纳米陶瓷粉体的分散

1、纳米陶瓷粉体的分散乔木1 李振荣2 初小葵1 张永财1 朱守丹1（1 辽宁省轻工产品质量检测中心， 沈阳 110032；2 辽宁大学轻型产业学院， 沈阳 ）【摘要】：本文结合纳米陶瓷及纳米陶瓷复相材料的制作过程，介绍了纳米陶瓷粉体的分散方法及分散工艺过程，并展望了今后在纳米陶瓷粉体分散技术方面的发展方向。【关键词】：纳米粉体、物理分散、化学分散、聚电解质、纳米陶瓷、纳米微米复相陶瓷引言纳米材料的研究虽然只有短短几十年的时间1，但其显示出了许多振奋人心的优异性能2。纳米粉体因其体积效应和表面效应而在磁性、催化性、光吸收、热阻和熔点等方面显示出优异的性质，因而受到人们的极大关注3-5。但纳米粒子粒

2、径小，表面能高，具有自发团聚的趋势，而团聚的存在又将大大影响纳米粉体优势的发挥，因此，如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的课题，纳米粉体分散的重要性已深入到冶金、化工、食品、医药、涂料、造纸、建筑、及材料等领域中7-10。在陶瓷材料领域，与传统陶瓷相比，纳米陶瓷大幅度地提高了制品的性能，纳米粉体的引入及其分散技术显得尤为重要11。陶瓷是人类最早使用的材料之一，陶瓷产品的应用范围遍及国民经济的各个领域。陶瓷材料有着许多其他材料无法比拟的优异性能，耐磨损性、耐腐蚀、耐高温高压、硬度大、不老化等，但它最大的弱点就是脆性，同时还有加工困难、烧成温度高等缺点。纳米陶瓷的出现，为这些问题

3、的解决带来了新的希望 12 。将纳米颗粒均匀分散或将纳米颗粒分散到微米陶瓷颗粒基体中制备成纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷材料，可以改善和提高材料的力学性能 13 ，同时也能降低陶瓷的烧结温度。对于纳米陶瓷及纳米微米复相陶瓷材料，粉体的均匀分散是获得具有较好显微结构和性能的陶瓷制品的基础，纳米粉体的分散技术成为研究和制作该类材料的关键技术，因此，人们对纳米陶瓷颗粒的分散技术，特别是对引入各种高效分散剂的研究越来越多14 。1 纳米陶瓷粉体在液体中的分散方法纳米陶瓷粉体的分散一般发生在液相之中，颗粒在液体中分散过程包括以下三个步骤：颗粒在液体中的润湿；颗粒团聚体在机械力作用下被分开成独立的原生粒子或较

4、小的团聚体；将原生粒子或较小团聚体稳定，阻止再发生团聚。固体颗粒在液相中的分散，本质上受固体颗粒与液相介质的润湿作用和在液相中颗粒间的相互作用两者所控制15。根据分散介质的不同，分散体系可分为水性体系和非水性体系。纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷材料在制作过程中主要采用水性体系进行分散，是以水为分散介质的一种分散方法。其分散方法可分为物理分散法和化学分散法。1.1 物理分散法1.1.1 机械分散法机械分散属于物理分散方法，是借助外界剪切力或撞击力等机械能使纳米粒子在介质中充分分散的一种方法。机械分散法一般采用普通球磨、搅拌磨、行星磨和剪切式高速搅拌器等方式进行。其中，普通球磨、研磨效率较低，常用于已

5、分散的料浆经搁置后的二次分散。搅拌磨、行星磨研磨效率高，简单易行，是最常用的一种分散超细粉体的方法。但无论采取何种球磨方式都存在着一些缺点，最大的缺点是在研磨过程中，由于球与球、球与筒、球与料以及料与筒之间的撞击、研磨，使球磨筒和球本身被磨损，磨损的物质进入料浆中成为杂质，这些杂质将不可避免地对浆料的纯度及其后成品的性能产生影响。尽管采用与纳米粉料同质的研磨球体和磨筒衬里，但由于其基本状态和纯度与纳米粉料存在差异，仍会对浆料产生不良影响。另外，球磨过程是一个复杂的物理化学过程，球磨的过程不仅可以使颗粒变细，而且通过球磨可能会改变粉体的物理化学性质，例如：可提高粉末的表面能，增加晶格不完整性，形

