阻燃abs的多功能化，如抗 老化，抗uv的多功能阻燃材料。如abs使用溴系阻燃剂能使其耐光性变差，引 起色变。日本tpc公司开发的阻燃耐光级abs ser92可保持制品的不变色。 qceidenral公司开发的阻燃abs兼有抗uv的作

46、用，此外阻燃增强级、阻燃低发 泡、阻燃耐侯耐热等品级也不断开发出来17。 1.3.4 透明abs树脂 abs树脂是一种不透明的树脂，其所以不透明，主要是因为所用的橡胶组 份和树脂组份的折光率的不同，因此在其界面上发生了光折射和光散射现象。 为了使产品透明，一定要使橡胶组份和树脂组份的折光率基本相同或接近。从 制造工艺来说，橡胶粒子的大小应以它不至于发生光散射为宜。乳液法、本体 法和本体一悬浮法都可以用来制取透明abs树脂。目前许多公司都有透明的 abs产品，如美国brog-warner公司开发了透明注射成型的abs树脂gtm，其 光学性能超过了其它厂家生产的透明级abs产品，这种材料以极高的透

47、明度与 abs的强度、韧性和加工性结合起来，是聚碳酸酯(pc)的理想替代品，可用于 抗冲击性能要求不高的场合。该产品的透光率为88%。主要的透明abs品种有 mbs, mabs, mcs。 1.3.5 消光abs树脂 消光树脂也称低光泽型abs，其消光功能主要是利用制品表面橡胶颗粒的 微收缩作用，造成表面糙化，使光线的折射和反射减小到最低限。消光abs树 脂生产工艺为在as生产时可以将苯乙烯、丙烯腊和丙烯酸酯类单体共聚，然后 将这种特殊的as树脂与母体abs树脂共混。消光abs树脂制品广泛用于计算机、 电器、仪表和音响设备的外壳。 1.4 abs 的共混改性1 使用场合、条件、环境的不同，都会

48、对材料物理性能、化学性能、加工性 能、产品成本等提出不用要求。尽管 abs 综合性能优异，但在一些应用领域， 它的某些性能还是不能很好地满足要求。例如，一些电子电器配件、壳体燃烧 引起火灾时有发生，许多国家就强制要求这些部件必须由阻燃材料制作。但普 通 abs 的氧指数(oi)仅为 19.0 左右，尽管其它性能均可满足要求，其阻燃性 必须进行改进。常温下 abs 树脂有足够长的寿命，若在户外使用，其耐老化性 又存在一定的问题；类似情况还很多。这些问题的解决，不可能完全依赖合成 新材料。除技术能力外，生产成本也是一个重要的制约因素。为此，人们就想 到把各种不用性质的高分子材料进行共混。共混改性是

49、实现聚合物高性能化、 多功能化、精细化、发展新品种的重要途径之一。它的品种千变万化、性能易 于调变、生产周期短，特别是对批量不大的品种更具明显的成本优势，已经成 为目前材料科学研究和发展的一个重要领域。abs 树脂与其它聚合物共混实现 abs 树脂的高性能化和多功能化就是共混改性领域特别活跃的一个分支。 由于 abs 树脂含有侧苯基、氰基和不饱和双键，这为 abs 的共混改性创 造了有利的条件。通过共混，可提高 abs 的冲击强度、耐热性、耐化学腐蚀性， 赋予阻燃性和抗静电性，或增加流动性、降低成本。因此，abs 共混物的开发 生产是高分子共混物领域非常活跃的一个分支。到目前为止，人们已经开发

50、或 者研究了几乎所有品种的热塑性聚合物与 abs 的共混物，相当多的品种已经被 工业化。在美国，abs 树脂的共混合金材料已经形成很大的规模，用于共混合 金的 abs 树脂在 20 世纪 80 年代中期为一万余吨，占 abs 总消耗两的 2.5%。80 年代后期和 90 年代，abs 共混物发展很快，1995 年和 1996 年用于 共混合金的 abs 树脂均为 4%左右。最主要的是 abs/pc(聚碳酸酯)合金，占各 类 abs 共混合金材料的 75%-80%；其次是 abs/pvc(聚氯乙烯)占大约 15%； 其它如 abs/pa(聚酰胺)、abs/pbt(聚对苯二甲酸丁二醇酯)、abs/

