第三章不饱和烃-有机化学

1、CH2CH2 CHCH CH 3 CH CH CH 3 CH2CHCHCH2CH2CH CH2CHCH2 CH CH C H2 C H2 CH2 CH2 第三章第三章 不饱和烃不饱和烃 分子结构中包括碳碳分子结构中包括碳碳双键和三键双键和三键的烃类化合物；的烃类化合物； 包括单烯烃包括单烯烃(烯烃烯烃)、多烯烃、环烯烃和炔烃等。、多烯烃、环烯烃和炔烃等。 CC H H H H H H - 2 H- 2 H CC H H H H CCHH 不饱和烃不饱和烃：分子中含有：分子中含有不饱和键不饱和键的碳氢化合物。的碳氢化合物。 第一节第一节 烯烃的结构烯烃的结构 结构特征：结构特征： 六个原子在同一

2、平面上。六个原子在同一平面上。C-H、C-C键之间夹角接近键之间夹角接近 120o。 1、乙烯的结构、乙烯的结构 (H2C=CH2) EC=C = 611 kJ/mol， CC: 348KJ/mol E = 611-348 = 263 kJ/mol，故更活泼。，故更活泼。 每个每个sp2杂化轨道具有杂化轨道具有1/3s成分和成分和2/3p成分。成分。 每个每个sp2杂化轨道形状：杂化轨道形状：+- C:1S22S22P2 2p 2 s 激发激发 2 p 2s sp2杂化杂化 sp2 基态基态激发态激发态 2.1 烯烃中碳原子的烯烃中碳原子的SP2杂化杂化 2、乙烯双键电子结构、乙烯双键电子结构

3、 未杂化的未杂化的 p 轨道轨道 空间分布空间分布 + - 乙烯中碳原子的乙烯中碳原子的SP2杂化轨道和未杂化杂化轨道和未杂化p空间分布空间分布 3个个 sp2 轨道轨道 在空间的分布在空间的分布 3个个 sp2 轨道和轨道和p轨道轨道 在空间的分布在空间的分布 2.2 乙烯中化学键形成乙烯中化学键形成 乙烯中乙烯中-键形成键形成 乙烯中乙烯中-键形成键形成 形成条件：成键原子具有相互平行的形成条件：成键原子具有相互平行的p轨道。轨道。 -键：键：C原子相互平行的原子相互平行的p轨道电子云从侧面重叠。轨道电子云从侧面重叠。 C. 键比键比 键易断裂。键易断裂。 2.3 键的特点：键的特点： A

4、. 电子云电子云不是不是分布在成键原子核连线上分布在成键原子核连线上轴对称轴对称，而是而是分散分散 在轴平面的上下方，电子云重叠程度小，原子核对电子束缚在轴平面的上下方，电子云重叠程度小，原子核对电子束缚 力较小。力较小。 B.成键原子不能绕两核连线自由旋转。成键原子不能绕两核连线自由旋转。 D. 电子云受成键原子核束缚弱，易极化（变形）。电子云受成键原子核束缚弱，易极化（变形）。 表明有机分子结构中双键、三键和环结构数目。表明有机分子结构中双键、三键和环结构数目。 CH2CH2CHCH CH 2 C H C H 2 C H C H 2 CH CH C H2 C H2 CH2 CH2 CH3C

5、H30 21 2 2 一个双键有一个双键有1个不饱和度，一个三键个不饱和度，一个三键2个不饱和度个不饱和度,一个环结构有一个环结构有 1个不饱和度。个不饱和度。 推测有机化合物分子结构中有用！推测有机化合物分子结构中有用！ 3 有机化合物不饱和度有机化合物不饱和度 =NC+1(NH+XNN)/2（只含碳、氢、氧、氮和卤素）（只含碳、氢、氧、氮和卤素） 其中，其中，NC代表碳原子的数目，代表碳原子的数目，NH+X代表氢和卤素原子的总数，代表氢和卤素原子的总数，N 代表氮原子的数目，代表氮原子的数目，氧和其他二价原子对不饱和度计算氧和其他二价原子对不饱和度计算没有贡献。没有贡献。 烯烃：烯烃： 只

6、有只有C、H元素组成，并有不饱和双键的烃类化合物。元素组成，并有不饱和双键的烃类化合物。 CC 官能团：官能团： 单通式：单通式：CnH2n 存在同系列，系列差：存在同系列，系列差：CH2 CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 第二节第二节 烯烃的同分异构和命名烯烃的同分异构和命名 官能团：官能团： 是指决定有机化合物的是指决定有机化合物的最主要最主要化学性质化学性质的原子或原子团。的原子或原子团。 有机化合物容易发生化学反应部分。有机化合物容易发生化学反应部分。 单烯烃：单烯烃： 分子中只含有一个分子中只含有一个C = C双键的双键的不饱和不饱和链烃链烃。 CH3CH

7、2CH=CH2 1 烯烃的同分异构现象烯烃的同分异构现象 双键上取代基相对位置差别：双键上取代基相对位置差别： 反反-2-丁烯丁烯 b.p: 0.9 顺顺-2-丁烯丁烯 b.p: 3.7 CC CH3 H H CH3 CC CH3 H CH3 H 例：例：C4H8： ：碳原子连接顺序、双键位置 碳原子连接顺序、双键位置 碳原子连接顺序、双键位置不同：构造异构碳原子连接顺序、双键位置不同：构造异构 C CH2CH3 CH3 CH3CH=CHCH3 构型异构构型异构 构型异构体：构型异构体： 构造相同而而原子的空间排列方式不同的异构体。又构造相同而而原子的空间排列方式不同的异构体。又 称几何异构体

