[化学]材料现代分析方法课件8

1、 二二 物相定量分析物相定量分析 1 基本原理：定量分析的任务是确定物质基本原理：定量分析的任务是确定物质 (样品样品)样品中各组成相的相对含量。设样样品中各组成相的相对含量。设样 品中任一相为品中任一相为j，某，某(HKL)衍射线的强度为衍射线的强度为 Ij，体积分数为，体积分数为fj，样品的线吸收系数为，样品的线吸收系数为; 定量分析的基本依据是：定量分析的基本依据是：Ij随随fj的增加而增的增加而增 高，其数值依赖于高，其数值依赖于Ij与与fj及及之间的关系。之间的关系。 由于需要准确的衍射线强度，因而定量分由于需要准确的衍射线强度，因而定量分 析一般都采用衍射仪法。析一般都采用衍射仪法

2、。 多相混合物的线吸收系数多相混合物的线吸收系数可表示为：可表示为： =m=j(m)jwj (7-1) 式中式中(m)j为为j相质量吸收系数相质量吸收系数; wj为为j相质量分数。相质量分数。 衍射仪法的吸收因子为衍射仪法的吸收因子为1/2，混合物中，混合物中j相相 物质的物质的(HKL)衍射线强度衍射线强度Ij为：为： Ij=I0(3e4/32R3m2c4) |FHKL|2PHKL()e-2MVj/2 式中式中Vj为为j相参与衍射体积，设样品参与衍相参与衍射体积，设样品参与衍 射体积为单位体积，则：射体积为单位体积，则：Vj=Vfj=fj。 令令B= (3e4/32R3m2c4)I0/2；

3、Cj=|FHKL|2PHKL()e-2Mj/V02。则：。则： Ij=BCjVj/=BCjfj/ (7-3) 此式即为物相定量分析的基本依据。此式即为物相定量分析的基本依据。 设多相样品中任意两相为设多相样品中任意两相为j1和和j2，有：，有： Ij1/Ij2=Cj1Vj1/Cj2Vj2=Cj1fj1/Cj2fj2 (7-4) 式中的式中的Ij1,Ij2由测量可得，由测量可得，Cj1,Cj2可通过计可通过计 算得到。算得到。 以此为基础，若已知样品为两相混合物，以此为基础，若已知样品为两相混合物， 则则fj1+fj2=1，此式与式，此式与式(7-4)联解可分别求联解可分别求 得得fj1和和fj

4、2。此方法即物相分析的。此方法即物相分析的直接对比直接对比 法法。 若样品中有一相为已知含量的物相若样品中有一相为已知含量的物相(s,称称 内标物内标物)，由待分析相，由待分析相(a)与与s相的强度比相的强度比 Ia/Is亦可求得亦可求得a相的含量，此即为物相分析相的含量，此即为物相分析 的的内标法内标法。 内标法又分为内标曲线法、内标法又分为内标曲线法、K值法和任意值法和任意 内标法等。内标法等。 2 内标曲线法：设多相样品中的待测相为内标曲线法：设多相样品中的待测相为 a，参与衍射的质量和质量分数分别为，参与衍射的质量和质量分数分别为Wa 和和wa，又设参与衍射的物质总量，又设参与衍射的物

5、质总量W为单位为单位 质量质量(W=1)，则，则Wa=Wwa=wa。 在样品中加入质量在样品中加入质量Ws的内标物的内标物s，则内标，则内标 物的含量物的含量: ws=Ws/(W+Ws)，由此解得：，由此解得： Ws=wsW/(1-ws)。 待测相的质量分数变为：待测相的质量分数变为： wa=Wa/(W+Ws)=wa(1-ws) (7-5) 对于复合样品，有：对于复合样品，有： Ia/Is=Cafa/Csfs=Ca(wa/a)/Cs(ws/s)。故：。故： Ia/Is=Caswa/Csaws (7-6) 式中式中a和和s为待测相和内标相的密度。为待测相和内标相的密度。 将式将式(7-5)代入式

6、代入式(7-6)，有：，有： Ia/Is=Cas(1-ws)/Csawswa (7-7) 令令C”= Cas(1-ws)/Csaws，则，则: Ia/Is=C”wa (7-8) 当当a相与相与s相衍射线条选定且相衍射线条选定且ws给定，则给定，则C” 为常数，为常数， Ia/Is与与wa呈线性关系，若预先制呈线性关系，若预先制 作作Ia/Is-wa曲线，按待测样品所测得的曲线，按待测样品所测得的Ia/Is 就可以直接读出待测相含量就可以直接读出待测相含量wa。 定标曲线的制作：制备三个以上待测相含定标曲线的制作：制备三个以上待测相含 量量wa不同且已知的样品，每个样品中加不同且已知的样品，每个

7、样品中加 入含量入含量ws恒定的内标物，制成复合样品，恒定的内标物，制成复合样品， 测量其测量其Ia/Is值，绘制成值，绘制成Ia/Is-wa曲线。曲线。 8 6 4 2 0 20406080100 I石英 石英/I萤石萤石 W石英 石英/% 萤石作内标物测定石英含量的定标曲线萤石作内标物测定石英含量的定标曲线 在应用内标曲线测定未知样品中的在应用内标曲线测定未知样品中的a相含相含 量时，加入样品中的内标物种类及其含量、量时，加入样品中的内标物种类及其含量、 a相与相与s相衍射线条的选取等条件都要与所相衍射线条的选取等条件都要与所 用内标曲线的制作条件相同。用内标曲线的制作条件相同。 内标曲线

