04多组分系统热力学

1、O返回 2021-6-6 多组分系统热力学及其在溶液中的应用 /Pap R W ,B B = x pkx 纯B 实际曲线 服从H Henry定律 A B B x A x * BB B = pp x 纯溶剂 * A 稀溶液 A hp pP pgh 半透膜 O返回 2021-6-6 4.1 多组分系统热力学研究的内容和方法 4.2 混合物与溶液 4.3 偏摩尔量与 4.4化学势 4.5 气体的化学势 4.6拉乌尔定律与亨利定律 4.7理想液态混合物 4.8 理想稀薄溶液 4.9理想稀薄溶液的依数性 4.10分配定律 O返回 2021-6-6 经典热力学系统 简单系统（相组成不变 的单相或多相系统）

2、 多组分系统（相组成改 变的单相或多相系统） O返回 2021-6-6 多组分系统： 两种或两种以上的物质（或称为组分）所形成的系统称为多 组分系统。 多组分系统可以是均相的，也可以是多相的。 多组分系统与单组分系统的区别 对于一个封闭的多组分、多相系统中的每一相或每一种物 质而言，它不再是封闭的，而是一个敞开的子系统 多组分系统的广度性质（除质量和物质的量以外）一般说 来不再具有简单的加和性，即系统的广度性质并不等于各 纯组分的该性质之和 O返回 2021-6-6 36.18 cm3 1mol H2O (l) + 1mol H2O (l) Vm*水= 18.09 cm3mol1 V*= nV

3、m*水= 36.18 cm3 18.09 cm3 18.09 cm3 O返回 2021-6-6 1mol C2H5OH（l）+ 1mol C2H5OH（l） Vm*乙醇 = 58.35 cm3mol-1 V*= nVm*乙醇 = 116.70 cm3 58.35 cm3 58.35 cm3 116.70 cm3 O返回 2021-6-6 58.35 cm3 18.09 cm3 74.40 cm3 Vn水Vm*水 + n乙醇Vm*乙醇 = 76.44 cm3 V = n水V水 + n乙醇V乙醇 O返回 2021-6-6 描述一个一定量的单组分均匀封闭系统的热力学状态只需 要两个独立的状态函数（通

4、常T,P）即可，而描述一个多组 分均匀封闭系统的热力学状态则还需要确定各组分的物质 的量。 C2H5OH(B)和和H2O(A)混合时的体积变化混合时的体积变化 wB% VA*/cm3 VB*/cm3 (VA*+VB*)/cm3 V/cm3 20 25.34 90.36 103.03 101.84 40 50.68 60.24 110.92 106.93 60 76.02 40.16 116.18 112.22 80 101.36 20.08 121.44 118.56 O返回 2021-6-6 1、混合物与溶液的分类 两种或两种以上的物质彼此以分子形态相互均匀混合 时，所形成的系统称为多组分均

5、相系统。 （multicomponent system) 混合物（mixture)多组分均匀系统中，各组分均可 选用相同的方法处理，有相同的标准态，遵守相同的 经验定律，这种系统称为混合物。 溶液(solution)多组分均匀系统中，各组分选用不同的 方法处理，有不同的标准态，遵守不同的经验定律， 这种系统称为溶液。 O返回 2021-6-6 溶液中各组分将其区分为溶剂（solvent）和溶质 （solute）如果组成溶液的物质有不同的状态，通常 将液态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都具有相同状态，则把含量多的一种称为溶剂，含 量少的称为溶质。 溶剂和溶质要用不同方法处理，他们的

6、标准态、化学势 的表示式不同，服从不同的经验定律。 溶液 溶液 液态溶液 固态溶液 通常指液态溶液 电解质溶液 非电解质溶液 本章只讨论指 非电解质溶液 O返回 2021-6-6 混合物 混合物常用的组成标度 B的质量分数（mass fraction of B) 气态混合物 液态混合物 固态混合物 B B B B m m W 注：WB=1，WB是一个量纲一的量，其单位为一。按照国家标准 GB3102.893的规定， WB不在允许写成B%，也不在称为“质量 百分数”或“B的质量百分数”。 式中：mB为B的质量， mB为组成混合物各 组分的质量之和。 O返回 2021-6-6 B的摩尔分数（mol

7、ar fraction of B) B B A A def n x n 即指B的物质的量与混合物总的物 质的量之比称为物质B的摩尔分数 ，又称为物质的量分数。 注：摩尔分数的单位为1，气态混合物中摩尔分数常用 yB表示。显然： B的体积分数（volume fraction of B) 1)( B B B yx或 O返回 2021-6-6 A mAA mBB B Vx Vx 式中：xA,xB分别代表A和B的摩尔分 数，VmA*, VmB*分别代表与混合物具有 相同的T，P时，纯A和纯B的摩尔体积 是一个量纲一的量，SI单位为1 B 注：不允许把 写成2的B，或B0.02 B的分子浓度（molec