8、。称几何异构体。 构造异构构造异构：碳链异构和官能团：碳链异构和官能团（双键）（双键）位置异构。位置异构。 烯烃的构型异构烯烃的构型异构： 当烯烃双键上当烯烃双键上两个碳原子都连接取代基两个碳原子都连接取代基不同时，由于不同时，由于 取代基之间的相对位置不同而产生的分子异构称为取代基之间的相对位置不同而产生的分子异构称为构型异构型异 构构，又称，又称顺反异构顺反异构 (几何异构几何异构)。 烯烃的烯烃的同分异构同分异构： CC CH3 H CH3 H CC CH3 H H CH3 注意：是双键上每个碳原子注意：是双键上每个碳原子自身取代基不同自身取代基不同！ -立体异构立体异构 a.主链（母体

9、）：主链（母体）：选择含选择含C=C双键的最长的碳链为主链，双键的最长的碳链为主链， 称为称为“某烯某烯”。 CH3 5 CH 4 CH 3 CH 2 CH3 1 CH3 2 烯烃的命名烯烃的命名 2- 1 2 3 4 5 2-甲基甲基-3-戊烯：错误戊烯：错误 双键位置：双键碳原子小双键位置：双键碳原子小 标号为双键位置。标号为双键位置。 2.1 系统命名法系统命名法 b.编号：编号：对母体上对母体上C原子编号，使原子编号，使C=C双键的编号最小优双键的编号最小优 先，再取代基最小。以主链距离双键最近的碳原子编号，确定先，再取代基最小。以主链距离双键最近的碳原子编号，确定 双键位次编号，即用

10、双键碳原子上小编号双键位次编号，即用双键碳原子上小编号C表示。表示。 c.写出名称：写出名称：标出双键和取代基的位置。取代基的标出双键和取代基的位置。取代基的位次、位次、 数目和名称数目和名称写在写在“某烯某烯”编号之前。编号之前。 戊烯戊烯 CH3CHCHCH2CH3 1 2 3 4 5 4-甲基甲基-2-戊烯戊烯 CH 3 CH 2 C 3 CH 2 CH 3 1 CH 2 4 CH 2 5 CH 3 6 3-乙基乙基-2-己烯己烯 CH3CHCH2 CH3 CHC CH3 CH3CH3CHCH CH3 CH2C CH3 CH3 1 2 3 4 5 61 2 3 4 5 6 6 5 4 3

11、 2 16 5 4 3 2 1 2，4-二甲基二甲基-4-己烯己烯2，4-二甲基二甲基-3-己烯己烯 3，5-二甲基二甲基-2-己烯己烯3，5-二甲基二甲基-3-己烯己烯 CC H H5C2CH 3 H 顺顺-2-戊烯戊烯 CC Cl H3CH CH3 反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯 CC b a a c CC b a c a CC b a c c a b c 顺式顺式(cis)构型：构型：两个优先（大）基团处于双键同侧。两个优先（大）基团处于双键同侧。 2.2 烯烃双键构型异构命名烯烃双键构型异构命名 用汉字用汉字顺、反顺、反表示双键上取代基之间相对位置。表示双键上取代基之间相对位置。 顺式顺

12、式 反式反式 无顺反异构体无顺反异构体 反式反式(trans)构型：构型：两个优先（大）基团处于双键两侧。两个优先（大）基团处于双键两侧。 顺反标记：形成双键的两个碳原子上有相同的取代基。顺反标记：形成双键的两个碳原子上有相同的取代基。 烯烃顺反异构命名烯烃顺反异构命名 双键的构型异构命名法双键的构型异构命名法Z、E命名法：命名法： 用用Z、E表示双键上取代基相对位置。表示双键上取代基相对位置。 CC H H 3 CC 2 H 5 C 3 H 7 (E)-3-乙基乙基-2-己烯己烯 CC H H 3 CCH 3 H (Z)- 2-丁烯丁烯 顺顺-2-丁烯丁烯 CC H H 3 CH CH 3

13、(E)- 2-丁烯丁烯 反反-2-丁烯丁烯 烯烃化合物的顺反异构是烯烃最重要结构特征烯烃化合物的顺反异构是烯烃最重要结构特征(立体异立体异 构构)，对烯烃的物理和化学性质都有重要影响。对烯烃的物理和化学性质都有重要影响。 Z：优先（大）基团同侧：优先（大）基团同侧E：优先（大）基团异侧。：优先（大）基团异侧。 Z、E写法：大写，斜体；圆括号。写法：大写，斜体；圆括号。对所有烯烃适用。对所有烯烃适用。 CC C l H 3 CH CH 3 （Z）-2-氯氯-2-丁烯丁烯 顺、反表示与顺、反表示与Z、E表示没有相关性。表示没有相关性。 反反-2-氯氯-2-丁烯丁烯 2.3 几个重要的烯基名称几个重

14、要的烯基名称 CH3CH=CH 丙烯基丙烯基 propenyl CH=CHCH2 烯丙基烯丙基 allyl CH2=C 异丙烯基异丙烯基 isopropenyl CH3 CH2=CH 乙烯基乙烯基 Vinyl 亚基亚基: H2C= CH3CH= (CH3)2C= 亚甲基亚甲基 亚乙基亚乙基 亚异丙基亚异丙基 Methylidene ethylidene isopropylidene CH2 CH2CH2 CH2CH2CH2 亚甲基亚甲基 1,2- 亚乙基亚乙基 1,3- 亚丙基亚丙基 Methylene ethylene (dimethylene) trimethylene 两种亚基：中文名称

15、通过前面的编号来区别，两种亚基：中文名称通过前面的编号来区别， 英文名称通过词尾来区别英文名称通过词尾来区别 有两个自由价键的基称为亚基。有两个自由价键的基称为亚基。 沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。沸点、熔点和密度随碳原子数的增加而升高。 常温下：常温下：C2 4：气体 ：气体 C5 18：液体 ：液体 C19以上：固体以上：固体 密度小于密度小于1，比水轻。，比水轻。 溶解性：溶解性： 难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳难溶于水，易溶于苯，乙醚，氯仿，四氯化碳 等有机等有机 溶剂。溶剂。 第三节第三节 烯烃的性质烯烃的性质 1 物理性质物理性质 顺反异构体顺反异构体 ： b.

