不同催化剂对亚磷酸三苯酯分子量和热稳定性等的影响

1、不同催化剂对亚磷酸三苯酯分子量和热稳定性等的影响原标题:含磷聚碳酸酯的合成及催化剂对产物性能的影响摘 要:以双酚A(BPA)、碳酸二苯酯(DPC)和亚磷酸三苯酯为原料,分别以氢氧化锂(LiOH)和乙酸锂(Li?Ac)为催化剂,通过熔融酯交换法合成得到含磷聚碳酸酯.分别通过红外光谱仪、凝胶渗透色谱仪、示差扫描量热仪和热重分析仪对所得产物结构、分子量及分子量分布、玻璃化温度和热稳定性进行了表征和测定.结果表明,反应5.5 h,LiOH催化体系所得产物数均分子量为8 700 g/mol,分子量分布系数为4. 27,玻璃化温度为115. 09 ,700 时残炭率为25. 51 %;LiAc催化体系所得

2、产物数均分子量为8 000 g/mol,分子量分布系数为9. 36,玻璃化温度为109. 91 ,700 时残炭率为24. 11 %.关键词:双酚A(BPA);碳酸二苯酯(DPC);亚磷酸三苯酯;含磷聚碳酸酯;熔融缩聚0 引言聚碳酸酯(Polycarbonate,PC)是分子链中含有碳酸酯基的高分子聚合物.其中,芳香族PC因其分子中含有柔性的碳酸酯基和刚性的苯环结构,具有分子链刚性大、尺寸稳定性好和优良的抗冲击性、耐蠕变性,耐热抗寒性等特点.现芳香族PC已成为使用最广泛的5大工程塑料之一,被广泛应用于汽车、工程建筑、航天航空、食品包装和电子电器等领域1.目前,PC的合成主要有光气界面缩聚法2和

3、熔融酯交换法3-7两种工艺.光气法需要使用剧毒光气,还需处理大量二氯甲烷等低沸点易挥发有机液;而熔融酯交换法仅以双酚A(BPA)和碳酸二苯酯(DPC)为原料便可反应得到PC,且不需使用二氯甲烷等有机溶剂,一定程度上可避免合成原料对环境的危害.另一方面,虽然PC的阻燃性高于一般热塑性聚合物,但仍无法满足汽车零部件、建材及电器元件等领域对材料阻燃性的较高要求,因此需对PC进行阻燃改性.传统的有卤阻燃剂效率较高,但燃烧时会产生大量有毒的烟和腐蚀性气体,对环境污染很大.热稳定性好、阻燃效率高的无卤磷系阻燃剂已成为研究热点8-10.已有研究采用熔融酯交换法,在聚合物链上引入磷元素,合成得到具有较好阻燃和

4、热稳定性的主链含磷PC11.本实验以亚磷酸三苯酯为含磷活性单体,与BPA和DPC在不同催化剂条件下,通过熔融酯交换法合成含磷PC,在对产物结构、分子量和热稳定性进行表征和测试的同时,也探讨了不同催化剂对产物分子量和热稳定性等的影响.1 实验部分1.1 实验试剂亚磷酸三苯酯,分析纯,北京百灵威科技有限公司;DPC,分析纯,东京化成工业株式会社;BPA,分析纯,北京百灵威科技有限公司;乙酸锂(LiAc),分析纯,北京百灵威科技有限公司;氢氧化锂(LiOH),分析纯,阿法埃莎化学有限公司.1.2 实验仪器红外光谱仪,德国布鲁克,FTIR-8300;差示扫描量热仪,美国TA公司,Q20;凝胶渗透色谱仪

5、,美国Waters公司,PL-GPC 500;热重分析仪,德国耐驰公司,TG 209 F3.1.3 实验步骤1.3.1含磷PC的合成 将物质的量的比为1091的BPA、DPC、亚磷酸三苯酯和质量为DPC0.1wt%(质量分数)的催化剂置于放有磁子搅拌的三口烧瓶中,于220、真空度0. 03MPa条件下反应2. 5h;减压至真空度0.097MPa,升温至260,继续反应至结束.期间隔一段时间取样,留备测试.1.3.2样品后处理 将上述反应最终产物用四氢呋喃溶解,并于甲醇中重沉淀,抽滤,真空干燥至恒重,留备测试.1.4 产物结构表征及性能测试1.4.1产物结构的红外表征 不采用KBr压片法,直接将

6、待测样品用研钵研成粉末,干燥完全后进行红外测试.1.4.2产物分子量及其分布的测定 将样品用四氢呋喃溶解,按1 mL溶解3 mg样品配置30 mL样液,用注射器吸取4 μL左右溶液注入系统.1.4.3产物玻璃化温度的测定 称取510 mg样品,于N2气氛下(50 mL/min),以20 /min升温速率,由室温升温至200,消除热历史;再以20 /min的降温速率降至0 ;再以10 /min由室温升温至200 ,记录DSC曲线,由第二次扫描曲线计算产物的玻璃化温度.1.4.4产物热稳定性的测定 将510 mg待测样品放入陶瓷坩埚中,设定升温速率20 /min,温度范围40700 ,N2气