8、ular concentration of B) 02. 0 B V N C B B 式中：NB指混合物体积V中B的分子数 CB的SI单位为m-3 O返回 2021-6-6 B的浓度（ concentration of B) 或B的物质的量浓度（amount-of-substance concentration of B) nB-混合物的体积V中所含B的物质的量 CB-单位为:molm-3 常用单位为moldm-3 1moldm-3=103 molm-3 溶质B的组成标度 溶质B的质量摩尔浓度（molality of solute B) V n C B B A B BB m n mb)(或 n

9、B-溶质B的物质的量 mA-为溶剂A的质量 bB的单位为：molKg-1 O返回 2021-6-6 溶质B的质量摩尔浓度bB也可写成下列形式 溶质B的摩尔比 注：在一些场合经常用到下面的形式表示溶质B的组成 标度“溶质B的摩尔分数” AA B B Mn n b nA , nB分别代表溶剂A和溶质B的物质的 量，MA为溶剂A的摩尔质量 A B B n n r nA,nB分别代表溶剂A和溶质B的物质的量， rB为量纲一的量，单位为1 B B A A def n x n O返回 2021-6-6 “溶质B的浓度” 溶质B标度之间的关系 bB与xB的关系 设：总的物质的量=1mol 在足够稀薄的溶液中

10、nBnA xB1 bB与CB的关系 设溶液的体积V=1m3 V n C B B AB B B Mx x b )1 ( A B B M x b BAB bMx 或 O返回 2021-6-6 BB B B MC C b 在足够稀薄的溶液中a CBMB1 A B B C b 或 BAB bC O返回 2021-6-6 1、偏摩尔量的定义 在多组分系统中，每个热力学函数的变量就不止两 个，还与组成系统各物的物质的量有关 12k ( , ,)ZZ T p n nn 系统中任一广度性质Z（代表V，U，H，S， A，G等）除了与温度、压力有关外，还与各 组分的数量有关，即 设系统中有 个组分 1,2,3,k

11、 若系统的状态发生任意微小变化，Z在数学上应具有 全微分 O返回 2021-6-6 .)()()()( / , , c nPT c BnPT B nTnP dn n Z dn n Z dP P Z dT T Z dZ c cBB 定义： )( , / )( BC nPT B B c n Z Z )(, )( BCnPT B B c n Z Z 或 式中;ZB称为偏摩尔量（partial molar quantity）。 nB 表示所有组分的物质的量均保持恒定_ nc 表示除了组分B以外，其余所有组分的物质的量均 保持恒定 物理意义：偏摩尔量ZB是在一定T,P以及除了nB以外所 O返回 2021

12、-6-6 有其他组分的物质的量均保持恒定不变的条件下，任 意广度性质Z随物质的量nB的变化率。 或：在一定T,P下向足够大量的某一定组成的混合物中 加入单位物质的量的组分B时，所引起系统广度性质 Z的增量，就等于在该T,P下组分B的偏摩尔量 按照混合物中组分B的偏摩尔量的定义：有 偏摩尔体积 )(, )( BCnPT B B C n V V O返回 2021-6-6 c c c c c BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B BBB, , B B B () () () () () = T p n T p n T p n T p n T p n U

13、 Un UU n H Hn HH n A An AA n S Sn SS n G Gn GG n 偏摩尔热力学能 偏摩尔吉布斯函数 偏摩尔焓 偏摩尔熵 偏摩尔亥姆霍兹函数 O返回 2021-6-6 注意：只有广度性质才有偏摩尔量，强度性质不存在 偏摩尔量。 由 可知：只有在一定T,P, nc (除了组分B以外，其余所有组分的物质的量均保持恒定) 的条件下，某广度性质对组分B的物质的量的偏微分 才叫偏摩尔量，其他任何条件下的偏微分不能称为偏 摩尔量。 偏摩尔量是两个广度性质之比，所以偏摩尔量本身是 系统的一个强度性质，单位：Jmol-1 任何偏摩尔量都是T，p和组成的函数。 )(, )( BCn

14、PT B B c n Z Z O返回 2021-6-6 纯物质的偏摩尔量就是它的摩尔量。 偏摩尔量也是系统的状态性质。 将偏摩尔量的定义带入dZ的全微分式中 对于多组分均相系统有： 在等温等压下 B BBnTnP cCBBnTnP dnZdP P Z dT T Z dnZdnZdP P Z dT T Z dZ BB BB , , )()( .)()( B BBdn ZdZ O返回 2021-6-6 按偏摩尔量定义, c B, ,(B) B ()T p n c Z Z n 在保持偏摩尔量不变的情况下，对上式积分 12k 1122kk 000 ddd nnn ZZnZnZn 1122kk dddd

15、 ZZnZnZn则 k BB B=1 d Zn 1122kk n Zn Zn Z k BB B=1 n Z O返回 2021-6-6 这就是偏摩尔量的加和公式，说明系统的总 的广度性质等于各组分偏摩尔量的加和。 k BB B=1 Z=n Z 1 122 VnVn V 例如：系统只有两个组分，其物质的量和偏 摩尔体积分别为 和 ，则系统的总体积为： 11 ,n V 22 ,n V O返回 2021-6-6 例：在298.2K时，有甲醇的摩尔分数为0.40的甲醇水 溶液，若往大量的此种溶液中加1mol 水，溶液体积 增加17.35cm3 ，若往大量的此种溶液中加1mol 甲醇 溶液体积增加39.0