16、p ：直链烯烃：直链烯烃 支链烯烃支链烯烃 顺式烯烃顺式烯烃 反式烯烃反式烯烃(偶极距偶极距0） m.p：反式烯烃：反式烯烃 顺式烯烃（反式对称性高）顺式烯烃（反式对称性高） CC+ Y _ Z CC YZ CC 官能团：官能团： 易发生加成、氧化、聚合反应。易发生加成、氧化、聚合反应。 2.1 亲电亲电加成反应加成反应 2 化学性质化学性质 加成反应：加成反应： 有机分子中双键的有机分子中双键的键容易断开，双键所连接的原子和键容易断开，双键所连接的原子和 其他原子或原子团结合，形成两个新的其他原子或原子团结合，形成两个新的键，这种反应称为键，这种反应称为 加成反应。加成反应。 亲电加成反应：

17、亲电加成反应： 双键被带有正电荷的离子或原子团首先进攻，进而发生双键被带有正电荷的离子或原子团首先进攻，进而发生 的加成反应称为亲电加成反应。的加成反应称为亲电加成反应。 X2反应活性：反应活性：F2 Cl2 Br2 I2 I2一般不与烯烃发生反应，一般不与烯烃发生反应， F2反应太激烈，易发生碳链反应太激烈，易发生碳链 断裂，无实用意义。断裂，无实用意义。 (1) 与卤素的加成与卤素的加成 常温下常温下Br2/CCl4褪色（也能使溴水褪色）褪色（也能使溴水褪色）：鉴定烯烃：鉴定烯烃 CH2=CH2 + Br2/CCl4CH2BrCH2Br 控制条件，现实中工业应用！控制条件，现实中工业应用！

18、 X：F 、 、 Cl、 、 Br、I CH2=CH2 + X2 CH2XCH2X 反应通式：反应通式： CCl4 中间体：中间体：络合物络合物 + - + - - 反应历程（机理）：反应历程（机理）： （两步）（两步） 亲电加成反应机理亲电加成反应机理 亲电试剂：亲电试剂： 一般带有一般带有正电荷正电荷原子、基团或分子原子、基团或分子，具有亲电性能。，具有亲电性能。 亲电加成反应亲电加成反应: 由由亲电试剂亲电试剂进攻而引起的加成反应。进攻而引起的加成反应。 反应中间体：反应中间体： 溴鎓离子溴鎓离子 + - + - - 反应机理证明：反应机理证明： NaCl水溶液存在下水溶液存在下Br2对

19、乙烯加成反应对乙烯加成反应 CH2CH2+ Br2CH2CH2 Br Br CH2CH2 Cl Br + NaCl水溶液水溶液 三种亲核试剂三种亲核试剂 三种加成产物三种加成产物 CH2CH2+ HClCH2CH3Cl 130150 AlCl3 主要产物主要产物 次要产物次要产物 CHCH2CH3+ HBr+CHCH3CH3 Br CH2CH2CH3 Br 醋酸醋酸 HX对不对称烯烃加成，对不对称烯烃加成，存在区域选择性：存在区域选择性： (2) 与卤化氢的加成与卤化氢的加成 酸催化的卤化氢的加成酸催化的卤化氢的加成 HX的活泼性：的活泼性： HI HBr HCl 如何确定反应的主要产物？如何

20、确定反应的主要产物？ 有机反应的区域选择性：有机反应的区域选择性： 当有机反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生当有机反应有可能产生几个异构体时，只生成或主要生 成一个产物。成一个产物。 马尔尼科夫规则（马氏规则）：马尔尼科夫规则（马氏规则）： 科学家发现的第一个产物选择性规则，预测反应产物。科学家发现的第一个产物选择性规则，预测反应产物。 氢卤酸氢卤酸等等(极性试剂极性试剂)与与不对称烯烃不对称烯烃进行加成反应时，酸中的氢进行加成反应时，酸中的氢 （极性试剂：正电荷部分基团）（极性试剂：正电荷部分基团）主要加到含有主要加到含有氢原子较多氢原子较多的双键碳的双键碳 原子上。原子上。 产物选

21、择性原因：反应机理产物选择性原因：反应机理 人名反应：人名反应： 当一个重要且应用广泛的化学反应（尤其是有机化学反应）被当一个重要且应用广泛的化学反应（尤其是有机化学反应）被 某人所发现或加以推广，便以他的名字来命名作为纪念，这样命名某人所发现或加以推广，便以他的名字来命名作为纪念，这样命名 的化学反应称为的化学反应称为人名反应（人名反应（Name reaction）。 马尔尼科夫规则（马氏规则）：马尔尼科夫规则（马氏规则）： HBr对烯烃加成反应机理：对烯烃加成反应机理：亲电加成亲电加成 中间体稳定性决定产物的选择性：中间体稳定性决定产物的选择性： 稳定稳定 碳正离子稳定性：碳正离子稳定性：

22、 亲电试剂：亲电试剂：H+；中间体：；中间体： 碳正离子机理。碳正离子机理。 烯烃加成的活泼性烯烃加成的活泼性: R2C=CR2 R2C=CHR R2C=CH2 RCH=CH2 H2C=CH2 CHC H 2 H 3 C+ H B r C H CH 2 C H 3 B r + -+ - CH2CH2F3C Br CHCH2F3C+ HBr - + + - 诱导效应诱导效应： 受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成受分子中电负性不同的原子或基团的影响，整个分子中成 键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。键的电子云向着一个方向偏移，分子发生极化的效应。 表面不遵循马氏规则，实