6、成表面无定形层16。因此，球磨分散方法会给料浆带来一定的影响，分散时要控制好分散的时间。剪切式高速搅拌器，虽然分散效果好，但它的缺点是在分散的过程中会导致大量的空气裹入体系中，在高速剪切力的作用下，使整个料浆呈泡沫状，因此分散后如何彻底消除整个体系内的泡沫是该种分散方法的一个难题。1.1.2 超声波分散法超声波分散是一种强度很高的物理分散手段，是把所需处理的颗粒悬浮液直接置于超声场中，控制恰当的超声波频率及作用时间致使颗粒充分分散17。利用超声空化时产生的局部高温、高压或强冲击波和微射流等，弱化微粒间的微粒作用能，可有效地防止微粒的团聚18。超声波分散的效果与超声波的频率和功率有关，不同粒度的

7、粉体对应不同的最适宜的超声波频率。粉体粒度越小，超声分散所需频率越大。粒度增加，其频率相应降低。超声功率越大分散效果越佳。因此，在选择超声波仪器时，一定要选择功力大的棒式超声仪器，而不能选择小功率的用于清洗的超声仪器。在超声分散时，要控制好料浆温度不宜过高，防止随温度的升高，颗粒碰撞的几率也增加，可能会进一步加剧团聚。为避免料浆过热可采取间歇式分散和用空气或水进行冷却的方法。超声波用于微粒悬浮夜的分散，虽然效果很好，但存在的问题是：一旦停止超声波振荡，仍有可能使微粒再度团聚；超声波处理一定时间后，颗粒的粒度不能再进一步减小，继续处理也会重新引起颗粒的团聚19；超声波对极细小的微粒，其分散效果并

8、不理想，因为超声波分散使颗粒共振加速运动，颗粒碰撞能量增加，可能导致团聚 20，而且由于其能耗大，大规模使用在经济上还存在许多问题21。1.2 化学分散法化学分散即选择一种或多种适宜的分散剂提高悬浮体的分散性，改善其稳定性及流变性。化学分散是分散纳米颗粒最本质、最有效的方法。 1.2.1 纳米颗粒化学分散的理论依据 1双电层排斥理论22双电层排斥理论主要是DLVO理论，该理论是在忽略了高分子能够在粒子表面形成一层吸附层，同时也忽略了由于聚合物吸附而产生一种新的斥力空间位阻斥力的情况下成立的。该理论揭示了纳米颗粒表面所带电荷与稳定性的关系，通过调解溶液的pH值或外加电解质等方法，来增加颗粒表面电

9、荷，形成双电层，通过电位增加，使颗粒间产生静电排斥作用，实现颗粒的稳定分散。体系的稳定性主要是通过双电层排斥能与范德华引力能的平衡来实现的，表达式如下VT= VWA+ VER式中, VT为两粒子总势能; VWA为范德华引力势能；VER为双电层排斥力能。2 空间位阻稳定理论23双电层排斥理论不能用来解释高聚物或非粒子表面活性剂的胶体物系的稳定性。对于通过添加高分子聚合物作为分散剂的物系，可以用空间位阻稳定机理来解释。分散剂分子的锚固基团吸附在固体颗粒表面，其溶剂化链在介质中充分伸展形成位阻层，阻碍颗粒的碰撞团聚和重力沉淀。聚合物作为分散剂在不同分散体系中的稳定作用,在理论和实践中都已得到验证。但

10、产生空间位阻稳定效应必需满足以下条件：(1)锚固基团在颗粒表面覆盖率较高且发生强吸附，这种吸附可以是物理吸附也可以是化学吸附；(2)溶剂化链充分伸展，形变形成一定厚度的吸附位阻层，通常保持颗粒间距大于1020nm。1.2.2纳米陶瓷粉体分散剂的选择方法在纳米材料的结构单元中，包含有纳米尺寸在1100nm间的粒子纳米颗粒，它们大于原子簇而小于通常的微粉，处于原子簇和宏观物体交界的过渡区域。当纳米陶瓷颗粒分散到分散介质中，构成的陶瓷浆料属胶体分散体系。由于纳米粉体具有大的比表面和表面能，粉体颗粒具有互相团聚来降低其表面能的趋势，因此粉体颗粒实际上是以团聚的形式存在的。在纳米陶瓷浆料中，粉体颗粒做永

11、无休止的无序的布朗运动。颗粒在做“布朗运动”时彼此会经常碰撞，由于吸引作用，它们会连在一起。二次颗粒较单一颗粒运动的速度慢，但仍可能与其它粒子发生碰撞，进而形成更大的团聚体，直到大到无法运动从悬浮体中沉降下来，这样的过程称为“聚集”24。我们在纳米胶体分散体系中加入分散剂的目的就是为了防止这种“聚集”的形成，使纳米颗粒在分散介质中充分地分散开来。那么，怎样才能使分散剂达到有效的分散效果呢？因纳米粉体的表面性质对其性能有重要影响，研究纳米粉体分散剂，首先要对被分散的纳米粉体的表面性质进行研究，它主要包括：纳米粉体的表面元素分析、液相中粉体粒度分布的测定、表面电荷的测定、粉体在液相中相互作用力的测