16、1cm3，试计算将0.4mol甲醇及 0.6mol 水混合成一溶液时，体积为若干？此混合过 程中体积的变化为若干？已知298.2K时甲醇，水的质 量体积（）分别为0.7911gcm-3，0.9971gcm-3 O返回 2021-6-6 混合物中同一组分，如组分B它的不同偏摩尔量之间的 关系与纯物质各摩尔量的关系相似。 HB= UB+ pVB AB= UB TSB GB= HB TSB B B )(S T G p B B )(V p G T 2 B B )( T H T T G p O返回 2021-6-6 1、化学势的定义 化学势的定义： 保持温度、压力和除B以外的其它组分不变，体系的 Gib

17、bs函数随 nB 的变化率称为化学势，所以化学势就 是偏摩尔Gibbs函数。 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数 )(, )( BcnPT B BB c n G G BBmPT B PTG n G ),()( , O返回 2021-6-6 在多组分体系中，热力学函数的值不仅与其特征变量 有关，还与组成体系的各组分的物质的量有关。 例如：吉布斯函数 G = G(T, P, nB, nC, nD,) BB B ddddHT SV pn BB B ddddAS Tp Vn BB B ddddGS TV pn 同理： BB B ddddUT Sp Vn即： 其全微分 B B , B , , CB

18、 B ddn n G dp p G dT T G G npTnT np 即： 而 U= GpVTS dU= d(GpVTS) O返回 2021-6-6 上面四个方程为多组分组成可变的均相系统的热力学 基本方程。它不仅适用于多组分组成可变的均相系统， 也适用于相应的敞开系统。 由多组分组成可变的均相系统的热力学基本方程。可 以得出化学势的广义定义式。 O返回 2021-6-6 化学势广义定义： B, , () c SV n B U n , , () c S p n B H n , , () c T V n B A n , , () c T p n B G n 保持特征变量和除B以外其它组分不变，

19、某热力学 函数随其物质的量 的变化率称为化学势。 B n O返回 2021-6-6 注意：这四个偏导数都叫化学势，但前面三个都不是偏 摩尔量，只有第四个偏摩尔吉布斯函数，既是化学势 又是偏摩尔量。 对于多组分组成可变的多相系统，上面四个多组分系统 的热力学方程式，等式两边都对各相加和即可。 O返回 2021-6-6 多相系统广度性质的状态函数等于各相的函 数值之和，即： U=U() ，H=H()， G=G()， A=A()， S=S()， V=V() 则有： B B B B B B ddd dddd nVpST nVpSTU O返回 2021-6-6 同理： B B B ddddnpVSTH

20、B B B ddddnVpTSA B B B ddddnpVTSG 3、物质平衡判据 物质平衡包括相平衡及化学平衡。 设系统是封闭的，但系统内部物质可以可以发生相间转 移或有些物质可以发生化学反应而增加或减少。 对已达平衡的系统 O返回 2021-6-6 )0 , 0d0d( 0dd B B B WVT nA ， 自发 平衡 )00d0d( 0dd B B B WpT nG ， 自发 平衡 B B B ddddnVpTSA B B B ddddnpVTSG O返回 2021-6-6 这就是由热力学第二定律得到的物质平衡判据的一般形 式，也称为化学势判据。 因此说：物质的化学势是决定物质传递方向

21、和限度的强 度因素，这就是化学势的物理意义。 相平衡条件 O返回 2021-6-6 （ 相所得等于相所失） 多相体系，物质可以越过相界由一相至另一 相。假设系统由和两相构成，有dn()的物质B 由相转移至相，整个体系吉布斯函数的改变： )(d)()(dnG )(d)(dnn 相相 相相 dn() )(d)()(dnG )(d)()(dnG dGdG( ) +dG() 当等温等压，W=0 时 O返回 2021-6-6 即：在等温等压，W=0条件下，若物质B化学势不等， 则相变化的方向必然是从化学势高的一相转变到化学 势低的一相。 物质B在两相中化学势相等便达到其在两相中的 相平衡。 () = (

22、) 这就是相平衡条件。 0 )(d)()(dnG dn() 0 () - () 0 若 () () 组分B将 自动由 相转移到相 若 () = () 组分B在 相和相中达到平衡 O返回 2021-6-6 相 相 dnB 相 相 dnB 相 相 O返回 2021-6-6 对于纯物质 () =GmB*() () = GmB*() 所以纯物质B达成两相平衡的条件是 GmB*()=GmB*() 化学平衡条件 以均相系统中的化学反应为例讨论化学反应达到平衡时 的条件 设在等温等压，W=0条件下，按方程式BB=0 发生的反应进度为d, dnB=Bd 所以由化学势判据对均相系统有 O返回 2021-6-6

23、B BB B BB ddn0 0自发过程 =0平衡状态 此为化学反应平衡判据 由于d0，所以上式可写成BB0 即它表明在在等温等压，W=0条件下，当BB0时 ，反应将向d0的方向自动进行，直到BB=0 时达到反应的平衡状态。 所以化学反应的平衡条件是： BB=0 O返回 2021-6-6 如对于反应aA+bB=yY+zZ 反应的平衡条件是 aA+bB=yY+zZ O返回 2021-6-6 1、理想气体的化学势 纯理想气体的化学势 纯物质的化学势等于该物质的摩尔吉布斯函数 *=Gm* 有热力学的基本方程dG=-SdT+VdP 得 d *=-Sm* dT+Vm* dP 在等温条件下 d *= Vm