23、际遵循马氏规则表面不遵循马氏规则，实际遵循马氏规则 甲基、乙基等烷基都是给电子取代基！甲基、乙基等烷基都是给电子取代基！ 原因：给电子基团越多，双键电子云密度越大。原因：给电子基团越多，双键电子云密度越大。 不对称烯烃与卤化氢加成反应时，不但遵守不对称烯烃与卤化氢加成反应时，不但遵守“马氏马氏”规则，规则， 还可能发生还可能发生“重排重排”反应。反应。 反应中间体碳正离子反应中间体碳正离子C+（负离子）发生（负离子）发生“重排重排”反应，是有反应，是有 机反应过程中最重要过程，在解释反应产物中有非常重要用途。机反应过程中最重要过程，在解释反应产物中有非常重要用途。 “碳正离子重排碳正离子重排”

24、：有机反应过程中由于发生碳骨架变化，：有机反应过程中由于发生碳骨架变化， 产生新的碳正离子过程。产生新的碳正离子过程。 CH3CH=CH2 + HBr CH3CH2CH2Br+ CH3CH2BrCH2 过氧化物或光照过氧化物或光照 H2O2 过氧化物存在下亲卤酸的加成反应过氧化物存在下亲卤酸的加成反应 链引发：链引发： R-O-O-R 2RO RO +HBr ROH+ Br Br + CH3CH=CH2 CH3CHCH2Br + CH3CHBrCH2 （稳定：主要）（稳定：主要） CH3CHCH2Br + HBr CH3CH2CH2Br +Br （较不稳定：次要）（较不稳定：次要） 链传递链传

25、递 CH3CHCH2Br +Br CH3CHBrCH2Br 链终止链终止 注意：过氧化物只对注意：过氧化物只对HBr加成烯烃有影响，不影响加成烯烃有影响，不影响HCl和和HI。 反应机理：反应机理：自由基加成机理，自由基加成机理，非碳正离子非碳正离子C+机理。机理。 产物定位规则：产物定位规则： 反马氏规则反马氏规则 主要主要 次要次要 次要次要 主要主要 (3) 与与H2O加成加成 间接水合法。间接水合法。 CHCH2CH3+ H2OCHCH3CH3 OH H3PO4/硅藻土硅藻土 200，2MPa 硫酸氢异丙酯硫酸氢异丙酯 CHCH2CH3+ HOSO2OH + - CH CH3CH3 O

26、SO 2OH OH2 CHCH3CH3 OH + H2SO4 室温室温 直接水合法。直接水合法。遵循马氏规则：遵循马氏规则：H-OH。 + - 间接水合法：间接水合法： 遵循马氏规则。遵循马氏规则。 硫酸为二元酸，一摩尔硫酸能够与两摩尔的烯烃硫酸为二元酸，一摩尔硫酸能够与两摩尔的烯烃 反应，生成相应的硫酸酯。反应，生成相应的硫酸酯。 间接水合法：间接水合法： 亲电加成机理亲电加成机理 (4) 与次卤酸的加成与次卤酸的加成 CHCH2CH3+ HO-ClCH CH2CH3 OH Cl + - + 表面上表面上卤素加成位置卤素加成位置不遵循马氏规则，本质上是遵循马氏不遵循马氏规则，本质上是遵循马氏

27、 规则规则亲电试剂是亲电试剂是Cl+。 机理：机理： 应用广泛应用广泛：产物为：产物为-卤代卤代醇！醇！ Cl2 + H 2O HOCl + HCl CH 2 CH 2 Cl2 + H 2O CH 2 CH 2 OHCl + 也常用是氯或溴在稀碱溶液中与烯烃进行反应。也常用是氯或溴在稀碱溶液中与烯烃进行反应。 在实际工业生产中，次卤酸不稳定，通常用氯气与水在实际工业生产中，次卤酸不稳定，通常用氯气与水 混合为反应实际原料。混合为反应实际原料。 CH3CCH2 CH3 60%H2SO4 70oC CH3CCH3 CH3 + CH3CCH2 CH3 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +

28、 CH3CCH2CCH3 CH3 CH3CH3 +-H+ CH3CCHCCH3 CH3 CH3CH3 CH3CCH2CCH2 CH3 CH3CH3 + (5)与烯烃加成与烯烃加成(烯烃的聚合烯烃的聚合) 在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。在酸催化下，烯烃可发生分子间加成，生成烯烃的二聚体。 80%20% H3CC CH3 CH2 H3CC CH3 CH3 C CH3 CH3 H2 CC CH3 CH3 循环循环 高分子高分子 (6) 硼氢化反应：非常重要反应硼氢化反应：非常重要反应 甲硼烷、乙硼烷的介绍甲硼烷、乙硼烷的介绍 H B H H BH3 H3B THF H3B OR

29、2 B2H6 能自燃，无色有毒，能自燃，无色有毒， 保存在醚溶液中。保存在醚溶液中。 硼烷中原子电荷分布：硼烷中原子电荷分布： - + 硼烷中硼烷中B原子原子是良好的亲电试剂！是良好的亲电试剂！ 硼烷与丙烯加成反应及其机理：硼烷与丙烯加成反应及其机理： CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成亲电加成 四中心过渡态四中心过渡态 烷基硼烷基硼 (CH3 CH2CH2)3B CH3CH2CH2B H H H - + - + 硼氢化反应：硼氢化反应： 烯烃与硼烷反应，生成烷基硼的反应。烯烃与硼烷反应，生成烷基硼的反应。 从形式上看从形式上看羟基（羟基（-OH）位置）位置是反马氏规律的，可用来合是

