亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱

1、亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱第10卷第3期2010年6月过程工程学报thechinesejournalofprocessengineering,b1.1ono.3june2010亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱陈利斌,张亦飞,张懿f1.中国科学院过程工程研究所绿色过程与工程重点实验室,湿法冶金清洁生产技术国家工程实验室,北京100190;2.中国科学院研究生院,北京100049)摘要:研究了在低温常压下亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥的脱碱过程,考察了反应温度,cao添加量,初始溶液na20浓度及反应时间等因素对反应过程的影响.结果表明,随cao用量增加,反应温度提高和反应时间延长,终赤

2、泥中na20含量降低,初始碱浓度过高或过低都不利于na20溶出.在95,naoh溶液干赤泥质量比6,cao/原赤泥质量比0.22,初始溶液na20浓度60g/l,反应时间10h的条件下,终赤泥中na2o含量可降至1.41%,钠/硅质量比为o.o7.反应后生成了硅酸钙相,赤泥由棒状晶体转变成了绒球状的薄片聚集体.关键词:亚熔盐;赤泥;常压;脱碱;氧化钠中图分类号:tq09文献标识码:a文章编号:1009606x(2010)030470-061前言溶出铝土矿得到的泥渣由于常含有大量氧化铁,呈红色,习惯上称作赤泥.目前,工业上生产氧化铝的工艺主要有拜耳法,烧结法和联合法,由于矿石组成和处理工艺的不同

3、,生产1t氧化铝产生0.61.5t赤泥_2.截止2006年底,国内赤泥累积堆存量己超过亿吨,并且还在不断增长.现有氧化铝工业排放的赤泥碱性大,属有害废渣i5】,目前生产厂家大都采用筑坝堆放处理,易造成地下水和周围环境污染,破坏生态系.赤泥中含铁,铝,钛等有价金属及钪等微量稀有金属,直接排放也造成巨大的浪费,鉴于此,国内外对如何有效综合利用赤泥开展了广泛的研究.如从赤泥中回收铁,钛,钪i9】等金属元素,将处理过的赤泥作为原料之一生产陶瓷1刚,水泥和砖11,12等新型建筑材料,及利用赤泥处理废水,h和废气1l等.但多数情况下需先降低赤泥的碱含量,才能更好地将其应用于实际生产中.cengeloglu

4、等16】采用不同的阳离子交换膜,通过唐纳透析过程,富集提取赤泥水溶液中的钠,钛等金属,其中钠的回收率最高为31.90%;王琪等1悃悬浮碳化法使处理后赤泥中的碱含量低于1%,但反应过程需不断通入co2气体,工业上不易实现.焦淑红等18】用常压石灰法处理拜耳法赤泥,能使终赤泥的钠硅质量比(na20/sio2)降至o.2以下,虽然cao用量较大,且处理的仅是山西铝厂的赤泥,但为赤泥脱碱提供了很好的研究方向.我国铝土矿95%以上都是一水硬铝石型,且80%左右铝/硅质量ll(a1203/sio2)小于7,属中低品位矿,不适合用传统的拜耳法生产【l.选矿拜耳法是对传统方法的改良,用以处理低品位铝土矿,但其

5、原矿耗量较大,氧化铝回收率不足80%【叭,且对矿种要求高.中国科学院过程工程研究所多年来致力于亚熔盐介质强化溶出低品位一水硬铝石型铝土矿的研究,并开发了相应的新工艺,通过naoh亚熔盐,在低温低压条件下可使氧化铝的总溶出率达到95%以上【卜.溶出后赤泥中na20含量13%左右,用7%naoh溶液加入cao,在170和0.9mpa压力下可使na2o含量降至0.90%,钠硅比降到0.04,符合排放要求,并可作为建筑材料利用2.但现有过程压力较高,若能在常压下回收其中的na20,必能有效降低设备投资费用,减少生产过程的能耗,对亚熔盐法氧化铝生产新工艺的工业应用与推广有重要意义.本工作在前期工作的基础

