...后一直到明朝约1800年间-中国的造纸业一直处在手工制造阶段.清朝...

1、造纸术是中国古代的四大发明之一。从东汉蔡伦造出了著名的“蔡侯纸”后一 直到明朝约 1800 年间，中国的造纸业一直处在手工制造阶段。清朝 1891 年， 上海创建了伦章造纸厂，我国才开始了机器造纸工业。造纸工业是一个用水量大、污染严重的行业。由于造纸废水污染物浓度高、 治理难度大，各国均将造纸废水列为主要公害之一。 据官方数据统计， 全球造纸 业生产、消费率以每年 2%3% 的速度增长，而亚洲则以 8.5% 的增长率位居各 大洲之首。我国造纸业在近 10 年来则以 18%的增长速度居亚洲之首。 造纸业高 速发展的背后是没有形成规模经济、 污染严重、原材料匮乏、 产品结构不合理等 一系列亟待解决

2、的问题。初步统计数据显示， 2005 年全国 COD 排放总量 1413万吨，与“十五”计划提出的1300 万吨的总量控制目标相差 113 万吨，未完成削 减 10%的控制目标。而造纸工业是排放 COD 的重点行业， 草浆造纸是污染水环 境的主要原因，同时污染治理设施没有能够完全及时配套， 造成占全国工业 COD排放总量半数以上的造纸行业的排污总量没有得到有效控制。 就我国造纸废水的 污染现状而言， 加强治理和监管力度， 切实做到达标排放仍是当前造纸业环保工 作的重中之重。 1造纸废水是指化学制浆产生的蒸煮废液 （又称黑液、 红液），洗浆漂白过程 中产生的中段水及抄纸工序中产生的白水， 它们都

3、对环境有着严重的污染。 一般 每生产 1t 硫酸盐浆就有 1 t 有机物和 400kg 碱类、硫化物溶解于黑液中；生产1t 亚硫酸盐浆约有 900kg 有机物和 200 kg 氧化物（钙、镁等）和硫化物溶于红 液中。废液排入江河中不仅严重污染水源， 也会造成大量的资源浪费。 采用有效、 合理的处理造纸废水的方法， 并尽可能多的对处理后的废水和废水中所含的有用 物质进行资源化利用， 是一项具有重大社会意义和经济价值的工作， 应当受到重 视。1 造纸废水的来源与特点1.1 蒸煮工段废液90%即碱法制浆产生的黑液和酸法制浆产生的红液。 我国绝大部分造纸厂采用碱 法制浆而产生黑液。黑液中所含的污染物占

4、到了造纸工业污染排放总量的以上，且具有高浓度和难降解的特性。黑液中的主要成分有 3种，即木质素、聚戊糖和总碱。 木质素是一类无毒的天然高分子物质， 作为化工原料具有广泛的用 途，聚戊糖可用作牲畜饲料。1.2 中段水中段废水是指经黑液提取后的蒸煮浆料在筛选、 洗涤、漂白等过程中排出的 废水，颜色呈深黄色，占造纸工业污染排放总量的8%9%，吨浆COD负荷310kg 左右。中段水浓度高于生活污水， BOD 和 COD 的比值在 0.20 到 0.35 之间，可 生化性较差， 有机物难以生物降解且处理难度大。 中段水中的有机物主要是木质 素、纤维素、有机酸等，以可溶性 COD 为主。其中，对环境污染最

5、严重的是漂 白过程中产生的含氯废水， 例如氯化漂白废水、 次氯酸盐漂白废水等。 次氯酸盐 漂白废水主要含三氯甲烷，还含有 40 多种其它有机氯化物，其中以各种氯代酚 为最多，如二氯代酚、三氯代酚等。此外，漂白废液中含有毒性极强的致癌物质 二恶英，对生态环境和人体健康造成了严重威胁。1.3 白水白水即抄纸工段废水， 它来源于造纸车间纸张抄造过程。 白水主要含有细小 纤维、填料、涂料和溶解了的木材成分，以及添加的胶料、湿强剂、防腐剂等， 以不溶性 COD 为主，可生化性较低，其加入的防腐剂有一定的毒性。白水水量 较大，但其所含的有机污染负荷远远低于蒸煮黑液和中段废水。 造纸车间一般都 采用部分或全