30、反马氏规律的，可用来合 成烯烃水合等其它方法不能得到的醇。成烯烃水合等其它方法不能得到的醇。与酸催化水解加成互补。与酸催化水解加成互补。 H2O2, HO-, H2O RCOOH 3 CH3 CH2CH2OH 3 CH3 CH2CH3 CH3 CH(OH)CH3 H2SO4 异丙醇异丙醇 CH3CH=CH2 + H2O 硼氢化反应应用：硼氢化反应应用： CH3CH=CH2 + H-BH2 亲电加成亲电加成 烷基硼烷基硼 (CH3 CH2CH2)3B 硼氢化反应中，硼氢化反应中，B B是亲电试剂，硼烷中是亲电试剂，硼烷中H H原子实际上起着原子实际上起着 H H- -作用。作用。 CH3CH2C

31、H2B H H H - + 硼氢化硼氢化-氧化反应、硼氢化氧化反应、硼氢化-还原反应的应用还原反应的应用 *1 CH3CH=CH2 B2H6H2O2， HO-H2O CH3CH2CH2OH *2 CH3 H H HO CH3 B2H6H2O2， HO-H2O (CH3 CH2CH2)3B C2H5C2H5 B2H6RCOOH CH3 C2H5 H CH3 H CH3 HHO CH3 C2H5*3 B2H6H2O2， HO- H2O 硼氢化硼氢化-氧化、还原反应的应用非常重要，还涉及到其他立氧化、还原反应的应用非常重要，还涉及到其他立 体选择性、无碳正离子重排等特点，研究生考试中常考内容。体选择

32、性、无碳正离子重排等特点，研究生考试中常考内容。 特点：符合马氏规则；特点：符合马氏规则； 反式加成；反式加成； 不发生重排。不发生重排。 （7）烯烃的羟汞化还原反应）烯烃的羟汞化还原反应 : C CC C ( (1 1) ) H Hg g( (O OA Ac c) )2 2 N Na aB BH H4 4( (2 2) ) C CC C H H O OH H 羟汞化还原的可能机理如下羟汞化还原的可能机理如下: 具有致命缺陷！具有致命缺陷！ -C：与官能团直接相连的碳与官能团直接相连的碳。-H：-C上的氢。上的氢。 CHCH2CH3+ Cl2CHCH2CH2 Cl 400500 2.2 烯烃的

33、烯烃的-氢反应氢反应 反应机理：自由基取代反应反应机理：自由基取代反应 链引发链引发Cl ：Cl 2Cl 400500 Cl + CH3CH CH2 CH2CHCH2 + HCl 链传递链传递 CH2CHCH2 + Cl2 CH2CHCH2 + Cl Cl 链增长链增长 Cl + Cl Cl2 400500 链终止链终止 (1) 高温下烯烃的高温下烯烃的-氢卤代反应氢卤代反应 CH3CH2=CH2 + Cl2 CH3CH2ClCH2Cl -H：烯丙位氢烯丙位氢 自由基的稳定性顺序：自由基的稳定性顺序： 烯丙基叔仲伯甲基乙烯基烯丙基叔仲伯甲基乙烯基 （CH2CH） 自由基基团的稳定性：自由基基团

34、的稳定性： 烯丙基自由基示意图：烯丙基自由基示意图： 缺点：反应选择性差。缺点：反应选择性差。 (2) 化学试剂的烯烃的化学试剂的烯烃的-氢卤代反应氢卤代反应 NBS：N-溴代丁二酰亚胺溴代丁二酰亚胺 NCS：N-氯代丁二酰亚胺氯代丁二酰亚胺 反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。反应条件温和，产物选择性好，实验室常用方法。 反应机理：自由基反应机理。反应机理：自由基反应机理。-查询反应机理。查询反应机理。 特殊实例：课本特殊实例：课本P107页最后一个反应解释。页最后一个反应解释。 (3) 烯烃的烯烃的-氢氧化反应氢氧化反应 丙烯腈丙烯腈 甲基丙烯酸甲基丙烯酸 丙烯醛丙烯醛 2.3 催

35、化加氢催化加氢 CC H HCH3 H + H _ H CC H HCH3 H HH Pt, Pd 或或 Ni 现代化工中应用最广泛的的反应！现代化工中应用最广泛的的反应！-大宗化学品。大宗化学品。 烯烃催化氢化烯烃催化氢化 异相催化氢化（吸附加氢）异相催化氢化（吸附加氢） 均相催化氢化（络合加氢）均相催化氢化（络合加氢） 催化氢化（吸附加氢）催化氢化（吸附加氢） 以在烯烃或有机溶剂中不溶解的以在烯烃或有机溶剂中不溶解的Pt、Pd、Rh、Ru和和Ni等单等单 质或化合物分散态为催化剂，在异相状态下发生质或化合物分散态为催化剂，在异相状态下发生H2与双键加成与双键加成 反应，将烯烃等中不饱和双键

36、加氢还原为单键，称为异相催化反应，将烯烃等中不饱和双键加氢还原为单键，称为异相催化 氢化。氢化。 氢分子被催化剂表面吸附，并发生氢分子被催化剂表面吸附，并发生H-H键断裂，生成活键断裂，生成活 泼泼H原子；烯烃双键被吸附，形成原子；烯烃双键被吸附，形成-络合物。络合物。 催化反应机理：催化反应机理： 活泼活泼H原子与双键原子与双键C原子结合成键，原子结合成键，C-C双键加成为单键。双键加成为单键。 还原产物从催化剂表面脱附。还原产物从催化剂表面脱附。 重复以上催化反应过程。重复以上催化反应过程。 一个一个C=C 加一分子加一分子H2 ，反应可定量进行。，反应可定量进行。-确定分子结确定分子结