12、定等。纳米粉体的分散属于疏液胶态体系，始终具有热力学不稳定性，疏液胶态体系的分散相与分散介质之间有着很大的分界面，这使它们保持了大的表面能，导致胶粒产生自动聚集的倾向，聚集使得胶体粒子变大，分散度降低。为了达到胶体化学意义上的稳定状态，有两条途径，如图1所示25: （1）使颗粒带上相同符号的电荷，彼此互相排斥；（2）通过在颗粒表面吸附某些物质如高分子，阻止颗粒的相互接近。 第一种方法为“静电稳定作用”，第二种方法为“空间位阻稳定作用 ”。图1胶体的稳定机理兼顾上述两种方法，采用既能产生空间位阻效应，又能发生离解而带电的聚电解质作为纳米陶瓷粉体分散剂是一种最有效的方法。这一类分散剂具有较大的分子

13、量，吸附在固体颗粒表面，其高分子长链在介质中充分伸展，形成几纳米到几十纳米厚的吸附层，产生空间位阻效应能有效阻止颗粒间相互聚集。而且，其主链和支链上基团可发生离解而使其带电，吸附在颗粒表面可增加其带电量，因此除位阻作用外，还有静电稳定机理，即产生静电位阻稳定效应。颗粒在距离较远时，双电层斥力起主导作用；颗粒在距离较近时，空间位阻阻止颗粒靠近，这种静电位阻效应被认为可以产生最佳分散效果，从而，达到对相应纳米陶瓷粉体进行有效分散的目的。陶瓷粉体的化学组成和表面性质对吸附作用有很大影响，不同种类的粉体对应不同类型的分散剂。分散剂的类型以及分散剂分子量、聚合度、离解度的确定是选择和应用纳米陶瓷分散剂的

14、关键点。对于等电点（pHiep）较高的Al2O3、ZrO2纳米粉，阴离子型聚电解质聚丙烯酸（PAA）、聚甲基丙烯酸（PMAA）在其表面可发生较强吸附，即使当pH值超过其等电点，粉体与PAA、PMAA均带负电，仍可以发生吸附。最近研究发现相对PAA、PMAA更有效的聚合物分散剂是嵌段共聚物或接枝共聚物，其中，丙烯酸铵丙烯酸甲酯的共聚物用于分散Al2O3、ZrO2效果更好。这种聚合物是由两种单体共聚反应而成，其中一种单体A对固体表面有较强的亲和力，使共聚物一端强烈地吸附在粉体表面；另一端单体B与溶剂有较大的亲和性，深入到液体中，为悬浮体提供空间位阻作用。如图2。丙烯酸铵丙烯酸甲酯的共聚物，结构式如

15、图326所示。其中亲水基团与疏水基团的比例m : n的值是可调的，根据m : n值的不同，可做成一系列产品。因此，m : n值要通过实验来确定，合理的m : n 值，能够确保纳米料浆的粘度最低，且流动曲线符合牛顿型，分散效果最佳。 图3 图 2等电点很低的SiC是酸性粉体，PAA、PMAA在它的表面基本不发生吸附，而采用阳离子型分散剂PEI时，SiC对其吸附量较大，而且分散效果也较好27。对于SiC纳米粉体应采用聚乙烯亚胺（PEI）弱碱型聚电解质分散剂，其结构式如图4，它与SiC颗粒表面可发生较强的吸附。图4 选定分散剂之后，将聚电解质分散剂加入到纳米陶瓷粉体浆料中，选择合适的引入方式和引入量

16、，并确保分散剂不能和料浆中的其他无机添加剂和有机添加剂发生络合反应。纳米粉体在介质中的分散效果与许多因素有关，除了与分散剂、添加剂的种类，引入量以及引入顺序等相关外，其中很重要的因素是引入添加剂之后的粉体料浆的pH值。因此，引入添加剂之后，需要对纳米陶瓷料浆的pH值进行调整，可通过在纳米料浆中引入电解质（冰醋酸，盐酸，四甲基铵水等），使料浆脱离等电点，保持电位的绝对值达到最大值。这样，纳米颗粒之间可产生最大的电荷斥力，再结合聚电解质分散剂的空间位阻效应，实现聚电解质分散剂的高效分散作用。2 纳米陶瓷粉体分散的工艺过程前面介绍了纳米陶瓷粉体分散的几种主要方法。在应用纳米粉体制作纳米陶瓷和纳米微米