24、* dP 对理想气体 所以 对上式积分 P RT Vm dP P RT d O返回 2021-6-6 dP P RT d P P P P RTPTgPTg P P RTPTgPTg ln),(),( ln),(),( 上式也常简写成 P P RTTggln),()( 此为纯理想气体化学势的表达式（或等温表达式） O返回 2021-6-6 （g,T,P)为理想气体的标准态化学势。 这个标准态是指温度为T压力为P的纯理想气体状态。 （g,T,P)=f(T) *（g,T,P)为理想气体的任意态化学势 这个任意态是指温度为T压力为P的纯理想气体状态。 *（g,T,P)=f(T,P) 理想气体混合物中任

25、意组分的化学势 P P RTTgg P P RTPTgyPTg B BB B BcB ln),()( ln),(),( O返回 2021-6-6 B（g,T)为理想气体的标准态化学势。 这个标准态与纯态B的相同，是指温度为T压力为P的纯 B（或B单独存在时）呈理想气体特性状态时的化学势。 B（g,T,P)=f(T) B（g,T,P,yc)为B在温度为T压力为P任意状态时的化学 势 yc表示除B以外的所有其他组分的摩尔分数。 显然 yc+yB=1 PB混合物中B物质的分压。 O返回 2021-6-6 拉乌尔定律 享利定律 拉乌尔定律和享利定律的对比 O返回 2021-6-6 1、拉乌尔定律（Ra

26、oults Law） 1887年，法国化学家Raoult从实验中归纳出一个经验 定律：在一定温度下的稀溶液中，溶剂的蒸气压等于 同一温度下纯溶剂蒸气压乘以溶液中溶剂的物质的量 分数（摩尔分数） ，用公式表示为： A x * A p * AAA pp x PA*纯溶剂A的饱和蒸气压，取决于溶剂的本性以 及T,P xA溶液中溶剂的摩尔分数 PA 稀溶液中溶剂A在气相中的分压。 O返回 2021-6-6 1 BA xx如果溶液中只有A，B两个组分，则 )1 ( B * AA xpp * A B * A A pp x p BAAA xPPPP 式中P为溶剂的蒸气压下降值 拉乌尔定律也可表示为：稀溶液中

27、溶剂蒸气压的下 降值与稀溶液中溶质的摩尔分数成正比，比例系数 为纯溶剂的饱和蒸气压。 O返回 2021-6-6 注：Raoult定律最初是从含有不挥发性非电解质的溶液 中总结出来的，但后来进一步的实验证明，在含有挥 发性非电解质的稀溶液中，溶剂也遵守Raoult定律。 所以：溶液总蒸气压 P 若加入的溶质少量且不易挥发，则溶液 P=PA+PBPA 若加入的溶质是易挥发的，则溶液 P=PA+PB此时溶液的蒸气压不一定低于同温度 下纯溶剂的蒸气压。 O返回 2021-6-6 适用范围： Raoult定律适用于稀溶液的溶剂，而且不论 溶质是易挥发的还是难挥发的。 所谓稀溶液指溶质的浓度很小，溶剂的摩

28、尔分数xA 1 另：它不仅适用于两种物质构成的溶液，也适用于多种 物质构成的溶液。 当溶质分子和溶剂分子的大小、结构越相近。则Raoult定 律使用的浓度范围就越宽，有些溶液可以可以在较浓 时，甚至一切浓度范围内都遵守Raoult定律。 O返回 2021-6-6 pA , pB , pC yA , yB , yC xA , xB , xC * AA A pp x T恒定，平衡态 O返回 2021-6-6 亨利定律（Henrys Law） 1803年英国化学家Henry根据实验总结出另一条经验定律： 在一定温度和平衡状态下，气体在液体里的溶解度与该气 体的平衡分压pB成正比。 后来进一步发现，此

29、规律对挥发性溶质的稀溶液也适用。 所以Henry定律表述为： 在一定温度下，稀溶液中挥发性溶质在气相中的平衡分压 与该溶质在稀溶液中的摩尔分数成正比。 用公式表示为： B,BBx pkx BB,B / x xpk 或 O返回 2021-6-6 PB挥发性溶质B在平衡气相中的分压 xB溶液中溶质B的摩尔分数 kx亨利系数（常数）其数值与温度、压力、溶剂和溶 质的性质有关。 单位：与压力具有相同的量纲，Pa Henry定律的其它形式 b b kP B BbB , b标准质量摩尔浓度=1molKg-1 C C kP B BcB , C标准物质的量浓度=1moldm-3 O返回 2021-6-6 式中