7、氛,N2流量40 mL/min.2 结果与讨论2.1 产物结构表征首先通过红外光谱对不同催化体系(LiOH和LiAc)所得产物进行结构表征(图1).观察两组红外光谱图可以看出,两个产物样品中,均在1 770cm-1处出现特征吸收峰,表明产物中含有碳酸酯基;1 503cm-1处的吸收峰为苯环骨架伸缩振动,2 935cm-1处为饱和C-H的伸缩振动峰,1 219cm-1处为C-O基团的伸缩振动峰,表明产物为含有苯环的PC.并且,在3 300cm-1处的强吸收峰是酚羟基的伸缩振动峰,原料中只有BPA存在酚羟基,而PC的红外光谱图中在3 300cm-1处没有吸收峰,说明产物中没有羟基,假设亚磷酸三苯酯

8、与BPA没有反应,而BPA是比DPC过量的,则此时PC两端以羟基封端,在PC的红外光谱中应该出现羟基的吸收峰,但是PC的红外光谱中没有出现羟基的吸收峰,说明BPA与亚磷酸三苯酯发生了反应,因此判断磷元素进入到了聚合物链中,反应得到了含磷PC.2.2 产物分子量及分子量分布的测定笔者通过凝胶渗透色谱对反应所得含磷PC的分子量及分子量分布进行了测定,具体数据见表1、表2.由表1和表2数据,反应2. 5h,LiOH催化所得含磷PC数均分子量为2 700 g/mol,重均分子量为7 000 g/mol,分子量分布系数为2. 57;反应最终产物重沉淀样数均分子量为8 700 g/mol,重均分子量为37

9、 200 g/mol,分子量分布系数为4. 27.LiAc催化所得含磷PC(反应2.5 h)数均分子量为3 020 g/mol,重均分子量为9 000 g/mol,分子量分布系数为2. 97;反应最终产物重沉淀样数均分子量为8 000 g/mol,重均分子量为74 500 g/mol,分子量分布系数为9. 36.相同反应时间,LiAc催化所得产物分子量较高,但以LiOH为催化剂更有利于得到分子量分布较窄的含磷PC.2.3 产物玻璃化温度的测定不同反应时间产物的第二次DSC扫描曲线分别如图2(LiOH催化)和图3(LiAc催化)所示.由图2和图3可以看出,不论是LiOH催化体系还是LiAc催化体

10、系,其产物的玻璃化温度均随反应时间的增长(2. 5 h至5. 5 h)而升高,分别为49. 22-107. 33-115. 09和63. 02-86. 85-109. 91.且LiOH催化最终所得含磷PC的玻璃化温度(115. 09)略高于LiAc催化体系最终产物(109. 91).2.4 产物热稳定性测试为对不同反应体系产物的热稳定性进行比较,分别对两个催化体系不同反应时间产物进行了热重分析,分别如图4和图5所示.由图4可知,反应2. 5 h,LiOH催化含磷PC初始分解温度为223. 6 ,最大失重温度为407. 8 ,最大失重速率为-14. 2 %/min,700 的残炭率为22. 82

11、 %;反应5. 5h,初始分解温度为360. 1 ,最大失重温度为406. 2 ,最大失重速率为-15. 87 %/min,700oC的残炭率为25. 51 %.由图5可知,反应2. 5 h,LiAc催化合成含磷PC初始分解温度为283. 4 ,最大失重速率对应温度为497. 4 ,最大失重速率为-13. 98 %/min,700oC的残炭率为22. 92 %;反应5. 5 h初始分解温度为392.7,最大失重速率对应温度为486 ,最大失重速率为-13.87 %/min,700 的残炭率为24. 11 %.对比不同催化体系产物的热稳定性相关数据(表3)可以看到:对于同一催化体系,随着反应时间

12、增加,所得含磷PC产物初始分解温度升高,最大失重速率所对应温度降低,残炭率升高;对于不同催化体系,相同反应时间,LiAc催化所得含磷PC具有较高的初始分解温度和最大失重温度.3 结论以亚磷酸三苯酯为含磷活性单体,与BPA和DPC,分别在LiOH和LiAc催化下通过熔融酯交换法合成得到了含磷PC.相同反应时间,LiAc催化所得产物具有较高分子量,而LiOH催化所得产物分子量分布较窄;且LiAc催化所得含磷PC具有较好的热稳定性.参考文献(References)1 赵光辉,任敦泾,李建忠.聚碳酸酯的生产,应用及市场前景J.化工科技市场,2005,28(5):1-6.2 唐旭东,陈晓婷,张明珠,等.

13、新型含磷双酚A型共聚碳酸酯的合成与表征J.应用化学,2005,22(12):1360-1362.3 王晓茹.聚碳酸酯的合成方法及其研究进展J.广东化工,2012,39(1):57-58.4 苏坤梅,李振环,程博闻,等.双酚A型聚碳酸酯的合成与性能研究进展J.科技导报,2009,27(8):80-84.5 杨孔波,周静宜,陈放.熔融酯交换法合成聚碳酸酯预聚体J.石油化工,2012,41(1):76-80.6 范海平,戢子龙,宋淑群,等.熔融酯交换合成聚碳酸酯预聚体J.合成树脂及塑料,2012,29(2):12-15.7 张野,朱世锋,夏秀丽,等.合成聚碳酸酯的工艺技术及应用进展J.辽宁化工,2010,39(6):640-643.8 丁涛,田明,刘力.聚碳酸酯无卤阻燃剂进展J.现代化工,2005,24(10):10-14.9 张丽丽.两种新型有机磷阻燃剂的合成及其阻