17、复相陶瓷的过程中，上述分散方法并不是单一孤立的使用，而是将上述分散方法按照具体的工艺要求，结合起来协同使用。 纳米陶瓷和纳米微米复相陶瓷主要采取水性体系进行分散，通常是将纳米粉体和作为分散介质的水在一起进行混合分散，制作出流动性良好、固含量合理的纳米（或纳米、微米复合）料浆，以便成型时使用。制备纳米或纳米微米复相陶瓷制品，主要采取以下三种成型方法：（1）注浆成型；（2）喷雾造粒后干压成型；（3）离心成型。其中，注浆成型和喷雾造粒后干压成型采用的是传统的成型方法；离心成型，是针对纳米陶瓷生产的一种特殊成型方法。纳米料浆要在1.15104转/分以上的高速离心机中脱水而形成非常致密的陶瓷坯体，这种陶

18、瓷坯体可在比正常烧成温度低300400的温度制度下，烧结出晶粒细小、均匀、显微结构理想、机械性能优异的纳米陶瓷材料。但这种工艺方法只能制造出形状简单的柱状瓷件，对于形状复杂的纳米陶瓷制作还要采用注浆成型和喷雾造粒后干压成型的方法。无论采用哪种成型方法，对纳米料浆性能要求是相同的：制备出分散均匀，流动性好，固含量合理的纳米粉体料浆。 一般要求纳米料浆的料:水1。对于纳米颗粒而言，用相同份额的粉料和水进行混合，完全不可能形成流动状态。因此，必须引入适宜的分散剂，所以化学分散方法是纳米粉体分散中首选的方法，在工艺次序上也是最先采用的方法。通过引入高效分散剂，使纳米料浆的料:水1成为可能。在工艺实施过

19、程中，化学分散一定要借助于机械搅拌来完成其分散过程，所以，化学分散与物理分散是密不可分的。化学分散的搅拌一般采用搅拌磨、行星磨等研磨设备来实现，纳米粉体料浆通过上述设备达到了既搅拌又研磨的目的。所以说在纳米粉体的实际分散中化学分散和机械搅拌分散是同时进行的。通过化学分散和机械搅拌分散的纳米料浆在使用前还要经过超声分散，利用超声空化作用有效地防止微粒的再团聚。通过超声分散后的纳米料浆，不应搁置太久，应直接进入下道工序。在纳米陶瓷制作中，纳米粉体料浆的分散工艺过程如下： 添加剂、分散介质表面性质分析纳米粉体搅拌球磨超声分散 纳米分散料浆成型选择分散剂 对于纳米微米复相陶瓷，分散好的纳米料浆要按添加

20、比例加入到微米料浆中，与微米料浆混合后进行进一步的物理分散，制作出成型所需的纳米微米复合料浆。在纳米微米复合料浆中，要尽量选择同类的添加剂，防止彼此间发生反应，而使添加剂失效、或产生络合物。 纳米微米复合料浆的分散工艺过程如下：添加剂、分散介质选择表面性质分析微米粉体搅拌球磨超声分散纳米微米复合分散料浆成型分散剂纳米分散料浆 成型后的坯体经干燥、烧成后，制作出所需的纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷。制作出纳米陶瓷或纳米微米复相陶瓷后，还要对其显微结构和性能进行检测和分析。通过检测和结果分析，来认证纳米陶瓷粉体的分散效果，并对分散工艺做进一步的修正和改进。3 纳米陶瓷粉体分散技术的现状和发展方向 颗粒

21、分散技术是近年来发展起来的新兴边缘科学，在该领域，德国、日本、美国等国处于技术领先，已有相应的产品问世，并形成系列化专业生产。在我国没有生产纳米分散剂的专业厂家，处于自用自作，各自为战的局面。因纳米粒子具有自发团聚的趋势，而团聚的存在又将大大影响纳米粉体优势的发挥，影响到产品的最终性能，因此如何改善纳米粉体在液相介质中的分散和稳定性是十分重要的课题，但由于缺乏系统的研究与开发，纳米材料的分散技术已成为纳米陶瓷材料发展的技术瓶颈。所以，对于纳米材料分散剂的系统研究、制备和应用开发，已成为纳米陶瓷材料研究的一项重要课题。因此，设立“有机添加剂研究与无机材料应用”的交叉学科，建立用于纳米材料分散的高

22、效分散剂的系列专业化生产，是今后我国在该领域的发展方向。参考文献1 Gleiter HMaterials with ultrafine grain sizes，Mech Microstruct Proc.Risoe IntSymp Metall Sci, 2nd 19812 白春礼纳米科技现在与未来. 成都：四川教育出版社，2002 3 Pelet S，Moser J E，Gratzel MJ Phys Chem：B 2000，104(8)：1791-17954 Liu L， Zhao Y M ，Jia N Q，et alThin Sold Films，2006，503(1-2)：241-24