8、法需要制作定标曲线，比较麻烦，内标曲线法需要制作定标曲线，比较麻烦， 通用性也不强。适用于物相种类固定和批通用性也不强。适用于物相种类固定和批 量较大的样品分析。量较大的样品分析。 3 K值法：令值法：令Cas/Csa=Ksa，则：，则： Ia/Is=Caswa/Csaws=Ksa wa/ws (7-9) 此式为此式为K值法的基本方程值法的基本方程， Ksa称为称为a相对相对 s相的相的K值值。选定。选定a相与相与s相的衍射条纹后，相的衍射条纹后， 则则Ksa为常数。为常数。 Ksa 值的实验确定：制备值的实验确定：制备wa/ws=1的两相的两相 混合样品，测出的混合样品，测出的Ia/Is即为

9、即为Ksa 值。值。 K值法又称基体冲洗法，不需制作内标曲值法又称基体冲洗法，不需制作内标曲 线。应用时要求待测相与内标物种类及衍线。应用时要求待测相与内标物种类及衍 射线条选取等都应与测射线条选取等都应与测K值时相同。值时相同。 4 任意内标法与参比强度：在待测相任意内标法与参比强度：在待测相a构构 成的样品中加入已知含量为成的样品中加入已知含量为wq的内标物，的内标物， 则待测相的质量分数由则待测相的质量分数由wa变为变为wa，且：，且： wa=wa(1-wq)，此时有：，此时有：Ia/Iq=Kqa wa/wq 在此复合样品中再加入在此复合样品中再加入s相，则：相，则： wa”=wa(1-

10、ws); wq=wq(1-ws)，这样有：，这样有： Ia/Is=Ksa wa”/ws, Iq/Is=Ksq wq/ws 两式相除，得：两式相除，得： Ia/Iq=(Ksa/Ksq) wa”/wq= (Ksa/Ksq) wa/wq 由此可知：由此可知：Kqa=Ksa/Ksq (7-11) 此式为任意内标法的基本依据，其意义在此式为任意内标法的基本依据，其意义在 于：在样品中可用不同于于：在样品中可用不同于s相的任意物相相的任意物相q 为内标物，并根据为内标物，并根据Ksa与与Ksq获得获得Kqa值而值而 不必再通过实验测定不必再通过实验测定Kqa值值。 PDF卡片索引中载有部分常见物相对刚玉卡

11、片索引中载有部分常见物相对刚玉 (-Al2O3)的的K值，称为该物相的参比强度。值，称为该物相的参比强度。 只要只要a相和相和q相的参比强度能查出，就可简相的参比强度能查出，就可简 单的实现物相定量分析。单的实现物相定量分析。 需要强调的是：需要强调的是：PDF卡片索引中给出的参卡片索引中给出的参 比强度值是物相与刚玉的最强线的强度比，比强度值是物相与刚玉的最强线的强度比， 因此在应用参比强度时，待测相因此在应用参比强度时，待测相a与内标与内标 物物q的强度均要选自最强线。的强度均要选自最强线。 5 直接对比法：不向样品中加入任何物质直接对比法：不向样品中加入任何物质 而是直接利用样品中各相的

12、强度比值进行而是直接利用样品中各相的强度比值进行 物相定量分析的方法称为直接对比法。物相定量分析的方法称为直接对比法。 设物相含有设物相含有n个相，其任一相为个相，其任一相为 ji(i=1,2, )按式按式(7-4)有：有： Ij1/Ij2=Cj1fj1/Cj2fj2 Ij2/Ij3=Cj2fj2/Cj3fj3 Ij(n-1)/Ijn=Cj(n-1)fj(n-1)/Cjnfjn (7-12) 以上有以上有n-1个方程组，其中的个方程组，其中的Iji由测量获得；由测量获得； Cji由计算得到。未知数由计算得到。未知数fji共有共有n个，为求个，为求 出各出各fji值，需补充一个条件。设样品总体值

13、，需补充一个条件。设样品总体 积分数为积分数为1，则：，则：ni=1fji=1 (7-13) 直接对比法虽然具有不需要向样品中掺入直接对比法虽然具有不需要向样品中掺入 标准物的优点，但在分析时需计算所有的标准物的优点，但在分析时需计算所有的 Cji值并测出所有相的指定线条的衍射强度，值并测出所有相的指定线条的衍射强度， 这对于复杂样品来说太麻烦了。这对于复杂样品来说太麻烦了。 直接对比法最适合对化学成分相近的两相直接对比法最适合对化学成分相近的两相 混合物的分析。混合物的分析。 此外还有外标法、此外还有外标法、无标样分析法无标样分析法等，各种等，各种 方法各有优缺点和应用范围。方法各有优缺点和

14、应用范围。扩大应用范扩大应用范 围和提高测量精度与灵敏度是今后的努力围和提高测量精度与灵敏度是今后的努力 方向。方向。 第二节第二节 点阵常数的精确测定点阵常数的精确测定 一一 概述概述 晶体点阵常数随外界条件变化而变化，变晶体点阵常数随外界条件变化而变化，变 化数量级极小化数量级极小(10-5nm),需要精确测定。需要精确测定。 从从2dsin=n 可以看出，单色的入射可以看出，单色的入射X射线，射线， 已精确测定，可以看成常数。则已精确测定，可以看成常数。则d只受衍只受衍 射线方位射线方位影响。影响。 对布拉格方程微分得：对布拉格方程微分得： d/d=-cot 在立方晶系中，在立方晶系中，

15、d/d=a/a。 因此：因此： a/a=-cot (7-16)(7-16) 即：即：点阵常数相对误差取决于点阵常数相对误差取决于cotcot与测量与测量 误差误差。且。且越大相对误差越小。越大相对误差越小。 点阵常数测量应选用高角度衍射线点阵常数测量应选用高角度衍射线。 测量误差包括偶然误差和系统误差。测量误差包括偶然误差和系统误差。 偶然误差可以通过多次重复测量减小。偶然误差可以通过多次重复测量减小。 系统误差取决于实验方法和条件，可以采系统误差取决于实验方法和条件，可以采 取措施减小或修正取措施减小或修正。 二二 德拜法中的系统误差德拜法中的系统误差 四个主要来源：四个主要来源：相机半径误