6、上,研究了常压下反应温度,反应时间,初始碱浓度及cao添加量等因素对亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥脱钠效果的影响.2实验2.1原料和实验设备实验用赤泥为亚熔盐法处理铝土矿工艺所得赤泥,即将铝土矿和一定浓度的naoh溶液放入高压反应釜,按文献21】的方法溶出,再按文献24的方法回收溶出赤泥中的氧化铝,溶出液过滤,滤饼经洗涤烘干后所得赤泥.实验前将赤泥稍加研磨但不筛分,粒度分布如图1所示,平均粒径0=4.20pm,其主要化学成分和物相组成见表1和图2.从图2可见,处理前赤泥的主要物牧稿日期:2010-0316,修回日期:2010043o基金项目:国家重点基础研究发展规划(973)基金资助项目(编号:2

7、007cb613501);国家”十一五”科技支撑基金资助项目(编号:2006bac02a05);中国科学院知识创新工程重要方向基金资助项目(编号;kgcx2一yw-3212)作者简介:陈利斌(1984-).男,浙江省德清县人,硕士研究生,化学工艺专业;张亦飞,通讯联系人,e-mail:yfzhang.第3期陈利斌等:亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱47l相为nacahsio4(水合硅酸钠钙)及少量的na8a16si6024(oh)2(h20)2(含水铝硅酸钠),cas(fe087a1ol3)2(sio4)ll65(oh)54(钙铁榴石)和ca(oh)2.e三particlesize(pm)

8、图1脱钠前赤泥的粒度分布fig.1particlesizedistributionoftheredmudbeforedealkalization实验试剂均购自北京化工厂,其中naoh,cao,na2co3和na2b4o7?ioh20为分析纯,盐酸为优级纯;分析用标样来自北京矿冶研究总院.(,)0,一ca)三20(.)图2脱钠前赤泥的xrd图fig.2xrdpaemoftheredmudbeforedea1kalizati0n表1脱钠前赤泥的化学组成table1compositionoftheredmudbeforedealkalization!坐q垒212q卫q2丝q堡qcontent(%,曲

9、l2.471.0725.8710.268铝土矿溶出在带有机械搅拌的衬镍不锈钢高压反应釜中进行,容积2.0l,大连自动控制设备厂生产;赤泥脱钠反应在玻璃三口烧瓶中进行.其他设备有df.101s型恒温水浴锅(巩义市英峪仪器厂),d.8401wz型电动搅拌器(天津市华兴科学仪器厂1,ar224cn型电子天平精度为o.0001g,奥豪斯仪器(上海)有限公司.2.2实验方法取一定量赤泥以液固比6(naoh溶液与干赤泥的质量比,下同1加入一定浓度的naoh溶液,并按配比加入少量cao,混合均匀后倒入三口烧瓶中,在机械搅拌下f转速500r/min)恒温反应一定时间后,过滤,取少量滤饼

10、用去离子水浆化洗涤约15min,以完全除去赤泥中的附碱,再于105下烘干12h,所得干赤泥(称为脱钠赤泥或终赤泥1进行化学成分和晶形等分析.2.3仪器和分析方法采用optimal5300dv型电感耦合等离子体原子发射光谱仪(icpaes,美国perkin.elmer公司)分析赤泥的化学成分,用mastersizer2000型激光粒度分析仪f英国malveminstruments公司)分析赤泥粒度,用xpertprompdx射线衍射仪(荷兰panalytical公司)分析其物相组成,用feisirion200场发射扫描电子显微镜f美国fei公司)观察颗粒形貌,用x射线能谱仪(英国incaoxfo

11、rd公司1对样品进行微区元素分析.2_3.1赤泥中钠的分析称取0.1500g左右样品于100ml小烧杯中,加入约80ml30%(的盐酸溶液,在磁力搅拌下加热煮沸至溶液澄清,过滤,定容至100ml,再稀释l0倍后进行icp.aes分析.2.3.2赤泥中其他元素的分析称取0.0500g左右样品于铂金坩埚中,再称约0.5g熔融剂(na2co3和na2b4o7?10h2o质量比为2:1的混合物)均匀铺于样品上,在950马弗炉中熔融15min左右后取出,用30%(盐酸溶液加热溶解完全,定容至100ml,再稀释10倍后进行icp.aes分析.3结果与讨论3.1温度对赤泥处理效果的影响根据前期工作f2结果,