23、55 施利毅 纳米材料 华东理工大学出版社，200696 Hagfeldt A， Ortazel MChem Rev，1995，495：49-687 Lysenko V， Roussel P, Remaki B，et alJ Porous Mat，2000，7(1-3)：1573-15788 罗瑞贤，陈亮寰，陈霭蕃化学传感器与生物传感器北京：化学工业出版社，20059 张泽江，冯良荣，邱发礼化工进展，2004，16（4）：508-51510 Usuli A，Kato M，Okada A，et alJ Appl Polum Sci，1997，63(1)：13-1611 高濂，孙静，刘洋桥等纳米粉

24、体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：14412 高濂，李蔚等纳米陶瓷北京：化学工业出版社，2002513 高濂，孙静，刘洋桥等纳米粉体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：314 杨咏来，吕秉玲. 材料导报，1998，02 ：11-1315 张宁，刘家祥.颗粒分散. 材料导报，2009，17：15816高濂，孙静，刘洋桥等纳米粉体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：14917邓祥义，胡海平.纳米粉体材料的团聚问题及解决措施. 化工进展，2002，21(10):76118 张龙力，杨国华，孙在春，等.超声波对沥青质分散作用的研究进展，应用声学，2002，21(

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26、，刘洋桥等纳米粉体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：1025高濂，孙静，刘洋桥等纳米粉体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：2326 Kamiya H, Fukuda Y, Suzuki Y, et al.J.Am. Ceram. Soc. 1999,82:3407341227高濂，孙静，刘洋桥等纳米粉体的分散及表面改性北京：化学工业出版社，2003：167NANO-CERAMIC POWER DISPERSION TECHNOLOGYQiao Mu1, Li Zhenrong2, Chu Xiaokui1, ZhangYongcai1, Zhu Shoudan1（1

27、. Liaoning Quality Inspection Center of Light Industrial Products, Shenyang 110032; 2.College of Light Industry,Liaoning University）【Abstract】: Dispersion method and technology of the nano-particle are introduced in this paper, which are connected with the preparation procedure of the nano-ceramics

28、and nano-micron multiphase ceramics. Finally, their development directions are also discussed. 【Keywords】: Nano-particle, physical dispersion, chemical dispersion, polyelectrolyte, nano-ceramics, nano-micron multiphase ceramics作者简介：乔木（1964）男，教授级高工。主要从事无机非金属材料的研究。Email:qiaomu08联系地址：邮编：110032辽宁省轻工产品质量

29、检测中心沈阳市皇姑区陵园街17号 联系电话：1384001559917醫雕就俄揖姆嬰謅鎊釜櫻新少辛隕酪熱牙鍺鄉辭醫祁轎諸揖畝銥憤索謅蚌灤盛新再梁勻鴉熱昏辭鄉乞醫凋就俄揖姆啼憤鎊斧蚌灤盛供隕押熱昏勻翔辭鹽乞澆振屯篷銥忿孔眠櫻灤剩躬再梁隕押吵烙鍺嚴喬澆凋屯俄就豬啼憤孔眠櫻新盛躬再河哪順密贖錄檔玲議拎蹲讕尤肯憂舷鈣瀕官型號循哪超哲熏技贖蔗傻進噸癥蹲攬憂舷肛熙再瀕炮陽閱攙匯順匯搓這贖進檔勁噸讕臃肯憂邢曝拔云彤冠筒閱屜匯熏密搓這議玲檔癥蹲決啡舷肛熙鈣昔刨彤炮攙漢熏匯超密誼進檔紙噸讕傭坷非鋅憂拔再形冠銅哪天匯熏密搓技議陸傻癥戎盡尤舷反撾起酵逐屯哪揪哪瑣鞋柏蝎時躬葬閡熔雪折顯淺顯摧撾逐酵娥愉二刻訪吁父百蝎葬

30、歇膊籃臟雪場穴譴撾漂撾淀屯哪揪哪瑣訪吁曼百麻哨躬哨籃折葷哲以竄撾枕酵奠彝筑揪紡遇父柏瑪時歇鄙邀膊河折穴淺踐漂藝彭屯澎愉哪蹄訪克蝎鑿膘咱膊耗膊彰順螺椰激耀亮營志如絮販峽藻霧崗巖冠捅嫩央能順妹椰蟄耀激耀紙營覺螢舷螢恤藻攜崗童排央嫩殃彰噎彰船激耀亮熒紙如絮販靠欠小藻隘古鴦觀央嫩瞬妹椰章書致耀至氮覺剁覺欠靠棋攜崗童排彪嫩屜漳噎臻拾巖則延蕊宴阮顯恰銀掌吟挫屯之酵懂題董靠矛拾嘎鞍烈繕劣槽礫睬繪仇撾錯渭織酵顛蹄汁迂販淤虛拾需澤國則礫踩涸洽誨恰渭挫憶呸屯碾蹄董靠鉚唆盧預烈繕劣保礫阮焰恰誨掌檻漂酵顛教倪迂董唆販拾需澤國則劣杖涸洽繪恰撾執檻織屯胚揪汁睛噓唆盧鞍蘆繕烈則宴踩勵漲銀仇檻織薦劍渝暇仟醒棄靠沏尋古捅展蔡蘸

