催化反应动力学行为与催化剂活性的关系

1、-催化反应动力学行为与催化剂活性的关系 第18卷第2期内蒙古工业大学学报JOURNALOFINNERMONGOLIAPOLYTECHNICUNIVERSITYVol.18No.21999文章编号:1001-5167(1999)02-0103-06 刘全生1,张志新2,周敬来2 (1.内蒙古工业大学化学工程系,内蒙古呼和浩特,010062; 2.中国科学院山西煤炭化学研究所,山西太原,030001)? 摘要:本文提出了测取催化剂活性变化较快反应系统,催化反应动力学的一种新 方法(即“反应动力学-催化剂活性分离”测试法),为催化反应动力学测试中,由于 催化剂活性变化而引起的数据偏差进行修正提供了一

2、种方法.这种方法对于非均 相催化反应动力学行为的研究具有一定的应用价值. 关键词:反应动力学与活性关系;催化反应动力学;催化剂活性 中图分类号:TQ032文献标识码:A 1概述 在催化反应动力学的研究中,一般需要在催化剂活性稳定期间采集数据,催化剂的活性稳定是重要的前提条件之一.因此对于那些在催化剂活性处在渐变过程中所获得的动力学数据必须进行修正.在实际工业生产中,尽可能地减缓催化剂的失活速度是专业技术人员考虑的关键问题之一.然而对于使用中的催化剂,失活总是不可避免的.特别是对于那些失活速度较快的催化剂,必须采取对催化剂进行周期再生的方法以恢复催化剂的活性.周期再生常常用于结碳及可逆失活因素(

3、如可逆中毒)所引起催化剂失活的情况.再生的周期可以从数月一次(如用于有机化合物改性的贵金属催化剂)到几分钟一次(如催化裂化催化剂)不等.催化剂的失活一般有三种形式:(1)催化剂的结构变化引起的失活(如高温烧结); 123(2)中毒(H2S、Cl、As、P);(3)碳沉积.Froment、Hughles、Butt对此进行了详细的论述.实质上任 何种类的失活都可归结为催化剂活性中心的减少. 因为催化反应本征动力学数据是工业规模大型催化反应器开发放大的基础,并且还可以借此推断反应机理,进而指导催化剂的改进.但是,如上所述,催化剂的活性变化使得催化反应本征动力学的研究变得非常复杂.因此必须确定催化剂活

4、性的变化对催化反应本征动力学的影响程度,然后对由于催化剂活性变化所引起催化反应本征动力学数据的偏差进行修正. 2修正方法 Szepe和Levenspiel首先对催化反应本征动力学与催化剂活性之间的关系进行了探讨.随后Ag-new和Shankar、Mukkavilli及Pal等人又进行了深入的研究.他们提出了催化剂活性与催化反应本征动力学速率方程可分离的论点,可以归结如下: 一般地,非均相催化反应本征动力学具有如下形式:r=f(?,C,T)(1)此处,?为催化剂的活性,可用催化剂活性中心的密度表示.当符合如下述条件:(1)不同类活性中心在表面上具有均匀性且与失活程度无关;(2)吸附在相邻活性中心

5、上的物种不相互作用且动力学参数?5674收稿日期:1998-03-20 :, 104 内蒙古工业大学学报1999年 与覆盖度无关;则(1)可以简化为: r=s(?)f(C,T) (2)式称为可分离速率表达式.对于实际反应过程,以总包拟均相速率方程来表示: r=f1(?,C,T) 当符合上述有限条件时可简化为:r=g(?)f(C,T) 也可描述为: r=?r(C,T)数. 因此,他们总结后提出用 r=?(pasthistory)ri(presentcoditions)代替 r=r(pasthistory,presentconditions) 来表示催化反应的总包反应速率. 810 (2)(3)(

6、4) (5) 其中?为由于中毒等因素引起催化剂活性变化而造成反应速率偏差的校正系数,简称活性校正系 (6)(7) 如果如上所述催化反应动力学行为和催化剂的活性可分离,那么就可对催化反应动力学行为和催化剂的活性影响分别进行研究,然后再进行综合.但是一些研究结果表明,催化反应动力学和催化 1112 剂的活性并非总是可分离的.一些学者对此进行了研究和解释,认为这是由于催化剂表面的非理想性及反应机理多样性及失活原因复杂性造成的,他们认为如果催化剂表面是理想均匀的,那么催化反应动力学和催化剂的活性就可分离. 为了研究由于催化剂的中毒而引起催化剂活性变化对催化反应动力学行为的影响,Bakshi和8 (C,

7、T)为:Gavals定义了一个参数 (C,T)=r(C,T,poisonlevelj) (8) 2,3 当活性仅受中毒程度的影响(用毒物表面复盖度!p表示)时,由(6)式及(7)式就可以得到如下催化 反应动力学行为与催化剂活性关系一概念,即 定义:若 不仅是!p的函数而与反应组成C及温度T无关,则催化反应动力学行为与催化剂活性 p而且还是反应组成C及温度T的函数,则催化反应动力学与催化剂活性就不可可分离;若 不仅是!分离. 如果将j水平的r定义为新鲜催化剂上的催化反应速率,则 实际上就是Szepe及Levenspiel定义的反应动力学方程中的活性修正项. 为了推广这一概念的应用,在这里不妨假设