16、差；相机半径误差；底片底片 伸缩误差；伸缩误差；样品偏心误差；样品偏心误差；样品吸收样品吸收 误差。误差。 1 1相机半径误差与底片伸缩相机半径误差与底片伸缩 误差：误差： 精确测量点阵常数用背射法。精确测量点阵常数用背射法。 =S/4R (7-17) 微分可得：微分可得： /=s/s-R/R (7-18) 2 2 S R 2 样品偏心误差：样品偏心误差： 把偏心误差分解成平行误差把偏心误差分解成平行误差xx和垂直和垂直 误差误差yy两个分量。则：两个分量。则： sc=AB-CD=2BD2xsin2 对一个给定的相机，单考虑弧长变化对一个给定的相机，单考虑弧长变化 影响时，影响时，R=0。 c

17、/=sc/s= 2xsin2/4R c/=xsincos/R (7-20) yy使衍射弧对向同一侧位移，使衍射弧对向同一侧位移，BDBD与与ACAC 相差不大，因此可以不考虑它的影响。相差不大，因此可以不考虑它的影响。 xx D B C A xsin2xsin2 O C yy D B A C 3 样品吸收误差样品吸收误差 样品有一定体积，因吸收样品有一定体积，因吸收 造成的强度衰减随入射深造成的强度衰减随入射深 度而变。较强的背向衍度而变。较强的背向衍 射线主要来自样品表面，射线主要来自样品表面， 而样品表面通常不在样品而样品表面通常不在样品 台轴心处。台轴心处。因样品吸收而造成的衍射线强因样

18、品吸收而造成的衍射线强 峰偏移峰偏移A是点阵常数测量误差的一大来是点阵常数测量误差的一大来 源。源。效果等同于水平位移。效果等同于水平位移。 衍射峰位总偏差：衍射峰位总偏差： R,s,c,A=(s/s-R/R)+ + xsincos/R (7-21) =90-，=-，代入式，代入式(7-15)并整理并整理 后得：后得： d/d=sinsin(s/s-R/R)+ xsincos/R/cos (7-22) 选取选取尽量接近尽量接近90的衍射线的衍射线，则，则很小，很小， sincos，式，式(7-22)改写为：改写为： d/d=(s/s-R/R+/R) sin2 在同一张底片上，上式括号内的各项均

19、为在同一张底片上，上式括号内的各项均为 定值，用常数定值，用常数K表示，则有：表示，则有： d/d=Ksin2=Kcos2 (7-24) 对于立方晶系：对于立方晶系： a/a=d/d=Ksin2=Kcos2 (7-25) 三三 德拜法精确测定点阵常数的实验技术德拜法精确测定点阵常数的实验技术 1 用精密相机减小半径误差和偏心误差。用精密相机减小半径误差和偏心误差。 2 用偏装法消除半径误差和底片伸缩误差。用偏装法消除半径误差和底片伸缩误差。 3 准确放置样品减小偏心误差。准确放置样品减小偏心误差。 4 缩小样品尺寸或稀释样品减小吸收误差。缩小样品尺寸或稀释样品减小吸收误差。 5 提高峰位检测精

20、度。提高峰位检测精度。 6 稳定环境温度。稳定环境温度。 四四 校正误差的数据处理方法校正误差的数据处理方法 1 图解外推法：若点阵常数真值为图解外推法：若点阵常数真值为a0，则实，则实 测值为测值为a=a0a=a0a0Kcos2 = =a0bcos2 （7-27） 对方程对方程a-cos2作直线作直线 图并外推到图并外推到cos2 =0=0， 便可得到便可得到a0。 。 cos a a0 一般地，测量值一般地，测量值a为测量值为测量值的函数的函数: : a=a0bf() (7-28) 其中其中f() 称为外推函数。称为外推函数。 f()因实验条件和研究思路不同而可以有差异，比因实验条件和研究

21、思路不同而可以有差异，比 如：如：f()=(90-)cot f()=cos2(sin-1+-1) (J.B.Nelson) 用用f()=cos2时，需采用时，需采用6060衍射线，衍射线， 8080 的最少要有一条，越多越精确。的最少要有一条，越多越精确。 用用f()=cos2(sin-1+-1)更适合校正样品吸收误更适合校正样品吸收误 差并可以利用较低角度差并可以利用较低角度(30)衍射线。衍射线。 2 最小二乘法最小二乘法 参数真实值参数真实值a0与实验测量值与实验测量值a的关系一般可表示为的关系一般可表示为 线性函数关系：线性函数关系： a=a0bf() 。 以最小二乘法确定以最小二乘法

22、确定a0和和b所得所得a-f() 直线直线(回归方程回归方程) 满足满足“各测量值误差平方和最小各测量值误差平方和最小”原则。原则。 a0=aif(i)f (i)-aif2(i)/f(i)2-n f2(i) (7-31) b=aif(i)-nai f (i)/ )/f(i)2-n f2(i) (7-32) 第三节第三节 宏观应力测定宏观应力测定 一一. X射线测定各类应力概述射线测定各类应力概述: 外力作用、温度变化、加工处理过程等外外力作用、温度变化、加工处理过程等外 部因素都会使材料内部受力变形而产生应部因素都会使材料内部受力变形而产生应 力。当外部因素去除后，先前产生的应力力。当外部因素

23、去除后，先前产生的应力 还会残留一部分，称为残余应力。还会残留一部分，称为残余应力。 残余应力分为三类：残余应力分为三类： 1 宏观应力宏观应力：在材料中较大范围内存在并：在材料中较大范围内存在并 保持平衡的应力。保持平衡的应力。它使该范围内方位相同它使该范围内方位相同 的各晶粒中同名的各晶粒中同名(HKL)晶面间距变化相同，晶面间距变化相同， 导致导致X衍射线方位偏移衍射线方位偏移(d)。 2 微观应力微观应力：材料中：材料中一个或几个晶粒内存一个或几个晶粒内存 在并保持平衡的应力在并保持平衡的应力。它破坏小晶体散射。它破坏小晶体散射 波在衍射方向一致加强的条件，波在衍射方向一致加强的条件，