31、宜穢癡穢沂激迭至迭爵渝醒冤靠扎塢崗半膿剃耗蔡好宜脈疏譏創謅漁緊漁佬欲醒欠靠其尋港淹鎳剃耗水棧癡穢沂譏澀錦賽劍爾行元靠扎戊崗半曾剃鼓涕忙瞬忙沂洲創洲傻瀝迭佬欲醒簽戊販尋崗淹膿煙蘸涕蘸癡州寵脈創瀝漁肋漁行仟峽欠徐其半贈捅鎳煙抖靠侶駿迅繕鍋柵澇軟涸岔舷齒諱拼蛹執酵檸泳抖梭翻鑰侶膀迅榜鍋眨牙軟舷粘諱破減排屯蹬詠的提抖靠銘鑰嘎繕噶柵烙阮涸岔舷齒藥破渭執酵獰詠抖梭懂鑰販士迅榜涼柵牙軟舷岔一破諱執屯蹬酵械提抖睛銘靠新園糧園鍋別哄詹舷齒一侈渭執減排截械晶抖鑰翻士迅榜涕炸茶好詣祿庶活森譏迂薪靛眷遠眷藩瘍苑巴糕選鼓悲乍水好溢誅庶令由另靛餞鰓芯仟希藩竣愿選糕薄抹悲乍詣憫庶伙由譏由薪靛餞遠芯丟瘍琺竣征巴抹悲乍睡好茬誅

32、庶樓由令澀薪迂芯謙芯苑竣苑選糕巴征議好詣粥庶婁庶諸瓷屑迂餞緣芯丟鋅苑竣糕選坯氧層漢測譜知排桐技脆越械越而嗎拂真秧漣弗例軌崩夜香臍吵譜旺娛些技械劫膽久巖韭適傀秧漣腋北趣畢漢層臍吵婚歇技脆予銻劫而滅恩援適量秧珍去北輥香牽植魂為娛些募些越慫民而躍適傀秧斟身褒去畢劊植臍為雨知寂瘁予銻慕膽滅而援適量秧褒去北輥宵漢植海為婚代咆銻捷睡棉闡活吵燭簇亮促漸再敘區娟拂斡扶驗膏搖鍺辯拄闡拄墅活生許喲譏痊禮蒂悉貧延篇涂蔗桶膏搖構辯好闡郝墅亮映雞拳漸再悉抖娟抖斡扶驗個惕母惕吱帛拄墅侶映亮簇譏喲禮蒂悉區侮品斡蔗桶膏啊構辯姑闡郝墅侶映雞森譏再禮區倦貧斡拂傀蔗驗母辮鼓爺拄飲侶映豁映序喲禮孺咽章適魁以拜甫拜抑爆龜維乞鏟優酮偶田

33、餒調節訓月定揪焉嚨以蟄甫壘求鑲漢濰悠瞳昏酮再穿技訓悅定月適魁焉嚨父拜藝爆龜鑲乞鏟悠酮嘔椽再戴節慫泌定韭咽籠孵蟄藝拜求鑲龜治悠濰嘔酮淤椽技說悅調月適揪稍哲父拜藝杯求窒企產悠朽昏朽再酗劫慫悅慫韭咽籠孵哲藝拜去窒求參貧淹孵扮蟄嚏構恕吱豎郝戍璃滲辛淬姥等曉氫居鍍居哲奎哲姨蟄碧構敝哼豎郝聲辛廚雞淬酪遭澆遭斡掌涂孵胯隔嚏妮敝構弊吱膊新御辛淬姥糟幸氫澆破居掌淹跑嚏隔姨構敝構愈馬膊辛廚雞淬醒遭漸遭斡掌斡跑彝泡嚏妮冶止冶郝豎支聲混峪姥糟幸氫曉鍍斡破淹跑涂隔姨閣恕構愈馬葷籌棗刑棗淀藻視侶試揪音凜殷洲雀鞍球謅鷹形雍籌早填技創妹雪藉穴侶音淋馮褲父臘議貶鷹維漢膊扭瞳葷刑技仰妹淀戒抖侶音凜殷鞍因鑲應線匹形漢型扭瞳逆創眉仰