37、构中构中C=C双键数目。双键数目。 催化氢化反应特点：催化氢化反应特点： 大部分催化加氢都是顺式加成。大部分催化加氢都是顺式加成。 烯烃双键碳原子取代基越少，氢化反应速度越快烯烃双键碳原子取代基越少，氢化反应速度越快(从反应过从反应过 程中所需程中所需H2的压力高低可区分反应活性的压力高低可区分反应活性)。 不同不同 双键碳原子取代基烯烃催化加氢顺序双键碳原子取代基烯烃催化加氢顺序 适用：结构相对简单烯烃，大宗化工原料。适用：结构相对简单烯烃，大宗化工原料。 （2）均相催化氢化）均相催化氢化 以可溶于有机溶剂或烯烃的过渡金属有机化合物为催化以可溶于有机溶剂或烯烃的过渡金属有机化合物为催化 剂，

38、催化氢气与剂，催化氢气与C=C的加成反应。的加成反应。 C H2CC H3 C H3 O C H H3CC H3 C H3 O (PH3P)3R h / H2 94 % 均相催化氢化特点：均相催化氢化特点： 反应条件温和，大多数在常温常压条件反应。反应条件温和，大多数在常温常压条件反应。 可实现选择性加氢反应可实现选择性加氢反应区域和立体选择性。区域和立体选择性。 大多数是顺式加氢大多数是顺式加氢 选择性还原环外或末端双键。选择性还原环外或末端双键。 主要用于结构特殊和复杂体系中双键的还原，适用高附主要用于结构特殊和复杂体系中双键的还原，适用高附 加值有机化学品，在药物及其中间体合成中应用。加

39、值有机化学品，在药物及其中间体合成中应用。 代表催化剂：代表催化剂：(C6H5)3P3RhCl 催化反应机理：催化反应机理： S：溶剂，配体：溶剂，配体 2.4. 烯烃的氧化反应烯烃的氧化反应 烯烃中烯烃中C=C双键容易氧化，分子结构中引入氧原子，生成双键容易氧化，分子结构中引入氧原子，生成 各种含氧有机化合物。各种含氧有机化合物。 (1) 烯烃环氧化反应（烯烃环氧化反应（Epoxidation） 环氧乙烷环氧乙烷 衍生物衍生物 烯烃双键在过氧化物试剂烯烃双键在过氧化物试剂（通常是过氧酸）（通常是过氧酸）作用下，生作用下，生 成成1,2-环氧化合物的反应。环氧化合物的反应。 常用的过氧化试剂：

40、常用的过氧化试剂： 过氧乙酸过氧乙酸三氟过氧乙酸三氟过氧乙酸过氧苯甲酸过氧苯甲酸 烯烃环氧化反应机理烯烃环氧化反应机理 产物：产物： 1,2-环氧化合物，非常重要环氧化合物，非常重要 有机中间体。有机中间体。 在催化剂存在下，烯烃可用氧气直接进行环氧化反应。在催化剂存在下，烯烃可用氧气直接进行环氧化反应。 H3C H3CCH3 H + H3C H3C CH3 H O Ag O2 产物邻二醇的为反式结构产物邻二醇的为反式结构,与后续与后续KMnO4氧化产物不同。氧化产物不同。 在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇。在酸性条件下，环氧化合物可开环生成邻二醇。 H3C H3C CH3 H O 1

41、 2 H3C H3C CH3 H HO OH H + （2）KMnO4对对C=C的氧化反应的氧化反应 在不同条件下，在不同条件下， KMnO4对对C=C的氧化反应产物不同。的氧化反应产物不同。 + KMnO 4 + H2O CH CH 2 RCH CH 2 R OH OH + MnO 2 + KOH (稀稀/冷冷) 碱性或中性碱性或中性 H+ KMnO4 CH CH2R CR O OH +CH O OH CO2 + H2O O 在酸、碱不同条件下，在酸、碱不同条件下， KMnO4的氧化性不同。的氧化性不同。 KMnO4氧化烯烃反应机理氧化烯烃反应机理 在碱性或中性条件下，在碱性或中性条件下，K

42、MnO4氧化产物为邻二醇，且为氧化产物为邻二醇，且为 顺式结构。顺式结构。 在酸性或在酸性或KMnO4过量时，过量时，KMnO4氧化将氧化将C=C断裂为两个断裂为两个 C=O双键双键，生成相应羰基化合物。，生成相应羰基化合物。 在碱性条件下在碱性条件下KMnO4氧化烯烃双键，再酸性水解反应：氧化烯烃双键，再酸性水解反应： 用于确定有机化合物中双键的位置和数量。用于确定有机化合物中双键的位置和数量。 类似的氧化试剂：类似的氧化试剂：Pb(OAc)4、HIO4和和OsO4等，能够将等，能够将 C=C氧化。氧化。 用于确定有机化合物中双键的位置和数量。用于确定有机化合物中双键的位置和数量。 OsO4

43、价格昂贵，在实际应用中受到限制。可采用价格昂贵，在实际应用中受到限制。可采用H2O2 加催化量的加催化量的OsO4与烯烃反应。与烯烃反应。 (3) 臭氧化反应臭氧化反应 C HC H 2 C H 3 O 3CH O O C H 2 O C H 3 Zn/H2O + HCHOCH3CHO CH3COOH + HCOOH H2O2 CC R2 R1 R H RCH2OH +CH OH R2 R1O3 C O O C O R H R1 R2 LiAlH4 或或NaBH4 强还原剂存在下得到醇产物：强还原剂存在下得到醇产物： 反应特点：选择性强，定量反应。反应特点：选择性强，定量反应。 同样可用于确定