51、tpu(热塑性 聚氨酯弹性体)等共占约 5%-10%。生产 abs 共混合金材料的另一重点地区是 欧洲，特别是德国 bayer 公司、basf 公司、dsm 公司都生产几个品种的共 混合金材料。亚洲的日本是生产各种 abs 共混合金材料的主要国家。 1.4.1 abs 与 pc(聚碳酸酯)的共混18-20 pc与abs树脂的溶解度参数之差小于pc与pb的溶解度参数之差。可以推 测，pc与san树脂的相容性比较好，而与橡胶相的相容性比较差。研究也表明， abs/pc共混体系中各原料组分的玻璃化转变温度都有一定程度的下降，且两者 有相互靠近的趋势，故选择适当的abs进行共混，共混物可能只有一个tg

52、。因 此，abs/pc共混物大体上是两相体系，一个是相容的pc/san相，另一个为橡 胶相。两相之间的粘合力较强，共混体系具有比较好的相容性。通过性能侧试 发现，abs的收缩率为0.5%，而pc的收缩率为0.7%，两者非常接近，因此共 混物在加工过程中不会由热胀冷缩不均而增加内应力。所以，共混物可能有效 的吸取abs与pc的优点，表现出良好的冲击强度、挠曲性、刚性、耐热性和较 宽的加工温度范围，尤其能明显改善abs的耐化学药品性和低温韧性。由于综 合性能优越，abs/pc共混物适于制作汽车、卫生及船用设备的零部件、电器连 接件、防护用品和泵的叶轮等。 原料的性质、配比和共混条件等对共混物的结构

53、、性能有重要的影响。当 abs/pc为25/75时，abs为分散相，pc为连续相，abs在pc中的分散状态为纤 维状和不连续的层状，且主要为纤维状结构，并沿注射方向取向；当abs/pc为 50/50时，abs与pc主要为不连续的层状结构(使用brabender塑化仪共混时，可 以形成双连续相)，这些层也基本沿注射方向排列；当abs/pc为75/25时，abs 为连续相，pc为分散相，pc在abs基体上呈粒状分布，并沿注射方向拉长。 abs与pc配比近似时，若混炼时间短，由于pc的粘度高于abs, pc容易形成分 散相。共混物的密度、拉伸屈服强度、撕裂强度、弯曲强度、弯曲弹性模量、 剪切强度、压

54、缩强度、硬度、热变形温度、维卡软化点与共混物中的abs含量 呈良好的线性关系，符合共混组分的叠加效应。但冲击性能变化较为复杂，当 abs含量小于50%时，随abs含量的增加，体系中橡胶粒子增多，一方面有利 于银纹产生，吸收冲击能；另一方面也有利于银纹终止。san混入pc中提高了 连续相的极性，有利于pc连续相中剪切带的产生，随abs含量增加，银纹、剪 切带吸收能量不断增加，银纹又可及时被终止，并诱发新的剪切带，这样银纹 和剪切带相互诱发、支化和终止的协同效应，使缺口冲击强度随abs含量的增 加而急剧上升，在abs含量50%时达到最大值。继续增加abs含量，银纹相应 有所增加，但pc由于极性低于

55、san，有利于在abs连续相中产生剪切带，银纹、 剪切带的协同效应有所削弱，缺口冲击强度随abs含量的增加而减小，但还是 高于纯abs。共混物的断裂伸长率、无缺口冲击强度与缺口冲击强度变化显示 出一致性。 提高abs分子量或丙烯睛含量，降低橡胶含量，有助于改善共混物的耐热 性，加入苯并噻唑等化合物或聚酞亚胺也可改善耐热性和热稳定性。用橡胶含 量低的abs，共混物的弯曲强度出现协同增强效应，硬度和拉伸强度也有所提 高。 与abs相比，abs/pc共混物的加工流动性较低，pc含量越高，流动性能 越差。因此，在混炼或加工过程中常加入环氧乙烷/环氧丙烷嵌段共聚物、烯烃/ 丙烯酞胺共聚物、甲基丙烯酸甲酷

