氮掺杂二氧化钛涂层复合弓丝的制备及其性能的研究

1、氮掺杂二氧化钛涂层复合弓丝的制备及其性能的研究伴随着社会的发展与生活水平的提高 , 人们越来越重视牙齿的美观与口腔的 健康, 随着材料科学的发展进步 , 口腔医学材料的研究也不断的深入。 口腔正畸学 领域弓丝材料的发展也日新月异 ,迄今为止 ,已开发出种类较多且性能优良的功能材料。正畸弓丝材料的改进与研发对口腔正畸临床意义重大。 在正畸临床治疗的不 同阶段, 广泛使用镍钛合金和不锈钢丝弓丝。在正畸矫治初期阶段使用镍钛丝 , 利用镍钛丝的记忆功能对错位牙齿进行快 速的排齐整平 ,后期阶段采用不锈钢弓丝的较强的刚性来加强支抗 ,稳定牙齿的位置, 防止发生不利的移动 , 这种治疗程序的弊端是无形之中

2、延长了正畸的治疗 时间; 还有在矫治过程中 , 往往牙弓的不同部位和不同时期不能用一个单一的弓丝满足临床需求 ,需要频繁的更换弓丝也给医生与患者都造成极大的不方便,使矫治的效率低下。能否通过弓丝的运用提高矫治的效率 , 缩短矫治的疗程 ?在把两种弓丝的优良性能结合起来应用形成一种复合弓丝的创新思维的引导下 ,课题组在 2000 年就开展了该方面的研究。两种弓丝的连接是当时研究的难点 ,首先实现了通过焊料连接两种弓丝 ; 之 后孙大谦等人在 2011年继续研发正畸复合弓丝 (Composite arch wire,CAW), 该 复合弓丝由镍钛形状记忆合金(NiTi SMA)不锈钢(SS)弓丝加

3、铜中间层通过激光焊接形成 ,使弓丝的性能大大改进。复合弓丝在移动牙齿时可同时具备镍钛弓丝和不锈钢钢丝两者的优点 ,柔和的镍钛弓丝直接作用在错位牙上有效移动牙齿而不锈钢丝具有的刚度则用来加强支抗牙的稳定性。结合材料各自的优点的复合弓丝在正畸临床可望提高治疗的效率, 缩短矫治的疗程。口腔应用材料的选择取决于许多因素 ,如腐蚀行为、力学性能、生物相容性和美学价值。正畸矫治弓丝属金属材料 , 金属材料具有腐蚀性 ,其腐蚀行为通常是金属材料最重要的特性 ,因为生物相容性和细胞毒性取决于腐蚀过程的产物。 据报道,46% 的正畸患者在使用固定矫治器治疗后 12 个月内会发生脱矿。固定矫治器矫治牙齿脱矿的主要

4、原因是牙齿表面附着的牙菌斑。据报道, 固 定矫治器使用 13周后, 变形链球菌在牙菌斑中的比例增加了一倍。值得注意的是 ,在这些变化中 , 金属的腐蚀起着重要的作用 ,金属腐蚀能诱导口腔环境的特殊变化，例如降低pH值和增加牙菌斑堆积。而乳酸杆菌和变形链球 菌的数量的增加会降低口腔的pH值,导致牙齿脱钙矿的发生。釉质脱矿的传统的预防方法包括正确的刷牙 , 含氟漱口水或涂抹 , 氟化物释 放粘接系统、氟化磷酸盐(APF)泡沫或凝胶、酸蚀区用氟等方面，然而,这些方法 需要正畸患者良好的合作 , 而且药物浓度很难维持。复杂的程序会使临床治疗更 加困难。复合弓丝也具有金属材料的腐蚀特性 , 由于弓丝由不