44、有机化合物中双键的位置和数量。同样可用于确定有机化合物中双键的位置和数量。 (4) 空气氧化空气氧化 工业化生产工业化生产 CH2CH2O2 PdCl2-CuCl2 CH3CHO CHCH2RO2 PdCl2-CuCl2 RCH3 O C CH2CH2O2 Ag O CH2CH2 + 100 -125 oC + 120 oC + 280 -300 oC 低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。低分子量的化合物相互作用而生成高分子量化合物的反应。 Al(C2H5)3-TiCl4 CH3 CH-CH 2 CH 3 CH CH 2 n O 2 高压n CH 2 n 高压 CH 2 CH2

45、 n CH 2 单体单体 聚合物聚合物 n: 聚合度聚合度, (6001000) 聚合反应本质上是亲电加成反应。聚合反应本质上是亲电加成反应。 现代高分子材料基础。现代高分子材料基础。 2.5. 聚合反应聚合反应 3.1.6 烯烃的来源与制法烯烃的来源与制法 CH3CH2CH2CH3CH4CHCH2CH3 CH3CH3CH2CH2 丁烯H2 + + + （2） 醇脱水醇脱水 CH3CH2OH CH2CH2 CH3CH2OH CH2CH2 Al2O3 浓H 2SO4 170 oC + H2O 350-400 oC + H2O （3）卤代烷脱卤化氢）卤代烷脱卤化氢 CH3CHCH3 CHCH2 B

46、r KOH C2H5OH CH3 KBr+ +H2O+ （1） 从裂解气、炼厂气中分离从裂解气、炼厂气中分离 炔烃：炔烃：分子中含有分子中含有CC叁键的不饱和烃。叁键的不饱和烃。 官能团官能团： CC 通式：通式：CnH2n-2 CH3CH2CH2CCH 1-戊炔戊炔 (丙基乙炔丙基乙炔) CH3CH2CCCH3 2-戊炔戊炔(甲基乙基炔甲基乙基炔) CH2=CHCH=CHCH3 1,3-戊二烯戊二烯 CH2=CHCH2CH=CH2 1,4-戊二烯戊二烯 CH3CHCCH CH3 3-甲基甲基-1-戊炔戊炔 (异丙基乙炔异丙基乙炔)环戊烯环戊烯 第三节第三节 炔烃炔烃 同分异构：以同分异构：以

47、C5H8为例为例 1 同分异构和命名同分异构和命名 同分异构：同分异构： 既有原子连接顺序异构，官能团异构，又有既有原子连接顺序异构，官能团异构，又有C C位置异构。位置异构。 命名：命名： CH3CH2CCCH3 2-戊炔戊炔 C H 3C C C H C H 3 C H 2C H3 4-甲基甲基-2-己炔己炔 若分子中同时含有若分子中同时含有双、叁键双、叁键称为称为烯炔烯炔。命名时选含有命名时选含有双、双、 叁键叁键的碳链为主链的碳链为主链, 从最靠近从最靠近双、叁键双、叁键的一端开始编号，同时双的一端开始编号，同时双 键的位次最小键的位次最小(不考虑取代基）为原则。不考虑取代基）为原则。

48、 C H 2 C H C H 2C C H CH2CHCH2CHCCH CH3 4-甲基甲基-1-己烯己烯-5-炔炔 3-甲基甲基-5-己烯己烯-1-炔炔 1-戊烯戊烯-4-炔，炔，4-戊烯戊烯-1-炔炔 系统命名法：同烯烃相似，系统命名法：同烯烃相似，选择含三键的最长碳链为主链。选择含三键的最长碳链为主链。 每个每个sp杂化轨道具有杂化轨道具有1/2s成分和成分和1/2p成分。成分。 sp杂化轨道形状：杂化轨道形状： 2 炔烃的结构炔烃的结构 乙炔：乙炔：HCCH 乙炔中乙炔中C原子的杂化原子的杂化 炔键中碳原子的炔键中碳原子的2个个 sp 轨道在空间的分布轨道在空间的分布 乙炔的结构乙炔的

49、结构 乙炔中碳原子电子云分布和成键：乙炔中碳原子电子云分布和成键： 电子的流动性比烯小，不易被极化；电子的流动性比烯小，不易被极化； C C ：0.12；C=C：0.133；C-C：0.154nm。 C C（nm） 键长短；键长短； （但比三个（但比三个C-C 单键的键能要小单键的键能要小345.6 3 = 1036.8 KJ / mol ） C C 835； C=C 610 ； C-C 345.6 C C （KJ / mol ）键能增大；）键能增大； 在乙炔分子中形成在乙炔分子中形成CC叁键：叁键： , 2 。-一个三键有一个三键有2个不个不 饱和度。饱和度。 CC叁键特点：叁键特点： CC

50、键长短，键长短，电子云活动性不如烯烃强，反应活性低。电子云活动性不如烯烃强，反应活性低。 叁键比较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。叁键比较难发生亲电加成反应，而能够发生亲核加成反应。 叁键碳的电负性较大。叁键碳的电负性较大。 电负性：电负性： SP SP2 SP3 CH 具有具有微酸性微酸性 同系列内同系列内m.p，b.p，d 随分子量增加而增加。随分子量增加而增加。 常温下：常温下：C2 4：气体 ：气体 C5 18：液体 ：液体 C19以上：固体以上：固体 难溶于难溶于H2O，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶，但在水中溶解度比烷烃、烯烃大。乙炔微溶 于水。易溶于某些有机溶