24、使其衍射使其衍射 线漫散宽化线漫散宽化。 3 超微观应力超微观应力：在材料中：在材料中几个原子间存在几个原子间存在 并保持平衡的应力并保持平衡的应力。它破坏原子散射波在。它破坏原子散射波在 衍射方向一致加强的条件，衍射方向一致加强的条件，导致衍射线强导致衍射线强 度减弱度减弱。超微观应力一般出现在位错、晶。超微观应力一般出现在位错、晶 界和相界附近。界和相界附近。 应力测量方法通常有：应力测量方法通常有： 1 电阻应变片法：依据是某些材料受力时电阻应变片法：依据是某些材料受力时 电导率发生变化。电导率发生变化。 2 磁测法：依据是某些材料受力时磁导率磁测法：依据是某些材料受力时磁导率 发生变化

25、。发生变化。 3 超声波法：依据时某些材料受力时声速超声波法：依据时某些材料受力时声速 发生变化。发生变化。 4 X射线法：依据是材料受力时晶体点阵射线法：依据是材料受力时晶体点阵 常数变化导致衍射花样变化。常数变化导致衍射花样变化。 X射线检测应力的特点：射线检测应力的特点： (1) 无损检测：不损坏产品。无损检测：不损坏产品。 (2) 小范围检测：取决于小范围检测：取决于X射线束截面。射线束截面。 (3) 表层检测：表层检测：X射线穿入深度有限。射线穿入深度有限。 (4) 可区别应力类型：宏观，微观，超微可区别应力类型：宏观，微观，超微 观，张力，压力等。观，张力，压力等。 (5) 精度受

26、组织结构影响较大，难以检测精度受组织结构影响较大，难以检测 动态瞬时应力。动态瞬时应力。 二二. 宏观应力测定的基本原理：宏观应力测定的基本原理： 通常情况下，物体任一点处的残余应力通常情况下，物体任一点处的残余应力 可用单元体可用单元体(微分六面体微分六面体)各面上的各面上的3个正个正 应力应力x x,y y,z z和三个切应力和三个切应力xy,yz,和和 zx表述表述。调整单元体取向，可使所有切调整单元体取向，可使所有切 应力为应力为0，此时单元体各面，此时单元体各面3个互相垂直个互相垂直 的法线方向称为的法线方向称为主方向主方向，相应的，相应的3个正应个正应 力称为力称为主应力主应力，分

27、别记为，分别记为1 1,2 2,3 3。 *例如：例如： 为消去切应力为消去切应力xz,yz可找一个垂直于可找一个垂直于xz和和 yz所决定的平面的新平面所决定的平面的新平面，令，令xz和和yz 在其上的投影方向相反而数值相等，则在其上的投影方向相反而数值相等，则 新平面上的切应力为新平面上的切应力为0。 yz xz 沿某一方向沿某一方向(z方向方向)应力为应力为 0(z=0,yz=0,xz=0z=0,yz=0,xz=0)的状态称为平面的状态称为平面 应力状态。应力状态。物体表面不受外力时即处于物体表面不受外力时即处于 平面应力状态平面应力状态，而且表面法线方向为一，而且表面法线方向为一 个主

28、方向。设该方个主方向。设该方 向主应力为向主应力为3 3， 则则3 3=0=0，其余两个，其余两个 主应力在表面上。主应力在表面上。 如图如图7-77-7所示。所示。 3， ， 3 3=0=0 2， ， 2 2 1， ， 1 1 O ， A 由于软由于软X 射线对物体的穿透能力有限，因而射线对物体的穿透能力有限，因而X 射线衍射线是由表面几个原子层的衍射结果。射线衍射线是由表面几个原子层的衍射结果。 设表层应力为设表层应力为，相应的最大应变为，相应的最大应变为，根据，根据 弹性力学原理有：弹性力学原理有： =(1+)sin2/E-(1+2)/E (7-33) 可用法线与之平行的晶面可用法线与之

29、平行的晶面(HKL)的面间距变的面间距变 化来表征化来表征, 即：即： =(d-d0)/d0 (7-34) d 为有应力时的晶面间距。为有应力时的晶面间距。 d0为无应力时的为无应力时的 晶面间距。晶面间距。 设设k= =-Ecot0/2180(1+), 称其为称其为应力常应力常 数数，数值由材料的弹性性质，数值由材料的弹性性质(E,)和和0取决于取决于 衍射面衍射面(HKL)及入射线波长；又设及入射线波长；又设M= (2)/ sin2，则式，则式7-36可写为：可写为： =kM (7-37) 由于表面应力由于表面应力是定值，若是定值，若k取定，则取定，则： = (2)/ sin2=const

30、， 故：故： 2-sin2为一直线。为一直线。 式式7-37为为X射线测定宏观平面应力的依据。只射线测定宏观平面应力的依据。只 要测定要测定2-sin2的斜率并取定，即可得的斜率并取定，即可得 到到。 三三. 宏观应力测定方法宏观应力测定方法 1 衍射仪测定宏观应力：衍射仪测定宏观应力：为反射晶面为反射晶面 (HKL)(HKL)法线法线( 方向 方向) )与样品表面法线的与样品表面法线的 夹角夹角, ,取取=0=0和和4545分别测量分别测量2 2 , 从 从 而求得而求得M值的方法称为值的方法称为045法法; 取取 =0=0,15,15,30,30和和4545分别测量分别测量2 2 , 从而