30、： 都称为Henry系数（常数） 显然三个Henry系数的数值和单位都不同 即 应用Henry定律时，需注意以下几点： 溶液浓度愈稀，对Henry定律符合得愈好。对气体溶质， 升高温度或降低压力，降低了溶解度，能更好服从 Henry定律。 C C k b b kxkP B Bc B BbBBxB , Bx k ,Bb k ,Bc k , BcBbBx kkk , O返回 2021-6-6 对含有多种溶质的溶液,在液面上方气体总压不大时, Henry定律分别适用于每一种溶质(但每种 溶质的亨利 常数是不同的) 溶质在气相和在溶液中的分子状态必须相同。 如 HCl ,在气相为HCl分子，在液相为H

31、+1 和Cl-1 ，则亨 利定律不适用。 T不同， kx不同，T升高，挥发性溶质的挥发能力增 强， kx增大 Raoult定律与Henry定律的比较 O返回 2021-6-6 pA , pB , pC yA , yB , yC xA ,bB ,bC T恒定，平衡态，稀溶液 CC,CBB,B ,bkpbkp bb O返回 2021-6-6 BBxB AAA xkP xPP , 形式类似，但使用对象不同 Raoult定律适用于稀溶液中的溶剂，比例系数PA*为同温度下纯溶 剂的饱和蒸气压。 Henry定律适用于稀溶液中的挥发性溶质，比例系数kx,B为在一定 温度下与溶质、溶剂性质有关的常数。并不是纯

32、溶质的饱和蒸气 压。 关系：同一溶液中， Raoult定律和Henry定律适用范围相同稀 溶液 若溶液中挥发性溶质满足Henry定律，则溶剂一定满足Raoult定律 且溶液的蒸气压 P=PA+PB=PA*xA+kx,BxB O返回 2021-6-6 例：97.11时，在乙醇的质量分数为0.03的乙醇水溶液 上蒸气的总压为101.325KPa,已知在此温度下纯水的饱 和蒸气压为91.3KPa，试计算在乙醇的摩尔分数为0.02 的水溶液上，水的蒸气分压乙醇的蒸气分压。 O返回 2021-6-6 例题 在293K时当HCl的分压为1.013105Pa时， 它在苯中的量分数为0.0425，若293K时

33、纯苯的蒸 气压为1.00104Pa，问在苯与氯化氢的总压p 时， 100g苯里溶解多少克HCl？ O返回 2021-6-6 解： 因为 pHCl=kx,HCl xHCl 所以 kx,HCl= pHCl /xHCl =1.013105Pa/0.0425 =2.38104Pa 又因为在293K时 p = pC6H6+ pHCl=1.013105Pa 所以 P*C6H6xC6H6+ kx,HCl xHCl =1.013105Pa HCl 1 44 HClHCl 11 5 100 mol 36.5 g mol 78 1 10 Pa+2.38 10 Pa 100100 molmol 36.5 g mol

34、7836.5 g mol78 1.013 10 Pa m mm 解得： mHCl=1.87 g O返回 2021-6-6 理想液态混合物 理想混合物中任一组分的化学势 理想混合物的混合性质 O返回 2021-6-6 1. 理想液态混合物的定义和特征 理想液态混合物（mixture of ideal liquid)的定义 在一定温度下，若液态混合物中任一组分在全部组成 范围内都符合拉乌尔定律，则该混合物称为理想液态 混合物。 CCCBBBAAA , ,xppxppxpp 如果只有两个组分，则： B * BA * ABA xpxpppp pA , pB , pC yA , yB , yC xA ,

35、 xB , xC T恒定，平衡态 O返回 2021-6-6 B * A * BA )(xpppp 由于 xA=1 xB ，所以有： 理想液态混合物的特征 微观特征 、理想液态混合物各组分的分子结构非常相似，分子体积几 近相等。 该特征可表示为 V（A分子）=V（B分子） 、理想液态混合物各组分的分子间作用力与各组分在混合前 纯组分的分子间作用力几近相等。 该特征可表示为 fAA=fB-B=fA-B O返回 2021-6-6 宏观特征 、由纯组分在等温等压下混合成理想液态混合物的过程其焓变 为零。即 mixH=0 、由纯组分在等温等压下混合成理想液态混合物的过程其体积 变化为零。即 mixV=0

36、 、由纯组分在等温等压下混合成理想液态混合物的过程其熵增 加。即 mixS=-RnBlnxB 、由纯组分在等温等压下混合成理想液态混合物的过程其吉布 斯函数减少，是自发过程。 即 mixG= RTnBlnxB 以上四个特征亦称为理想液态混合物的混合性质 O返回 2021-6-6 近似 例如：水-重水 同位素化合物 d-樟脑 - l-樟脑 光学异构体 邻、对、间二甲苯 结构异构体 苯 -甲苯 甲醇-乙醇 2、理想液态混合物中任意组分的化学势 相邻同系物 O返回 2021-6-6 例题：298K时纯CHCl3和纯CCl4的饱和蒸汽压分 别为 2.64104Pa和1.527104Pa，若两者形成理

37、想液态混合物，并由CHCl3和CCl4各为1.00mol混 合而成。 计算 与混合物呈平衡的气相组成； 混合物的总蒸汽压。 O返回 2021-6-6 解（1）由拉乌尔定律得： 333 *44 CHClCHClCHCl 2.654 10 Pa0.51.327 10 Pa ppx 444 * CClCClCCl =1.527 104Pa0.57.635 103Pa ppx 由分压定律得： （2）混合物的总蒸气压为两物质的分压和 33 34 CHClCHCl CHClCCl 1.327 104/7.635 103 1.734 1 yp yp 34 CHClCCl ：=0.635 =0.365yy解得