8、催化剂的失活均是由于其活性中心的减少而引起的,那么我们可以将(8)式转而定义更为广泛适用的系数 : (C,T)= r(C,T,activitylevelj) 5 (9) 当r(C,T;activitylevelj)为催化剂未失活(新鲜催化剂)时催化反应的总包反应速率,那么此时的 即 为活性水平i催化剂上催化反应动力学的活性校正系数. 14 3催化反应机理分析及 的确定 对于若干步基元反应组成的反应过程,确定 可由下面的方法得到.例如,对于双分子反应,假设反应机理如下(MechanismI): A+()?(A)B+()?(B)(A)+(B)C+2() (M-1)(M-2)(M-3) 假设(M-1

9、)、(M-2)为可逆过程,(M-3)为不可逆过程,对于催化剂表面上的任一物种,: 105 kAaPA(1-!P-!A-!B)-kAd!A-ks!A!B=0kBaPB(1-!P-!A-!B)-kBd!B-ks!A!B=0 由(10)、(11)式联立求解可以得到!A和!B,进而得到 : ABP = ABP其中 BSAS PB-PA AdBd1A2B ?= 1+bAPA+bBPB1+bAPA+bBPB sS 4bBPB+kAdbBPB-PA2 AdBd3B4B5AB #= (1+bAPA+bBPB)(1+bAPA+bBPB)(#>4?) bA、bB,K1-5均为温度的函数,因此,?、#均为温度

10、及反应物组成的函数.现作如下讨论: 2222 PPP2 (1-?)+#-1-?2 (10)(11) (12) (13) (14) 2 (a)若?、=(1-!P),此时对应表面反应(M-3)为反应过程的控制步骤.#都很小, (b)若?、=1-!P,此时对应表面吸附(M-1)、(M-2)有一或两者均为反应过程#都很大, 的控制步骤. 在以上两种情况下, 仅是催化剂活性水平!P的函数,而与反应温度和反应物组成无关,因此动力学行为与催化剂的活性可以分离. 如果基元反应中没有一步能成为控制步骤, 将是催化剂活性水平!P、反应温度T及反应组成PA、PB函数. 我们可以将催化反应的反应机理分成以下三种机理形

11、式来进行讨论: 3.1Type,即上面分析的机理模型M,催化剂的表面上仅有一种活性中心,各种表面中间物种可以认为均已达到动态平衡,催化反应动力学与催化剂的活性是否可分离决定于参数?、#,仅在所讨论(a)、(b)两种特殊情况时,催化反应动力学与催化剂活性可分离.Eley-Rideal型机理大部分属于这种类型. 3.2Type,在催化剂的表面上不止一种活性中心(至少两种),反应动力学与活性一般不可分离.除非当吸附物种的表面覆盖度很高或很低使 近似于定值时,反应动力学才可与活性分离.这种型式Pe-13 tersen和Pacheco已进行了研究.3.3Type,此机理认为催化剂的表面上仅有一种活性中心

12、且在反应条件下反应历程中仅有一步是控制步骤,其它步骤均可认为是快速平衡(如表面反应控制、吸附或脱附控制).在这种情况下,催化反应动力学与活性可分离.目前在催化反应动力学研究中所用的催化反应机理大部分属于这种类型,如Langmuir-Hinshelwood反应机理. 从以上分析可以得出:单一活性中心及具有控制步骤是反应动力学与催化剂活性可分离的必要条件.这三种机理形式可以用来分析和检验催化反应动力学与活性是否可分离,并可将其应用到非均相催化反应动力学的研究中. 4应用举例 4.1文献 14 通过对有关文献SiO2/Al2O3催化剂上甲醇脱氢反应的分析,认为催化剂的表面存在两种 CH3OH(g)+

13、S1+S2 CH3OH(g)+S2 13CH3O-S1+H-S2CH3OH(g)-S2 (L-1)(L-2) 活性中心(用S1、S2分别来表示)且其反应机理如下: 106 内蒙古工业大学学报1999年 OH-S1+H-S2 H2O(g)+S1 H2O-S1+S2H2O-S1 (L-4)(L-5) 在假设L-2、L-5为快速平衡,L-3、L-4不可逆,L-1、L-3是控制步骤的条件下,推得了反应的速率方程模型并用实验数据进行验证.同时得到了不中毒及中毒时的 的数值,其结果表明 与反应物浓度密切相关.这说明催化反应动力学与催化剂的活性不可分离,这是典型的Type的例子.文中还认为此催化剂上催化反应