12、在初始溶液碱浓度(以na20质量浓度表示,下同)60g/l,钙泥比0.22(cao与原赤泥的质量比),反应时间6h的条件下,考察了温度对赤泥处理效果的影响.由表2可见,随温度升高,赤泥中na20含量逐渐降低,95时为2.5o%.从图3可知,脱钠赤泥的主要物相仍为ca3(fe0l87a10i3)2(sio4)i_65(oh)5.4和nacahsio4,na8a16si6o24(0h)2(h20)2的峰已完全消失,在20=-29.45.附近出现了新的衍射峰,分析可知为ca3sio5;且随温度升高,cassio5的峰逐渐增强,而nacahsio4的主峰(20=-31.36.)强度有所减弱,表明温度升

13、高更利于水合硅酸钠钙向硅酸钙转变,但在实验温度472过程工程学报第l0卷范围内,nacahsio4仍有残留.表2不同温度下终赤泥中na0含量table2contentofn%0intheredmudtreated璺垡堡坐!望里!笪temperature()contentofna20inthefinalredmud(%,o5658o954.692.932.502()图3不同温度下终赤泥的xrd图fig.3xrdpatternsofredmudsamplestreatedatdifferenttemperatures3.2ca0用量对赤泥处理效果的影响在95,反应时间6h,初始na20浓度60g/

14、l的条件下,cao添加量对赤泥脱钠效果的影响如图4所示.随cao用量即钙泥比增大,终赤泥中na20含量减小,表明更多的碱由赤泥溶入液相中.当钙泥比由0增至0.11时,终赤泥中na20含量迅速降低,但进一步增大钙泥比,终赤泥中na20含量降低不明显._c耋耋massratioofcaotoredmud图4cao用量对终赤泥中na2o含量的影响fig.4effectofcaoadditiononcontentofna20inthefinalredmud图5是不同钙泥比下所得赤泥的xrd图,从图可看到,随钙泥比增加,反应后赤泥中硅酸钙含量增大,且当钙泥比为0和0.11时,硅酸钙以ca8si5o18形

15、式存在,当钙泥比为0.22时为ca2sio4,当钙泥比为0.33时则为ca3sio5,即化合物中钙/硅质量比逐渐增大.当钙泥比在0.22以上时,明显存在过量的ca(0h)2.历c旦.e.a图5不同钙泥比下终赤泥的xrd图fig.5xrdpatternsofthetreatedredmudatdifferentmassratiosofcaotoredmud3.3初始碱浓度对赤泥处理效果的影响研究了在95,钙泥比0.22,时间6h条件下,初始溶液nao浓度对赤泥处理效果的影响.由表3可知,随na20浓度提高,脱钠赤泥中na20含量先减小后又增大,在na20=60g/l时最/j,(2.5o%).因为

16、碱浓度很小时,反应速率和转化率都较低,而随碱浓度提高,sio2在na2ocaosio2一h2o体系中的平衡浓度增大,物相也由水合硅酸钙向水合硅酸钠钙转变【2,故碱浓度过低或过高均不利于赤泥中na20溶出.从实验结果看,碱浓度选择在约60g/l较合适.表3不同碱浓度下终赤泥中na0含量table3contentofnazoin血eresidueafterleachingatdi船rentconcentrationsofnaohsoltitioninitialconcentrionofnaohcontentofna2ointhefinalred!生i!堡箜坠!f:303.83602.50904.3

17、33.4反应时间对赤泥处理效果的影响在95,na20浓度60g/l,钙泥比o.22的条件下,.妄詈薹董time(h)图6反应时间对终赤泥中na2o含量的影响fig.6effectofreactiontimeonna20contentintheresidue一cc一母>一第3期陈利斌等:亚熔盐法处理铝土矿工艺的赤泥常压脱碱473考察了反应时问对实验结果的影响.从图6可见,随反应时间延长终赤泥中na20含量降低,10h时可降至1.41%,由表4可知,此时na20/sio2质量比为0.07.图7为脱钠反应前10h及反应后赤泥的扫描电镜和微区能谱图,可见,反应前的赤泥主要为较规则的棒状晶体,另有