38、 43 CClCHCl ppp 34 43 CHClCCl 4 1.327 10 Pa7.635 10 Pa 2.091 10 Pa ppp O返回 2021-6-6 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 BB (l)(g) 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达 平衡时，液、气两相中化学势相等 设气相为混合理想气体 B B(l)B(g)B(g) ln p RT p 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 * BBB pp x O返回 2021-6-6 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 BB (l)(g) 在一定温度下，当任一组分B在与其蒸气达 平衡时，液、气两相中化学势相等 设气相为

39、混合理想气体 B B(l)B(g)B(g) ln p RT p 液态混合物中任一组分都服从Raoult定律 * BBB pp x O返回 2021-6-6 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 代入上式 * B B(l)B(g)B lnln p RTRTx p 对纯液体 B 1x * * B B(l)B(g) ln p RT p 代入上式，得 * B(l)B(l)B lnRTx 式中 不是标准态化学势，而是在温度T，液面 上总压p时纯B的化学势。 * B(l) O返回 2021-6-6 2、理想液态混合物中任一组分的化学势 * B(l)B(l)B lnRTx * B(l)B(l)B(l)d p

40、 p Vp 已知 B B , i T n V p 对该式进行定积分 * B(l) B(l) B,lB d(l)d p p Vp 由于压力对凝聚相影响不大，略去积分项，得 * B(l)B(l) B(l)B(l)B ( )lnTRTx 则 B(l,T)为液体的标准态化学势 这个标准态就是温度为T，压力为P下纯液体B的 状态。 O返回 2021-6-6 这就是理想液态混合物中任一组分B的化学势表示式 任一组分的化学势可以用该式表示的则称为理想液态混合物。 注：对理想液态混合物中各组分不区分为溶剂和溶质，都选 择相同的标准态，任意组分B的化学势都可用上面理想液 态混合物中任一组分B的化学势表示式来表示

41、。 3、理想液态混合物的液气平衡 平衡气相的蒸气总压与平衡液相组成的关系 以A,B均能挥发的二组分理想液态混合物的液气平衡为例 液气达到平衡时，应有：P=PA+PB 根据理想液态混合物的定义，两组分都遵守Raoult定律 O返回 2021-6-6 AAA xPP BBB xPP BABA BBBABBAABA xPPP xPxPxPxPPPP )( )1 ( 由此得出：二组分理想液态混合物平衡气相的蒸气总压P 与平衡液相组成xB的关系是一个直线方程 当温度T一定时，若 则由图形上可看出 BA PP BA PPP O返回 2021-6-6 O返回 2021-6-6 平衡气相组成与平衡液相组成的关

42、系 由分压定义： PA=yAP PB=yBP 由Raoult 定律 PA=PA*xA PB=PB* xB 当B比A易挥发时，则由图42可看出 所以：yA xA yBxB 表明：当理想液态混合物处于液气两相平衡时，两相的 组成并不相同。 P xP P P y AAA A P xP P P y BBB B BA PPP O返回 2021-6-6 系统中易挥发组分在平衡气相中的组成总是大于它在液 相中的组成，而难挥发组分则相反。 平衡气相的蒸气总压力与平衡气相组成的关系 由前面的介绍可知： 又 PB=PB* xB=yBP 代入上式 整理得： 由此可看出：P与yB的关系不是直线关系，是一条曲线。 如图

43、42中，P=f(yB)所示的曲线。 例P117 44 4-5 BABA xPPPP )( B B B P Py x BABB BA yPPP PP P )( O返回 2021-6-6 O返回 2021-6-6 溶剂的化学势 溶质的化学势 其它组成标度表示的溶质的化学势 分配定律 O返回 2021-6-6 1、理想稀溶液的定义和液气平衡 理想稀溶液的定义 、定义：一定温度下，溶剂服从拉乌尔定律，溶 质服从亨利定律的无限稀薄溶液，称为理想稀溶 液。 微观模型：溶质分子间隔很远，溶剂分子和溶质 分子周围几乎全是溶剂分子。 、理想稀溶液与理想液态混合物的比较 定义不同 理想液态混合物不分溶剂、溶质，任

44、一组分都满足 Raoult 定律 O返回 2021-6-6 理想稀溶液分溶剂和溶质，溶剂服从Raoult 定律 ，溶质 服从Henry定律 特征不同 微观上：理想液态混合物 V（A分子）=V（B分子） fAA= fB-B = fA-B 理想稀溶液 V（A分子）V（B分子） fAA fB-B fA-B 宏观上：理想液态混合物 mixH=0 mixV=0 理想稀溶液mixH0 mixV0 O返回 2021-6-6 理想稀溶液的液气平衡 对溶剂和溶质都为挥发性的二组分理想稀溶液，达 成液气两相平衡时， 溶液总的蒸气压 若溶质为不挥发性的，则溶液的平衡蒸气总压为 2、理想稀溶液中溶剂和溶质的化学势 B