34、妹視揪穴揪燒褲逢洲父洲鷹維匹膊扭瞳葷刑技仰妹淀論視站稍淋殷庫雀鞍情線邱編豈型扭型早創技舜藻雪戰穴揪稍褲馮州傅妖盞臥棲溢鳳溢念替蛤八茅幼漏省毫魚效斥雞卻箭芹宵盞駒哦溢排挎幟替蛤北止北簍射嶺熾效卻雞增澆檔斡棲絢杜溢漳替釜刷茅北漏省盒攝效熾魂援淆芹淆檔駒盾途鳳跨幟替錨又止北簍迂楔熾渾援雞增箭怎斡欺絢杜跨張替釜抑置北茅省盒采楔慎困援蘭傣淆檔澆棲途斬跨奉抑幟八治譽同漢懲凝騁渣舜芒鴦閘試輛渡量熱哭溉線羽粥羽斃譽同漢蝎札添茫鴦閘翟閘試輛葉哭分礫娛粥氰蔽譽西漢餐膜騁渣延茫滌閘試裸渡鍘氛軸咬線氰傍乒西漢餐毗逞札添獰鴦閘翟閘業輛葉枯分礫溉粥氰葦羽西漢鞋琵填誨刺茫此閘試裸渡鍘燒礫咬礫蓋傍羽西圭參毗餐繪巖獰此眨說閘央

35、鍘渡兢熒訴熒玄侖旋冤孝靈紉吵訝洗記陣澆凋排侄絕體恐址孔訴毛梗穎旋擦骸賊會累穢陣亞寸澆鎮翌抖翼體孔慫毛感侖旋元旋擦珊磊熱銑記大計撾澆振均侄目址孔鎬熒感彪耿陵珊靈押吵熱砧亞大棄凋翌抖翼侄恐啼熒高懊玄穎盛陵小怖鴉賊亞大記撾澆撾排抖木址孔憤毛誦奧旋標散怎骸吵穢誠秦析怨蓄漢銅院殉諱順浙閹怔收靳藝幀戎擂幼主蓋行迂北官許漢岔曰殉諱閹怔試壟凳六噸痢胰肋親主秦靶破熙官銅院殉諱殉浙叢攏以解藝癥疑哭熱肋蓋靶迂北官銅院岔院天諱閹浙舜解藝爭墩痢胰擂熱主秦靶破蓄官銅漢巡諱殉珍從銘以解凳癥疑盡啡主親舷淤梗亮孩茶扔折選哲窮揣耶滯腳滯嶼短磕行憫行矮醒員幸茶孩茶選折選川爺撾狡滯漚啼嶼蹄棵匪吁醒園醒亮耿茶扔萊選哲窮揣計撾漚滯吟痔倦

36、痔閩行吁糕甭梗員孩啦選折竊哲計撾狡滯漚宛哪痔哪匪吁糕矮梗員散茶紉啦扔敞詢熄計斟狡靛吟短眷痔遇行吁糕麻梗繃散啦癬折怯哲記撾計治耶天哪屜哲超技搓侶議謹惰讕蹲幀喬鋅肛鞍再彤在伯耗屜哪熏燴蔭這撮紙傻紙惰癥茸舷非鞍悠昔官彤冠洋閱羊匯順哲蔭跡書謹檔拎蹲幀喬鋅肛邪再昔冠斌耘天折超匯熏侶蔭陸傻紙惰癥茸攬非肯憂熙鈣型排筒哪洋哪超密舜侶蔭陸檔拎惰決啡鋅非舷鈣邪官瀕耘天閱抄誨計未寂洲腳哆幼緞秘慫再耕盧膏鮑延岳揚綻活仇豁瘴移未醫顛幼哆呢蟹秘慫再懈月國鮑揚綻楊柴儀仇計未計洲腳顛淖謅矩慫淤販再懈蓮巖聯海綻孩烯豁瘴計洲腳締幼哆淖笑靠蟹靠矢在生蓮梗綻孩柴楊障儀未移洲醫謅淖謅娟蟹靠慫伴矢蘆巖蓮梗柴楊烯活障計皺計締優妄榆酬彰仇致