18、一些细小颗粒附着在其表面;反应后则变为众多薄片叠加的绒球状聚集体,形貌不太规整,大小也不均一.能谱分析也发现,反应前赤泥中na含量相对较高,而反应后其含量已很低,由图中所选区域计算可知,na20/sio2=0.063,与icp.aes分析结果基本一致.表4反应10h后赤泥及脱钠液的化学组成table4compositionofthetreatedredmudandleachingliquidobtainedfor10h0,一ca)三c,)o,一>,m亡cenergy(kev).energy(key)图7脱钠反应前后赤泥的sem和eds图fig.7semandedsanalysisofth

19、eredmudbeforeandafterdealkalization将反应后浆液固液分离,所得液相(脱钠液)组成见表4,其na2o浓度为70.5g/l,提高了约10g/l,其余组分浓度均很小.在亚熔盐法工艺中,一部分脱钠液与赤泥洗液混合后可循环用于赤泥脱钠,另一部分用于溶解水合铝酸钠晶体.赤泥在高温(17o)中压(0.9mpa)下反应2h,可使终赤泥中na20含量降至o.90%【2钔,而本实验在低温(95)常压下反应10h后,na2o仍有1.41%.对比赤泥的物相组成发现,前者终赤泥中已无nacahsio4,而后者仍有残留.可见高温不仅能大大加快反应速率,且能使nacahsio物相转变完全,

20、从而提高脱钠效果.但高温操作能耗高,设备投资增大,提高了生产成本.目前,474过程工程学报第l0卷拜耳法赤泥外排的碱含量在3%一5%左右,本实验结果均满足要求,同时可以更高的配比掺入到其他原料中以生产水泥,砖等建筑材料.3.5机理分析亚熔盐法充分溶出铝土矿中的氧化铝后得到的赤泥经脱钠回收其中的nao,降低了其碱含量,满足外排要求,并在一定程度上减少了环境污染.脱钠前赤泥的主要物相是nacahsio4(水合硅酸钠钙),na8a16si6o24(oh)2(h20)2含水铝硅酸钠,可写为3(na20?a1203?2sio2)?2naoh?2h2o,亦可称为羟基或碱性方钠石和ca3(fe0l87a10

21、.13)2(sio4)1l65(0h)5.4(钙铁榴石).分析na20一cao-a12o3一sio2h2o体系的相】可知,当有ca(oh)2存在时,在稀碱溶液中含水铝硅酸钠将不再是平衡相,会发生以下分解反应:3(na20?a1203?2sio2)?2naoh?2h2o+6ca(oh)2+10h20=6(cao?sio2?h20)+6naai(oh)4+2naoh,(1)2naal(oh)4+3ca(0h)2=3ca0?a1203?6h2o+2naoh.(2)由于固相中的铝含量已很低,且还有一部分仍存在于钙铁榴石中,故在xrd谱中水合铝酸钙的峰不明显.水合硅酸钠钙是不稳定的化合物,naoh或na

22、2co3溶液都可使之分解,将其中的碱回收到溶液中.该过程可表示为nacahsio4+naoh=na2sio3+ca(oh)2,(3)na2sio3+ca(oh)2+h20=cao-si02?h2o+2naoh.(4)本研究表明,在ca(oh)2过量的情况下,水合硅酸钙会进一步反应生成硅酸多钙:cao-si02?h2o+(x-1)ca(oh)2=xcao?sio2+xh20.(5)4结论通过对亚熔盐法处理铝土矿所得赤泥常压脱钠过程的研究,考察了反应温度,cao添加量,初始溶液na20浓度及反应时间等因素对反应过程的影响,由研究结果得出如下主要结论:(1)温度越高,cao用量越多,反应时间越长均有

23、利于赤泥中钠的溶出,而初始溶液nao浓度太高或太低都不合适,实验结果表明,最佳na20浓度为6og/l.(2)在naoh溶液与干赤泥质量比6及cao与原赤泥质量比0.22,初始碱浓度60g/l,反应温度95,反应时间10h的条件下,亚熔盐法赤泥中nao含量可由12.47%减至1.41%,钠/硅质量比降到0.07.(3)原赤泥中na8ai6si6o24(oh)2(h2o)2和部分nacahsi0在稀碱溶液中被分解成了更稳定的硅酸钙相,终赤泥中的钠主要以nacahsio4残留.参考文献:i毕诗文.氧化铝生产工艺m.北京:化学工业出版社,2006.35.2】朱强,齐波.国内赤泥综合利用技术发展及现状

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