45、xAABA xkxPPPP B )0( B x AAABA xPPPPP O返回 2021-6-6 溶剂服从Raoult定律， 是在该温度 下纯溶剂的饱和蒸气压。 * AAAA , pp xp AAA ( )ln(/,)() TRTTppp 的物理意义是：等温、等压时，纯溶剂 的化学势，它不是标准态。 * A ( , )T p A A(1)x 溶剂A的化学势 * AAA =( )ln(/)lnTRTppRTx * AA =( ,ln )T pRTx O返回 2021-6-6 当P与P相差不大时 A（l,T)为液体的标准化学势 此表态为纯液体A在T、 P下的状态 A（l,T，P)为液体的任意状态

46、化学势 溶质B的化学势 溶质遵守Henry定律，而Henry定律的数学表达式随溶质 的组成标度不同而有不同形式，因此溶质B的化学势 表示式也会有不同形式。 AAA xRTTlPTlln),(),( O返回 2021-6-6 溶质的组成标度用xB表示的化学势 B BBB (l, , ) (g, , )( )ln p T pT pTRT p ,B BB ( )lnln x k TRTRTx p * BBB ( , ) ( , )lnT pT pRTx B*（l,T,P) 是温度为T压力为P组成为xB=1而又遵从 Henry定律的溶液中溶质B的假想状态的化学势 同样，当P与P相差不大时 O返回 20

47、21-6-6 BBB xRTTlPTlln),(),( B（l,T)为标准化学势 此表态为在T、 P，组成为xB=1且又遵从Henry定律的 溶液中溶质B的假想状态 B（l,T，P)为溶质的任意状态化学势 溶质的组成标度用bB表示的化学势（自看） 应注意：对于理想稀溶液来说，溶质B的标准态的选择与溶剂A 的标准态的选择是不同的，而且溶质B的标准态的选择还随溶质 B的组成标度的选择不同而不同。 O返回 2021-6-6 /Pap R W ,BB = x pkx 溶质的 标准态 纯B 溶液中溶质的标准态 （浓度为摩尔分数） 实际曲线 服从Henry定律 A B B x A x 溶质的化学势 O返回

48、 2021-6-6 溶剂蒸气压下降 凝固点下降 沸点升高 渗透压 O返回 2021-6-6 依数性质：（colligative properties）指定溶剂的类型 和数量后，这些性质只取决于所含溶质粒子的数目， 而与溶质的本性无关。溶质的粒子可以是分子、离子、 大分子或胶粒，这里只讨论粒子是分子的情况。 依数性的种类： （当把不挥发性的溶质溶于某一溶剂中时会出现） 1.蒸气压下降 2.凝固点降低 3.沸点升高 4.渗透压 O返回 2021-6-6 1. 溶剂蒸气压下降 对于二组分稀溶液，在一定温度下，向纯溶剂 中，加入一定量的不挥发性溶质B以后，则溶剂A 的蒸气压会下降，其蒸气压降低值满足R

49、aoult定律。 B * AA * A xpppp 此式表明：蒸气压的降低值P仅与溶剂的性质PA*和 溶液中溶质的数量（摩尔分数XB)有关，而与溶质 的本性无关。 这是造成凝固点下降、沸点升高和渗透压的根本原因。 O返回 2021-6-6 2、凝固点降低（Freezing point depression） 凝固点在一定压力下，固-液两相平衡共存时的温度， 称为该纯液体的凝固点。 稀溶液的凝固点是指，溶剂和溶质不形成固溶体，固体溶 剂-溶液两相平衡共存的温度，称为该溶液的凝固点。 根据相平衡条件：达到相平衡时，任一物质在各相中的化 学势应相等。所以溶剂A在固-液-气三相平衡时，应有 P P R

50、TTg gls A A AAA ln).( )()()( O返回 2021-6-6 即：三相平衡时液-固两相的饱和蒸气压必然相等。 由此可见：纯物质的凝固点是指该物质处于固液两相 平衡，且固液具有同一饱和蒸气压时对应的温度。 溶液的凝固点是指溶液纯固态溶剂达到两相平衡，且 固液具有同一饱和蒸气压时对应的温度。 由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂的蒸气压，因此从 溶液中析出纯固体溶剂的温度要比纯液态溶剂凝固成 固态溶剂的温度低，这就是凝固点降低。 这个现象可以从图形上明显的表示出来。 O返回 2021-6-6 2. 凝固点降低 * f T f T 溶剂凝固点下降示意图 T A p 定外压 B O

51、D * O C O返回 2021-6-6 从图上可看出：由于溶液中溶剂的蒸气压低于纯溶剂 的蒸气压，且溶液越浓，蒸气压越小。 所以：凝固点：溶液溶液 纯溶剂 结论：稀溶液的凝固点低于纯溶剂的凝固点，且溶液 浓度越大，凝固点越低。 大量实验结果证明：凝固点降低的数值与理想稀溶液 中所含溶质的数量成正比。 即： bB为非电解质溶质的质量摩尔浓度，单位：molkg1 ffB TK b f * ff TTT O返回 2021-6-6 Tf* 和Tf分别为相同压力下，纯溶剂和溶液的凝固点。 Am,fus A 2* f f )( H MTR K 溶剂的摩尔质量 纯溶剂的摩尔熔化焓变 Kf称为凝固点降低系数