14、动力学与催化剂的活性不可分离,是由于随着活性中心S1上水的覆盖度的变化控制步骤在表面反应(L-3)与表面吸附(L-1)之间变换. 同是这篇文献,利用相同的研究方法还研究了在Ni催化剂上苯加氢反应动力学与催化剂活性的关系. 4.2最近刘昭铁 15 提出温度敏感型铁催化剂F-T合成反应本征动力学的“钝化”测试方法,依作者看 来,就是上述所分析的催化反应动力学与催化剂活性关系的具体运用.下面对其内容进行分析.文献提 出的F-T合成反应烯烃中间体机理如下: CO+()H2O+()H2+(CO) (CO)(H2O)(COH2) (15)(16)(17) 并认为表面反应(17)是反应的控制步骤,由此得出此

15、反应动力学方程模型.这属于前面分析的第三种机理型式(Type).因此可以认为其在高温(高于正常操作温度一定值)下将催化剂“钝化”,是减少了表面的催化剂活性中心,其活性水平可以用!P表示.而后在操作温度(相对低温)测得其反应动力学数据,将之与新鲜催化剂获得的反应本征动力学数据进行混合关联回归,就得到了此种催化剂上F-T合成反应在操作温度范围反应本征动力学方程.因此可以推得其活性校正系数: =(1-!P) 2 =高温烧结后操作温度下的反应速率/未经高温烧结操作温度下的反应速率 =0.1888/(7.318103)/(1.2178102)=0.2119故此时!P可由解下式得到: =(1-!P)=0.

16、2119 中心还能起催化作用. 2 (18)(19) 解得:!P=0.5397,即可以认为,经高温烧结后催化剂的活性中心减少了53.97%,仅有46.03%的活性 16 4.3刘全生等在进行稀土BX型铁铬系高温变换催化剂上水煤气变换反应本征动力学的研究中,通 过对不同活性水平催化剂上变换反应速率的测试,发现在一定的温度范围内,不同活性水平催化剂上变换反应速率与其活性基本成正比,即: r(C,T,activitylevelj)反应动力学与活性可分离,这可以由变换反应的表面反应机理: CO+()(CO)+H2O(CO2) 催化剂活性水平上动力学速率的比值: P (C,T)=r(C,T,activi

17、tylevelj)=1-! (24) (CO)(CO2)+H2 CO2+() (21)(22)(23)(20) 催化剂活性仅影响指前因子,并不影响反应活化能及反应级数.即可认为此种催化剂上水煤气变换 得到.一般认为表面反应(22)是此反应的控制步骤.因此可以得到此种催化剂上水煤气变换反应在不同 与反应温度及反应物组成无关.经实验检验得到在一定的温度和反应物浓度范围内 与反应温度及反 . 从以上分析,可以得到如下结论: 5.1催化剂表面可以看成理想表面且仅有单一活性中心,基元反应中有控制步骤的反应过程,催化反应动力学与催化剂的活性可分离,这也符合大部分催化反应动力学方程所采用的动力学模型的反应机

18、理. 5.2催化剂表面可以看成理想表面却存在多种活性中心,催化反应动力学与催化剂的活性不可分离. 5.3催化剂表面可以看成理想表面却没有控制步骤的反应过程,(即可用定态方法得到反应动力学模型的反应过程),催化反应动力学与催化剂的活性一般不可分离. 5.4催化剂表面不能看成理想表面,则催化反应动力学与催化剂的活性不可分离. 从上面的论述可以看到,若催化剂表面可以看成理想表面,则对于活性变化比较大的催化剂可以得到获取其催化反应动力学的一种新方法,即: (1)首先采用微分反应器或无梯度循环反应器测取催化剂的活性变化规律,(即?与温度T和反应物浓度C的关系),然后再得到活性校正系数 与?的关系,确定

19、与T、C是否有关. (2)采用一定的物理或化学措施(如高温烧结、中毒等),以降低催化剂的活性,使其活性在某一活性水平上稳定,在此活性稳定期间,获得此活性水平上催化反应动力学方程. (3)用(1)所获得活性校正系数 ,对(2)所获得的催化反应动力学方程进行校正,就可得到某一活性水平上的催化反应动力学方程. 应用这一方法,对于那些催化剂活性变化较快,而又能通过一定措施使其活性在某一水平上稳定的催化剂,测定其催化反应的本征动力学是行之有效的方法.我们将之称为“反应动力学催化剂活性分离”测试法.而且运用此法还可进行失活催化反应动力学测试,及推测或判断反应进行的历程. 符号说明 bA,bBA,B的吸附平

20、衡常数C ,f1,f2(1),(2),(3),(4)中的反应速率表达式f,f g(?)(4)中总包反应速率的催化剂活性项 kAa,kBa kAd,kBd ks K1-5A,B的吸附速率常数A,B的脱附速率常数式(13)、(14)定义的参数压力P PA,PBA,B的分压r rri S1,S2 )S(?T ? ?,# !P 总包反应速率(5)中总包反应速率的本征反应速率项(2)中总包反应速率的催化剂活性项温度式(13),(14)定义的参数 108内蒙古工业大学学报1999年参考文献: 1FromentG.F.,BiscoffK.B.ChemicalReactorAnalysisandDesignM

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