31、求得从而求得M值称为值称为sin2法法。 (1) 045法法: 由材料的点阵参数选择入射线波长由材料的点阵参数选择入射线波长和反射晶和反射晶 面面(HKL)，使衍射线有尽可能大的，使衍射线有尽可能大的角，计算无角，计算无 应力衍射角应力衍射角0。 将样品安装在样品台上，将样品安装在样品台上， 计数器在计数器在20附近连动扫附近连动扫 描，所测得的衍射角即为描，所测得的衍射角即为 2= =0。 。 计数器不动，样品台转动计数器不动，样品台转动 45再扫描，此时测得的再扫描，此时测得的 衍射角为衍射角为2= =45。 。 20 20 45 计算值：计算值： = (2)/ sin2=(2) /sin

32、2 =(2=45 2=0) / sin245 将此值代入式将此值代入式7-377-37即可算出即可算出。 (2) sin2法：法：测量测量=0 ,15,30,45 4个角度所对应的衍射角个角度所对应的衍射角i i, ,用用最小二乘法最小二乘法计算计算 ( (式式7-39)7-39)，即为，即为sin2法。它比法。它比045法法 的测量结果更精确。的测量结果更精确。 若测量过程中若测量过程中入射角入射角0 0不变不变, ,通过通过测量不同取测量不同取 向晶面的衍射角向晶面的衍射角来确定值的方法称为来确定值的方法称为固定固定0 0 法法( (原理见原理见“应力仪测定宏观应力应力仪测定宏观应力”)

33、)。 2. 应力仪测量宏观应应力仪测量宏观应 力力: 应力仪的测角仪应力仪的测角仪 为立式为立式, 入射线可在竖入射线可在竖 直平面的直平面的=045 范围内变动范围内变动, 计数器可计数器可 在竖直平面的在竖直平面的4565范围内扫描。范围内扫描。 由图由图7-417-41知知=0 0+，=90=90- - (7-41) 将此关系代入式将此关系代入式7-36即可计算即可计算。 固定固定0 0法测量时工件固定不动法测量时工件固定不动, , 特别适合中特别适合中 大型工件的应力检测。大型工件的应力检测。 标准的标准的XSTRESS3000测测 角仪角仪G2安装在一个固定安装在一个固定 的三角架上

34、的三角架上 采用独特采用独特G2测角仪设计测角仪设计 在经过改进的在经过改进的几何系几何系 统的入射线两侧对称安统的入射线两侧对称安 装了两个对称的装了两个对称的MOS 探探 测器，分别记录衍射信测器，分别记录衍射信 号。号。 用一个弧形探测器代替用一个弧形探测器代替 了两个传统的了两个传统的2角限位角限位 块块-倾角：可编倾角：可编-45+45（标准）（标准）摇摆：可编摇摆：可编06 传感器控制、自动调整探头到样品的距离，进度可到传感器控制、自动调整探头到样品的距离，进度可到0.003mm 四四 宏观应力测定中的几个问题宏观应力测定中的几个问题 1 衍射峰位测定衍射峰位测定 (1) 半高宽法

35、：如图，作半高宽法：如图，作 衍射峰背底连线衍射峰背底连线ab，从，从 峰顶峰顶P作垂线交作垂线交ab与与P, 过过PP中点中点O作作ab的平行线与衍射峰相交的平行线与衍射峰相交 于于MN, 以以MN中点中点O”相应的相应的2为衍射峰位为衍射峰位 置置。 I 2 a b P P O M N O” x (2) 抛物线法：抛物线法：以模拟抛物以模拟抛物 线对称轴位置为衍射峰位线对称轴位置为衍射峰位 置置。如图，在衍射峰顶部。如图，在衍射峰顶部 取三点取三点A B D，其中其中，其中其中A 与与B距距D点的间距点的间距(2)相等。相等。 分别测出分别测出A B D三点的强度并计算强度差三点的强度并计

36、算强度差a 和和b，则模拟抛物线对称轴位置为：，则模拟抛物线对称轴位置为： 2=2A+2(3a+b)/2(a+b) (7-42) ab D A B 2 2 2 2 应力常数应力常数k的确定的确定 第八章第八章 电子衍射电子衍射 第一节第一节 电子衍射原理电子衍射原理 按入射电子能量大小分为：按入射电子能量大小分为： 高能电子衍射高能电子衍射 10100KeV 薄层分析薄层分析 反射高能反射高能 表面分析表面分析 低能电子衍射低能电子衍射 101000eV 表面分析表面分析 根据德布罗意关系可以算出高能运动电根据德布罗意关系可以算出高能运动电 子波长：子波长：=1.225/ V=0.12250.

37、007nm 比比X射线波长小一个数量级射线波长小一个数量级。 用布拉格方程可以估算，晶体简单晶面的电子用布拉格方程可以估算，晶体简单晶面的电子 束衍射角束衍射角2约为几度。即入射电子束与衍射电约为几度。即入射电子束与衍射电 子束都几乎平行与衍射晶面。子束都几乎平行与衍射晶面。 对衍射矢量方程对衍射矢量方程(s-s0)/=r*, 设设K=s/, K=s0/, g=r*，则有：，则有： K-K=g (8-1) 式中：式中：K与与K为衍射线与入射线的波矢量。为衍射线与入射线的波矢量。 物质对电子的散射作用很强，因此物质对电子的散射作用很强，因此电子的穿透电子的穿透 能力差，电子衍射只适用于薄层和表层

38、结构分能力差，电子衍射只适用于薄层和表层结构分 析。析。 一电子衍射的基本公式：一电子衍射的基本公式： 设单晶薄膜样品中的设单晶薄膜样品中的 (HKL)晶面满足衍射晶面满足衍射 必要条件，则有：必要条件，则有： K-K=gHKL， 入射光束与感光平面交入射光束与感光平面交 于于O点点(中心斑中心斑)，衍射，衍射 光束与感光面交于光束与感光面交于P点点 (衍射斑衍射斑)。 (HKL) L O O* K K gHKL RO P 透射束透射束 衍射束衍射束 设样品至感光平面的距离设样品至感光平面的距离OO为为L(相机长相机长 度度)，OP的距离为的距离为R，则：，则： tan2=R/L (8-2)