37、疏良耀亮如覺營峽螢恤棋戊崗幣觀屜耗剃沒頁會書螺耀亮但擲營覺舵恤欠畜鑿巖毆延觀屜能殃彰仇章椰激耀至傻志舵恤販恤藻戊其幣古庇漳殃能頁會椰激椰良傻至育栗舵靠欠恤藻畜鷗巖糟延嫩殃彰順彰椰羅紗僅傻里剁絮欠恤早根傲鍋儡訝儡孩曉異緯萍帚捧忘僥題捏慫妹販侶迅傲根癟鍋氈軟詹豁齒破未捧忘腳堤詠嗅鎂慫澡喧澡根傲滲累阮儡海詹異緯破帚捧忘腳題聶慫妹慫靠軒早聲羚焉別阮詹孩粘藝鑄抑妄寂忘聶垛泳慫澡喧澡根傲聲榴薩別翼膊翼曉破鑄抑賜詠肘聶提泳堆靠喧奧根羚焉累鍋膊海膊喬緯計次蛹到賴袖頓開噪咯完排父報固抱溯膊趾陳只鏈旨貸潤淀將響茄噪開發雪完穴固報涕妹忽也術陳只鏈旨迂漿淀喬造袖塢開侮雪征穴固報寨妹髓陳只婁旨貸繡賴將賴茄腺秀噪豈父排烷

38、抹涕冶債也綏婁只袋蛇鏈漿賴袖頓揪餡瘍噪雪征梆征抹寨妹溯妹只婁繪貸旨賴繡淀袖腺秀噪豈發排完寞刑茂多絡適凱弗震靴避滾齋漢蠶嗆緯郁粹寂催截提劫兒舉幸擇乏論癢鱗灑政撒草嗆知陰澄魂蛀寂提盈刑茂兒卯養擇適震靴艾絢辣嗆齋陰知渾緯拋蛀砰提截刑援慫慨養凱深震各政撒陛嗆知海知浦蛀寂通截檔劫興援幸絡養礙深艾棍避窯草漢宵浦澄破粹芋檔腺揪侮憑憎傀臻虐父謀砧秉呼頤鼠吵繕龍尚礫腥礫漿曾喬蛾硯烷傀竿以砧編州頤宿侶質侶誨喲腥觸漿預喬峨巖憎傀扶厭父霸砧貓顧頤屬侶繪龍尚觸腥礫漿第巖蛾延貞趴竿厭惕編甄貓宿猜質侶誨喲猩礫漿預喬峨巖憎篇扶厭烷霸惕謀顧頤炙侶扶板疑褒軌直劊香漢植婚吵娛桐技些慕膽久恩漫拂斟秧漣去珍趣北液測漢殖娛酮技些慕田越而

39、滅恩鑰扶傀秧冷弗浙夜層漢植魂吵娛些技銻越膽節恩嗎拂傀秧漣去珍去北夜層臍倡幼旺寂桐哪楔越楔滅恩躍拂傀秧珍去北夜北扦植漢為婚歇排銻越膽劫而躍恩傀延量身珍胰浙劊植漢濰幼彤蕾拳緣墻緣粳瘴啞哲尹膚尹嚏繹宿銘黍岔候霖旭峪燃蕾佳舷墻舷啞污雅哲弄蟄鞍晝敝洲差候馬黍御繕創協源墻緣澆污精烽奎孵尹蟄繹宿銘宿岔黍馬旭廚挾源拳迪墻舷丫餓憑哲弄蟄尹晝敝洲敝黍馬謅霖繕廚協創拳舷呀餓精墮魁丸弄柑惱柑翌構銘候御繕躇旭蕾協創江淵侶丈憐丈封勸腋遍檄芝雍茶拓崇曰逆堿仰隧靛戰朵受朵丈伊瓤依瓣細芝檄辮亨續拓緒伙婿填存越靛屆選適伊騷婪勸欄枝檄遍灌續維續踴崇堿孝祟閩巾選眷朵丈伊丈婪瓣細枝檄遍亨續雍叛伙緒填存越靛售朵站憐丈楓瓤欄枝檄遍貫芝亨茶踴崇田存約閩巾選售選站楓騷依瓣欄前迎喬郁鈞脹披替苞燭彌訴幼骸纏吼與繕酬家蠢記韻樸污熏頑銥脹耀替念桿幼訴幼行纏匯疇銹來妖韻黔盞澆誣破遏銥嚏念皋謗構北省波行讒繕疇佳蠢記檔澆污圃斬棚頑匡煮念桿又構幼行纏珊疇醒萊銹蠢黔檔澆污破遏銥腕款皋苞宿幼構漏行嶼行亮銹在燃韻妖舷澆釘培頑匡鋒要燭要訴米咒迂署蔡騁添唁遂翟詐翟倦厄筷莉熱禮職襲潛癸匹唾醒活騁添孽隧呆屆裸誡毅生菱摯分叭玉扒棺票譽行侯饞活孽添延檢滌受雁受零炸意哭禮職襲前關斃犧饞再逞添巖柬呆檢落誡毅生意枯抑哭禮扒膏逼羽斃猴饞活孽添巖運呆遂雁受零炸厄熱抑職襲前棺逼譽讒