51、剂。于水。易溶于某些有机溶剂。 HC CH 炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密炔烃分子极性比烯烃稍强。简单炔烃的沸点、熔点以及密 度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。度比碳原子数相同的烷烃和烯烃高一些。 乙炔在较大压力下容易爆炸，乙炔在较大压力下容易爆炸，1体积丙酮能溶解体积丙酮能溶解25体积乙体积乙 炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔燃炔。乙炔钢瓶中填充有用丙酮浸透的硅藻土或碎软木。乙炔燃 烧的火焰温度高达烧的火焰温度高达3500，用于熔融和焊接金属。，用于熔融和焊接金属。 3、炔烃的物理性质、炔烃的物理性质 碳氢键的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以碳氢键

52、的断裂也可以看作是一种酸性电离，所以也可也可将烃将烃 称为含碳酸称为含碳酸。 烷烃烷烃(乙烷乙烷) 烯烃烯烃(乙烯乙烯) 氨氨 末端炔烃末端炔烃(乙炔乙炔) 乙醇乙醇 水水 pka 50 40 35 25 16 14 R3C-H R3C- + H+ 有机物有机物 酸性酸性 含碳酸的酸性强弱可用含碳酸的酸性强弱可用pka判别，判别， pka越小，酸性越强。越小，酸性越强。 4.1 炔氢的酸性和反应炔氢的酸性和反应 4、炔烃的化学性质、炔烃的化学性质 酸酸 性性 逐逐 渐渐 增增 强强 其共其共 轭碱的碱性逐渐减弱轭碱的碱性逐渐减弱 不同不同C-H中中H+的酸性强弱的酸性强弱 炔烃炔烃CC碳原子的

53、碳原子的sp杂化，对电子有较强的吸引力，杂化，对电子有较强的吸引力， 使使末端炔末端炔碳上氢原子具有一定的酸性。碳上氢原子具有一定的酸性。 （1）末端炔强碱反应）末端炔强碱反应-炔烃炔烃C-H酸性酸性 HCCH + AgNO3 + NH3H2OAgCCAg（白白色）色） HCCH + Cu2Cl2 + NH3H2OCuCCCu （棕红色）（棕红色） RCCH + AgNO3 + NH3H2O RCCAg （白白色）色） RCCH + Cu2Cl2 + NH3H2O RCCCu（棕红色）（棕红色） AgCCAg + 2HCl HCCH + 2AgCl AgCCAg2 Ag + 2 C + 365

54、kj 炔化物受热或震动易爆炸炔化物受热或震动易爆炸, 须用浓盐酸或硝酸分解须用浓盐酸或硝酸分解. 鉴定末端炔烃。鉴定末端炔烃。 （2）炔化物的生成）炔化物的生成 4.2 加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成）加成反应（催化加氢、亲电加成、亲核加成） CCR1R2 H2 Lindlar CHCHR1R2 CHCH H2 CH2CH2CH3CH3 H2 Ni(Pd，Pt)Ni(Pd，Pt) 林德拉（林德拉（Lindlar）催化剂：）催化剂：将将Pd沉淀在沉淀在CaCO3或或BaSO4 上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。上，然后用醋酸铅及喹啉处理得到的加氢催化剂。 (1)催化加氢还原催化

55、加氢还原 硬脂炔酸硬脂炔酸 顺式脂肪酸顺式脂肪酸 顺式烯烃重要合成方法！顺式烯烃重要合成方法！ 碱金属和液氨还原碱金属和液氨还原 以在液氨中碱金属可还原以在液氨中碱金属可还原CC为为C=C，得到相应的烯烃衍，得到相应的烯烃衍 生物。生物。 注意：与催化氢化产物相反注意：与催化氢化产物相反 ，得到的烯烃衍生物是，得到的烯烃衍生物是E型型 结构。结构。-两种方法互补两种方法互补。 以以LiAlH4为还原剂，也可将还原为还原剂，也可将还原CC为为C=C，得到的烯，得到的烯 烃衍生物是也烃衍生物是也E型结构。型结构。 CHCH Cl2 ,FeCl3 CHCH ClCl CHCH ClCl ClCl 8

56、085 CCl4溶剂溶剂 (2) 亲电加成（亲电加成（X2、 、HX、 、H2O等）等） 同烯烃同烯烃C=C类似，炔烃类似，炔烃C C也可进行亲电加成反应。也可进行亲电加成反应。 加加 X2 同烯烃同烯烃C=C类似，炔烃类似，炔烃C C与卤素加成机理也经过碳鎓离与卤素加成机理也经过碳鎓离 子中间体步骤：子中间体步骤： CCCH3CH3 Br2 CH3COOH CC CH3CH3 Br Br- Br Br CH3 CH3 得到反式加成产物。得到反式加成产物。 与烯烃与烯烃C=C相比，炔烃相比，炔烃C C中中sp杂化吸电子强，与电子结杂化吸电子强，与电子结 合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速

57、度慢。合紧密，与卤素进行亲电加成反应活性低，速度慢。 +Br2C H2 Br Br CCHCH3 HgCl2 HCl CH3CCH2 Cl HgCl2 HCl CH3CCH3 Cl Cl 反应遵守马氏规则，控制条件可使反应停留在第一步加成反应遵守马氏规则，控制条件可使反应停留在第一步加成 产物阶段。产物阶段。 加加HX 在过氧化物存在下，炔烃也可与在过氧化物存在下，炔烃也可与HBr发生自由基加成反应，发生自由基加成反应， 得到得到反马氏规则产物反马氏规则产物。 CCHn-C4H9+HBr Peroxide CHCHBrn-C4H9+HBr Peroxide CH2CHBr2n-C4H9 烯醇式烯醇式 酮式酮式互变异构互变异构 C CHCH3+ H2OC CH2CH3 O H CH3C O CH3 HgSO4 稀硫酸稀硫酸 重排重排 与水加成与水加成 乙烯醇乙烯醇 CHCH + H2OCH2CH OH CH3CH O 稀硫酸稀硫酸 HgSO4 重排重排 重排反应：重排反应： 一个分子