39、当当2很小时，有：很小时，有： tan2=sin2/cos2=2sincos/cos2= 2sin，即：，即： 2sinR/L，将它代入布拉，将它代入布拉 格方程得：格方程得：dHKLR/L=, 即：即：RdHKL=L (8-3) 此式为电子衍射基本公式，当加速电压一此式为电子衍射基本公式，当加速电压一 定时，定时，值恒定，值恒定， L=C(称相机常数称相机常数)。 于是有：于是有：RdHKL=C (8-4) 因为因为gHKL=rHKL*，故有：，故有：gHKL=1/dHKL， ， 式式(8-4)可改写为：可改写为：R=CgHKL (8-5) 由于由于2很小，很小，gHKL与与R近似平行，所以

40、：近似平行，所以： R=CgHKL (8-6) 式中式中R为透射斑到衍射斑的连接矢量，称为透射斑到衍射斑的连接矢量，称 为衍射斑点矢量。为衍射斑点矢量。 式式(8-6)表明：单晶电子衍射花样是所有满表明：单晶电子衍射花样是所有满 足衍射必要条件的倒易点的放大像，放大足衍射必要条件的倒易点的放大像，放大 倍数为相机常数倍数为相机常数C。 注意：注意： (1) 若存在结构因子为零若存在结构因子为零(FHKL=0)的情况，的情况， 则相应衍射斑点不出现。则相应衍射斑点不出现。 (2) 推导过程中用了推导过程中用了两个近似两个近似： tan2=2sin; gHKL与与R平行平行。因此公式和。因此公式和

41、 结论有一定的误差。结论有一定的误差。 二二 多晶电子衍射成像原理与衍射花样特多晶电子衍射成像原理与衍射花样特 征征 与射线多晶样品衍射相似，在与入射线与射线多晶样品衍射相似，在与入射线 垂直的平面上，电子多晶样品衍射图象也垂直的平面上，电子多晶样品衍射图象也 为一系列同心圆环。式为一系列同心圆环。式(8-4)及各种改写形及各种改写形 式也适用与多晶电子衍射，式中的即为式也适用与多晶电子衍射，式中的即为 衍射圆环的半径。衍射圆环的半径。 三三 多晶电子衍射花样的标定多晶电子衍射花样的标定 多晶电子衍射花样的标定即确定花样的各多晶电子衍射花样的标定即确定花样的各 圆环对应衍射晶面的干涉指数，并用

42、以标圆环对应衍射晶面的干涉指数，并用以标 识各圆环。识各圆环。 R L gHKL 多晶样品多晶样品 入射入射 束束 多晶电子衍射多晶电子衍射 成像原理成像原理 立方晶系多晶电子衍射花样的标定：立方晶系多晶电子衍射花样的标定： 由式由式(8-4):RdHKL=C, 得：得： R=C/dHKL=C H2+K2+L2/a，令，令 N= H2+K2+L2 则：则：R2=(C2/a2)N (8-7) 对于同一物相，同一衍射花样的各圆环而对于同一物相，同一衍射花样的各圆环而 言，言， C2/a2为常数，因此有：为常数，因此有： R12:R22:R32:Rn2=N1:N2:N3:Nn (8-8) 上式表明：

43、上式表明：各衍射圆环半径平方的顺序比各衍射圆环半径平方的顺序比 等于各圆环对应衍射晶面的等于各圆环对应衍射晶面的N值顺序比。值顺序比。 立方晶系不同结构类型晶体的消光规律不立方晶系不同结构类型晶体的消光规律不 同，产生衍射的各晶面的值顺序比也不同，产生衍射的各晶面的值顺序比也不 相同相同见表见表(6-1)，测量出各衍射圆环的，测量出各衍射圆环的R 值，算出值，算出R2顺序比，与值顺序比对照，顺序比，与值顺序比对照， 即可确定样品的点阵结构类型并标出各衍即可确定样品的点阵结构类型并标出各衍 射环的相应指数。射环的相应指数。 因为值顺序比为整数，故因为值顺序比为整数，故R2顺序比也应顺序比也应 该

44、整数化。该整数化。 R2顺序比的取整应以顺序比的取整应以低序号低序号 比值尽可能取整比值尽可能取整为原则。为原则。(注意表注意表8-1的的R2 顺序比的整数化过程顺序比的整数化过程)。 利用已知晶体利用已知晶体(点阵常数点阵常数a已知已知)多晶衍射多晶衍射 花样指数化可以标定相机常数：花样指数化可以标定相机常数： 按按dHKL=a/ H2+K2+L2计算衍射环相应的计算衍射环相应的 晶面间距晶面间距dHKL，并由，并由RdHKL=C，即可求出，即可求出 C值。值。 若已知相机常数若已知相机常数C，则按，则按dHKL=C/R，由各，由各 衍射圆环的衍射圆环的R值，可求出各相应晶面的值，可求出各相

45、应晶面的 dHKL值或点阵常数值或点阵常数a。 四四 单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征单晶电子衍射成像原理与衍射花样特征 电子束照射单晶薄膜样品，其成像原理如电子束照射单晶薄膜样品，其成像原理如 图图8-3。O为反射球心，为反射球心，O*为倒易原点，为倒易原点， OO*=K。 由于由于2很小，入射束近似平行与衍射晶面很小，入射束近似平行与衍射晶面 (HKL)，设，设(HKL)所属晶带为所属晶带为uvw,则入则入 射束近似平行于晶带轴射束近似平行于晶带轴uvw，因此过，因此过O* 且垂直于且垂直于K的平面就是的平面就是(uvw)0*零层倒易平零层倒易平 面。面。 B: uvwOO*=K O (