56、/苯乙烯共聚物等加工改性剂。此外，还有在 共混物中加入丁基橡胶以提高共混物的低温冲击性；加入苯乙烯/马来酸酐共聚 物(sma)可以提高冲击强度及热变形温度；加入-甲基苯乙烯/丙烯睛/丙烯酸 乙酯三元共聚物以提高热稳定性；加入聚乙烯或改性聚乙烯可以改进耐沸水性、 加工流动性和降低成本。 abs/pc共混物的发展方向是提高加工流动性，实现吹塑成型加工，改善制 品刚性和开发低光泽品种等。 1.4.2 abs 与 pvc(聚氯乙烯)的共混 abs是一种易燃材料，其氧指数(oi)为19.0左右，用abs制造的电子、电 器配件、壳体的燃烧引起的火灾时有发生。早在70年代，美国的 ul(underwrite

57、r- laboratory)、加拿大及澳大利亚的as-3195等都对电器的外壳提出了阻燃要求。 国内电器配件外壳的阻燃问题也逐渐得到了重视。 在abs中添加适量的滞燃型聚合物pvc，不仅可以降低无机阻燃剂的用量， 也可以改善复合体系的力学性能。实践证明，abs/pvc(聚氯乙烯)共混物不仅 阻燃性能和抗冲击性能优异，而且拉伸性能、弯曲性能、耐化学腐蚀性和抗撕 裂性能也比abs高，其性能/成本指标是其他树脂无法比拟的。作为abs系列最 主要的共混物品种，其注射成型及挤出成型制品已广泛应用于建筑、汽车、电 子、电器和医疗器械等领域。 pvc与abs的树脂相容性较好，而与橡胶相不相容，abs/pvc

58、属于“半相 容”体系。因而在该体系中，pvc与san的界面状况是影响相容性的重要因素。 pvc与san界面状况又受到san中丙烯睛(an)含量的影响。一般认为， abs/pvc体系具有“海岛”结构，pvc与san一起构成连续相，而共混过程中 abs中的橡胶粒子作为分散相，其粒径基本没有变化。当材料受到外力冲击时， 橡胶粒子成为应力集中点，使材料诱发银纹，同时，橡胶粒子又可支化、终止 银纹或诱发新的银纹，从而提高了材料的抗冲击性能。选用不同牌号的abs与 pvc共混能得出不同的结果。以冲击强度为例，共混物出现极大值可能在pvc 含量为15%-30%的范围内，或在pvc含量40%-50%的范围内，

59、或在pvc含量为 70%左右。因此，共混体系与组分的关系有两个特点：其一，在一定区域内共 混体系性能会出现极大值；其二，极值随abs，pvc类型不同，出现的位置亦 不同。 abs/pvc共混体系的流动性较abs差，且pvc的热稳定性不好，在加工过 程中，受热、受剪切力易发生降解，故在共混体系中应加入适量的热稳定剂和 润滑剂。常用的热稳定体系为金属皂类和铅盐稳定体系，润滑体系采用石蜡。 实验证明采用金属皂与铅盐混合稳定体系，ba, cd皂盐配比为3：1左右，热稳 定效果和制品色较佳，石蜡与金属皂热稳定体系配合使用其润滑作用远较与铅 盐系稳定剂配合作用好。同时适当采用低分子量pvc树脂可使共混体系

60、稳定性 能明显提高。因为随pvc分子量减小，分子间作用力减弱，熔融粘度下降，从 而降低分子间摩擦热，降低摩擦热效应，使体系热稳定性提高。 pvc可使abs的氧指数提高到28.5，但若对阻燃性能要求较高时，还需添 加阻燃剂，普遍采用的是sb2o3及含卤阻燃剂。阻燃剂对abs/pvc体系的冲击 强度不利。单独使用sb2o3可以起到最大的阻燃效果，但体系冲击强度下降太大， 应用中少加为宜。而含卤阻燃剂与锑类阻燃剂存在协同效应，可大大降低树脂 分解反应速率，达到阻燃效果，且对体系加工性能影响不大，因此abs/pvc体 系中应用复合阻燃剂是较好的选择21。 abs与pvc共混可以获得综合性能较好的合金，