5、同金属材料激光焊接而 成, 两端的镍钛部分和不锈钢部分特别是中部的铜中间层 , 在口腔环境中会有金 属离子析出 , 而且三者的相互作用会加剧弓丝的自身腐蚀 , 存在降低其使用寿命 ,同时也会造成有害的铜离子的析出 , 影响口腔健康的潜在危害。对于口腔材料 ,口腔内唾液是基本的腐蚀环境 , 针对由加铜中间层通过激光焊接形成镍钛形状记 忆合金(NiTi SMA)不锈钢(SS)弓丝的腐蚀与如何改性的问题将是本研究的主要内容。本研究在体外模拟口内环境研究复合弓丝的相关性能。 射频磁控溅射技术是一种非常有效的多功能的镀层方法 , 其镀层具有表面覆盖均匀、结合牢固和低温 沉积等优势 , 磁控溅射的主要优点

6、是通过调整制备参数来控制无机纳米粒子薄膜 的沉积尺寸和形状。因此在此项研究中 , 为了进一步提高复合弓丝的防腐能力和抗菌活性 ,采用了磁控溅射的方法将二氧化钛和氮掺杂二氧化钛纳米薄膜分别沉积到样品表面中, 模拟口腔内的常见情况。上。本论文以此为切入点 , 将通过在复合弓丝表面采用掺氮二氧化钛涂层 , 将改性 后的样品暴露在人工唾液 (Artificial saliva,AS)分别对薄膜的组织结构、 腐蚀性能、 光催化性能、 抗菌性能及生物安全性能 进行了较为全面系统的研究。首先进行复合弓丝样品制备 , 采用激光焊接技术 ,将铜中间层与两段的镍钛弓丝和不锈钢弓丝进行焊接 , 通过能谱分析仪 (E

7、nergy dispersive spectrometer EDS) 观察元素分布 , 结果显示在焊接接头处三种材料 完全熔融。通过等频磁控溅射技术将样品薄膜覆盖在复合弓丝表面 , 当保护气体完全是 氩气时制备的薄膜为纯二氧化钛薄膜 ,当使用氩气与氮气比为 30:1 的保护气时, 制备的薄膜则为掺氮二氧化钛薄膜。 X 射线光电子能谱 (The X-ray photoelectron spectroscopy XPS) 测试表明氮元素成功掺入二氧化钛薄膜中。然后测试复合弓丝光催化反应 , 将样品与乙二醛共同放入密闭玻璃反应器中 在可见光照射两小时 , 气相色谱仪检测乙二醛的分解速率结果发现 ,

8、氮掺杂二氧 化钛薄膜对乙醛的降解率是纯二氧化钛薄膜的 5.2 倍。进行复合弓丝抗腐蚀试验 ,以人唾液作为电解质 , 复合弓丝及涂层样品为工作电极 ,通过电化学极化曲线和电化学阻抗评价不同样品的抗腐蚀性能。测试表明 , 复合弓丝表面经过掺氮及为掺氮的二氧化钛薄膜改性处理后在模拟人工唾液介质中的耐蚀性有明显的提高 , 并且氮掺杂二氧化钛薄膜比未掺杂薄 膜具由更好的耐腐蚀性能。腐蚀后形貌显示复合弓丝表面发生明显的腐蚀痕迹 而经表面改性后的复合弓丝未发生明显的腐蚀现象。进行复合弓丝抗菌实验 , 抗菌实验采用口腔内常见的变形链球菌作为抗菌实 验对象,将消毒处理的样品置于细菌培养液中 , 在可见光的照射下于共培养。 对照 组复合弓丝未表现出抗菌性 , 氮掺杂二氧化钛薄膜组对比未掺杂组显示出明显的 抗菌性能 , 抗菌率达到 87.2%,未掺杂组只有 5.9%。掺氮二氧化钛薄膜具有非常强抗菌效果。最后进行复合弓丝细胞毒性实验 采用小鼠成纤维细胞L929作为实验细胞,使用试验样品72小时的浸提液进行细 胞培养,分别在24h、72h和12