46、HKL)=K (HKL)衍射花样衍射花样 反射球反射球 （uvw)0* O 入射束入射束 图图8-3 单晶电子衍射成像原理单晶电子衍射成像原理 反射球半径反射球半径OO*=|K|=1/的值很大，球面的值很大，球面 曲率很小，小面积的球面可以近似为平面，曲率很小，小面积的球面可以近似为平面， 即即靠近倒易原点的衍射斑点可以看成在零靠近倒易原点的衍射斑点可以看成在零 层倒易平面层倒易平面(uvw)0*上。上。因此：因此： 单晶电子衍射花样就是单晶电子衍射花样就是(uvw)0*零层倒易零层倒易 平面平面(除去权重为零的倒易点除去权重为零的倒易点)的放大像的放大像(入入 射线平行于晶带轴射线平行于晶带

47、轴uvw)。 五五 单晶电子衍射花样的标定单晶电子衍射花样的标定 确定衍射斑点相应的衍射晶面干涉指数确定衍射斑点相应的衍射晶面干涉指数 (HKL)，并用来命名，并用来命名(标识标识)各斑点和确定衍各斑点和确定衍 射花样所属晶带轴指数射花样所属晶带轴指数uvw，如果样品，如果样品 结构未知，则还包括确定晶体点阵类型等。结构未知，则还包括确定晶体点阵类型等。 由于单晶电子衍射花样为某个零层倒易平由于单晶电子衍射花样为某个零层倒易平 面面(uvw)0*的放大像，因此具有二维周期的放大像，因此具有二维周期 排列特征。其周期性基本单元排列特征。其周期性基本单元(特征平行特征平行 四边形四边形)由其最短和

48、次短衍射斑点矢量由其最短和次短衍射斑点矢量R1 与与R2描述。描述。 R1 R2 R3 单晶衍射花样的周期性单晶衍射花样的周期性 显然：显然：R1+R2=R3 R32=R12+R22+R1R2cos (= R1,R2) 设设R1，R2和和R3的终点指数为的终点指数为 H1K1L1,H2K2L2和和H3K3L3，则有：，则有： H3=H1+H2, K3=K1+K2, L3=L1+L2 立方多晶电子衍射标定关系式立方多晶电子衍射标定关系式 (8-8)对立对立 方单晶电子衍射标定同样适用，此时方单晶电子衍射标定同样适用，此时 R=|R|。 简单单晶电子衍射花样标定分尝试简单单晶电子衍射花样标定分尝试

49、-核算核算 法和标准花样对照法两种。法和标准花样对照法两种。 1 尝试尝试-核算法核算法：当已知条件不同时，标：当已知条件不同时，标 定过程也不同。常分四类：定过程也不同。常分四类： (1) 已知样品晶体结构及相机常数的标定。已知样品晶体结构及相机常数的标定。 (2) 立方晶系立方晶系(未知晶体结构未知晶体结构)的标定。的标定。 (3) 立方晶系样品花样的立方晶系样品花样的 N比值法。比值法。 (4) 非立方晶系样品花样的标定。非立方晶系样品花样的标定。 (1) 已知样品晶体结构和相机常数的花样已知样品晶体结构和相机常数的花样 标定标定(以铁素体为例，体心立方，以铁素体为例，体心立方， a=0

50、.287nm, C=1.41mmnm)： 选取与中心斑构成特征平行四边型在选取与中心斑构成特征平行四边型在 内的内的4个斑点个斑点(A,B,C,D)。 测量各斑点的测量各斑点的R值及各值及各R的方位的方位(见表见表8- 2及图及图8-6)。 由由Rd=C算出各算出各R对应的衍射晶面间距对应的衍射晶面间距 d。 由晶面间距公式由晶面间距公式(立方晶系为立方晶系为d2=a2/N) 求出各求出各N值。值。 A 110 O 000 B 002 C 112 D 114 AOC=55; AOD=71 铁素体电子衍射花样标定示意图铁素体电子衍射花样标定示意图(8-6) E 004 铁素体电子衍射花样标定铁素

51、体电子衍射花样标定 斑点斑点 号号 R/nm D/nm N/计计 算值算值 N/规规 整值整值 HKL 斑点斑点 指数指数 A7.10.199 2.080 2110 110 B10.00.141 4.143 4200 002 C12.30.115 6.228 6211 112 D21.50.066 18.22 18411 114 由各由各N值确定各晶面族指数值确定各晶面族指数HKL。 设定设定R最短的斑点指数最短的斑点指数本例设为本例设为(110). 按按N值尝试选取值尝试选取R次短的斑点指数并用次短的斑点指数并用 校核。本例校核。本例N=4，即，即200晶面族，设晶面族，设 对应晶面为对应晶

52、面为(200)，计算与，计算与(110)面的夹角面的夹角 AB为为45，与实测值，与实测值90不符，改设不符，改设B指指 数为数为(002)时时AB=90，故，故B指数为指数为(002)。 按矢量运算法则确定其它斑点指数。按矢量运算法则确定其它斑点指数。 求出晶带轴指数求出晶带轴指数uvw(本例为本例为110)。 注意其空间指向。注意其空间指向。 *对于单位矢为对于单位矢为a的立方晶系，有：的立方晶系，有： OA= N1a;OB= N2a, OAOB=(H1+K1+L1)a(H2+K2+L2)a= N1 N2a2cos，即：，即： cos=(H1H2+K1K2+L1L2)/ N1 N2。 。

53、*本例因本例因A有有12种选法，对一个确定的种选法，对一个确定的A，B都都 有两种选法如有两种选法如(002),(002)。这种标定指数的。这种标定指数的 不确定性称为不确定性称为“180不唯一性不唯一性”。因此标定因此标定A， B时共有时共有24种标法。种标法。 (2)立方晶系立方晶系(未知点阵类型及点阵常数未知点阵类型及点阵常数) 样品的花样标定：样品的花样标定： 选取衍射斑点，测量各斑点的选取衍射斑点，测量各斑点的R及各及各R 的夹角大小。与的夹角大小。与(1)中的中的,相同。相同。 求求R2值的顺序比值的顺序比(整数化整数化)，确定各斑点，确定各斑点 相应晶面族指数。本例中相应晶面族指