52、（常数）（freezing point lowering coefficients），单位：Kmolkg1 它只与溶剂的性质有关，与溶质的性质无关。常用溶剂 的Kf值有表可查。P125表4-2列出了几种溶剂的Kf值 此公式显示稀溶液的凝固点降低值 仅与溶剂的性质和溶质的数量（质量摩尔浓度）有关， 与溶质的本性无关。 ffB TK b O返回 2021-6-6 应用：测溶质的相对分子量（摩尔质量） 用实验测定 Tf 值，查出Kf，就可计算溶质的摩 尔质量。 做冷冻剂 AB B f A B fBff mM m K m n KbKT Af Bf B mT mK M O返回 2021-6-6 题2 O

53、返回 2021-6-6 O返回 2021-6-6 3、沸点升高（Boiling point elevation） 沸点液体的饱和蒸气压等于外压时的温度，这时 气-液两相平衡共存。 外压为101.325KPa下的沸点称为正常沸点。 同样，若溶质不挥发，则溶液的蒸气压要小于纯溶 剂的蒸气压，这样就造成了溶液的沸点比纯溶剂 要高这就是沸点升高。 这个现象可以从图形上明显的表示出来。 O返回 2021-6-6 溶液沸点升高示意图 T A p 定外压 * B * C B C p外 * b T b T O返回 2021-6-6 从图上可看出：沸点：溶液溶液 纯溶剂 结论：稀溶液的沸点高于纯溶剂的沸点，且溶

54、液浓度 越大，沸点升高的越多。 大量实验结果证明：含有不挥发性溶质的理想稀溶液 的沸点升高值，与溶液中所含溶质的数量成正比。 即： Tb* 和Tb分别为相同压力下，纯溶剂和溶液的沸点 bb B TK b * bbb TTT Am,vap A 2* b b )( H MTR K 溶剂的摩尔质量 纯溶剂的摩尔蒸发焓变 O返回 2021-6-6 Kb称为沸点升高系数(常数）（boiling point elevation coefficints），单位：Kmolkg1 。 它只与溶剂的性质有关，与溶质的性质无关。常用溶 剂的Kb值有表可查。P126表4-3列出了几种溶剂的Kb值 此公式显示稀溶液的沸

55、点升高值仅 与溶剂的性质和溶质的数量（质量摩尔浓度）有关， 与溶质的本性无关。 应用：测溶质的相对分子量（摩尔质量） 用实验测定 Tb 值，查出Kb，就可计算溶质的摩尔 质量。 bb B TK b O返回 2021-6-6 例题1 在5.010-2 kg CCl4(A)中溶入5.12610-4 kg 萘(B)(MB=0.12816 kgmol-1)，测得溶液的沸点较 纯溶剂升高0.402K。若在同量的溶剂CCl4中溶入 6.21610-4 kg的未知物，测得沸点升高约0.647K。 求该未知物的摩尔质量。 O返回 2021-6-6 解：根据 两式相除，消去K b后，解得MB9.6710 -2

56、kgmol-1。 A BB bb / m Mm KT 得 )molkg12816. 0)(kg100 . 5( kg10126. 5 K402. 0 12 4 b K B M K )kg100 . 5( kg10216. 6 K647. 0 2 4 b O返回 2021-6-6 4、渗透压（osmotic pressure） 半透膜只允许某种物质通过，不允许其他物质通过 如图所示，在半透膜左边放溶剂，右边放溶液。只有溶剂能 透过半透膜。由于纯溶剂的化学势 大于溶液中溶剂的化学势 ， 所以溶剂有自左向右渗透的倾向。 渗透这种溶剂通过半透膜 渗透到溶液一边使溶液这边的 液面升高的现象称为渗透现象。

57、 纯溶剂 * A 稀溶液 A hp pP pgh 半透膜 O返回 2021-6-6 纯水的化学势大于稀溶液中水的化学势 * * A AAA (g)ln p RT p A AAA (g)ln p RT p * AA pp * AA 则溶液液面上所受压力与纯溶剂液面上所受的压力之 差称作渗透压，以表示 渗透压也可以这样表述：为了阻止溶剂渗透，在溶液 液面上方施加一额外压力，这个压力刚好使溶剂在宏 观上不发生移动，两液面可持久保持平衡，这个额外 施加的压力就定义为渗透压。 gh O返回 2021-6-6 O返回 2021-6-6 实验结果表明：理想稀溶液的渗透压数值与溶液中 所含溶质的数量成正比。即 21 pp B c RT 是溶质的浓度。浓度不能太大，这公式就是适用于 稀溶液的vant Hoff 公式。 B c 由此看出：稀溶液的渗透压的大小取决于稀溶 液中溶质的浓度，而与溶质的本性无关。 应用： 测溶质的相对分子量（摩尔质量） 反渗透 O返回 2021-6-6 例题3 用渗透压测得胰凝乳朊酶原的平均摩尔质 量为25.00kgmol-1。今在298.2K时有含