54、数。本例中 RA:2RB:2RC:2RD2=2:4:6:18，符合体心立，符合体心立 方方N顺序比特征，因此可按体心立方结构顺序比特征，因此可按体心立方结构 试标定：晶面族指数为试标定：晶面族指数为110,200,211 和和411。 重复重复(1)中的步骤中的步骤。 用用N和和校核按矢量运算求得的斑点指校核按矢量运算求得的斑点指 数。本例算得数。本例算得C点指数为点指数为112，NC=6；D 点指数为点指数为114，ND=18；AC=54.47； AD=70.52，与实测值相符。，与实测值相符。 求晶带轴指数。与求晶带轴指数。与(1)的的同。同。 *本例中本例中R2顺序比可写成顺序比可写成1

55、:2:3:9，符合，符合 简单立方结构特征，但用简单立方结构特征，但用N与与校核时不校核时不 对，这种情况称为对，这种情况称为斑点指数不自洽斑点指数不自洽。 *一般情况下，属立方晶系的样品花样可一般情况下，属立方晶系的样品花样可 能会被标定为两种不同点阵结构类型指能会被标定为两种不同点阵结构类型指 数或者同一结构类型中属于不同晶带的数或者同一结构类型中属于不同晶带的 指数而且不被否定。这种情况称为衍射指数而且不被否定。这种情况称为衍射 花样的花样的“偶合不唯一性偶合不唯一性”。 (3)立方晶系样品花样标定的立方晶系样品花样标定的 N比值法：比值法： 由式由式(8-7)得：得：R2/R1= N2

56、/ N1，编制，编制 N1/ N2比值表，将实测比值表，将实测R2/R1与之比较，与之比较， 查出相应的晶面族指数并计算其夹角查出相应的晶面族指数并计算其夹角， 用实测值核实。用实测值核实。 2 标准花样对照法标准花样对照法：预先制作各种晶体点：预先制作各种晶体点 阵主要晶带的倒易平面图，称为标准花样。阵主要晶带的倒易平面图，称为标准花样。 将样品电子衍射花样与标准花样对比，确将样品电子衍射花样与标准花样对比，确 定样品的花样斑点指数以及晶带轴指数的定样品的花样斑点指数以及晶带轴指数的 方法称为标准花样对照法。本方法与计算方法称为标准花样对照法。本方法与计算 机联用可极大简化分析过程。机联用可

57、极大简化分析过程。 *本节内容只涉及简单单晶电子衍射花样标本节内容只涉及简单单晶电子衍射花样标 定。定。 第二节第二节 低能电子衍射低能电子衍射 能量为能量为10500eV的低能电子束照射晶体的低能电子束照射晶体 样品表面所产生的衍射花样给出样品表面样品表面所产生的衍射花样给出样品表面 15个原子层的结构信息，是研究晶体表个原子层的结构信息，是研究晶体表 面结构的重要方法。面结构的重要方法。 一一 晶体表面原子排列有三种可能状态：晶体表面原子排列有三种可能状态： 1 维持体内周期性的对应位置。维持体内周期性的对应位置。 2 表面驰豫表面驰豫：周期性不变，层间距改变。：周期性不变，层间距改变。

58、3 表面重构表面重构：周期性改变，层间距不变。：周期性改变，层间距不变。 原样排列原样排列 表面弛豫表面弛豫 表面重构表面重构 单晶表面原子排列的三种可能状态单晶表面原子排列的三种可能状态 二二 二维点阵的倒易点阵：二维点阵的倒易点阵： 对于由点阵基矢对于由点阵基矢a与与b定义的二维点阵，定义的二维点阵， 若存在点阵基矢若存在点阵基矢a*与与b*定义的二维点阵定义的二维点阵 满足：满足：a*a=b*b=1 a*b=b*a=0 则称由则称由a*与与b*定义的点阵是由定义的点阵是由a与与b定义定义 的点阵的倒易点阵。的点阵的倒易点阵。 二维倒易点阵的性质二维倒易点阵的性质可由三维倒易点阵可由三维倒

59、易点阵 的关系式推得的关系式推得。 令三维点阵中三个基矢的令三维点阵中三个基矢的z分量为分量为0，得：，得： a*=(bc)/a(bc)=(byi-bxj)/|ab|， b*=(ca)/a(bc)=(-ayi+axj)/|ab|， c*=(ab)/a(bc)=k/cz。 由此可知：由此可知： 1 二维倒易点阵平面与二维点阵平面平行。二维倒易点阵平面与二维点阵平面平行。 2 cz0，则，则|c*|，即：，即：二维倒易点阵阵点二维倒易点阵阵点 在垂直于点阵平面的方向上延伸为连续直线，在垂直于点阵平面的方向上延伸为连续直线， 称之为称之为。 按矢量运算法则：按矢量运算法则： |ab|=|axby-a

60、ybx|; 又有又有 |ab|=|a|b|sin，因此：，因此： |a*|=|b|/(|a|b|sin)=1/(|a|sin) |b*|=|a|/(|a|b|sin)=1/(|b|sin) 由上面两式可以获得二维布拉菲点阵由上面两式可以获得二维布拉菲点阵 单元网格的倒易点阵单元网格。单元网格的倒易点阵单元网格。 a b a=b, a*=b*=1/a a* b a b a b a*=1/a b*=1/b b a b* a* a*=1/asin b*=1/bsin 二维布拉菲点阵与其倒易点阵二维布拉菲点阵与其倒易点阵 a*b*=180-ab 3 二维倒易矢量极其性质：二维倒易矢量极其性质： 二维点