6、封闭系统以降低造纸耗水量， 节约动力消耗， 提高白水回用率， 减 少多余白水排放。 232 造纸废水的处理技术2.1 黑液处理技术2.1.1 碱回收法传统的碱回收技术采用： 浓缩燃烧苛化工艺， 从而达到回收碱并循环利 用之目的。大型木浆造纸厂碱回收率以达 90%，非木原料制浆厂（稻、麦草、芦苇、蔗糖渣等）碱回收率可达 70%以上。采用碱回收可以大大的降低黑液的高负荷污染，BOD5可以减少80%85%，此外还可以回收热能化学品降低成本增加经济效益。 该法的优点是： 黑液中的有机物经燃烧产生蒸汽供本厂使用， 存在市场销售问题； 可降低全厂 80% 左右的污染负荷； 可回收 50%以上的烧碱，是较彻

7、底的污染治理技术。 对于中小型草浆企业， 该法存在一定的不足： 项目投 资、运行费用高，年产浆1.7万t以上的制浆厂方可实现微利运行；麦草黑液发 热量低、 粘度大、 含硅量高， 使碱回收成本高、 碱回收率低、 操作难度大， 苛化、 燃烧等工艺过程仍需改进，否则无法正常运行。 4碱回收还可采用电渗析法。 该法一般采用循环式工艺流程， 黑液通过阳极室循环，稀碱液通过阴极室循环。在直流电场作用下，Na +通过阳膜进入阴极室,与电解产生的0H 结合生成NaOH而得以回收碱；阳极室黑液由于电解产生H+而不断被酸化，到一定程度时，大部分木质素将沉淀析出。采用单阳膜电渗析器回收黑液中的碱技术上是可行的， 具

8、有工艺过程简单， 操作方便、 设备投资 少，易于自动化等特点。1416MJ/kg 。黑液碱回收除了常采用上述两种方法外， 在国外还普遍使用的一种方法是黑 液气化法。黑液中的木质素及其降解物能够燃烧，其热值大约为Chemrec 法是一种黑液气化法，指将黑液在高温快速反应器中气化。将浓缩至65的黑液与预热空气通过雾化喷嘴进入气化室，在还原性条件下发生气化反应。气化室的操作温度为955 C,无机熔融物溶解于急冷溶液中，成为绿液，送住苛化。黑液气化是制浆造纸工业能源生产与回收的一种有前景的技术。 燃气轮 机将气化产生的气体作为燃料燃烧来发电， 将会比传统的燃烧回收炉更有效； 另 外，黑液气化排放更少的

9、 CO2 和废水，更加有益于环境。 52.1.2 物理化学法2.1.2.1 酸析法将提取黑液经微滤机去除细小纤维后，进入加有酸液的木素分离机，控制pH 值使木素析出并经加热、 压滤脱水成为木素产品。 该法使 CODcr 去除率达到80%， SS 去除率约为 85%，色度去除率达 95%，木素回收率在 80%左右。该法的优点是：工艺过程简单，投资较小，削减有机物染负荷的同时回收木素。同 时存在一系列不足：技术上设备腐蚀严重，木素较难过滤、脱水；工艺上处理后 的残液不能达到排放标准， 且呈酸性，需进一步处理； 经济上必须降低用酸成本， 同时木素产品存在销路问题。利用烟道气酸析黑液是近年来处理黑液的

10、另一种方法。 对蒸煮黑液进行烟道 气酸析，其酸析过程兼具强酸和弱酸酸析的特点， 净化效果可达到硫酸酸化法的 水平，而终点pH值却较硫酸法高22.5个pH值，极大地减轻了二次酸性废水 的污染。 张玉蕴在对黑液中木质素、 硅酸析出条件及其胶体特性， 对烟气中二氧 化硫气的催化氧化原理和胶体微粒絮凝理论等一系列问题进行研究的基础上， 提 出并设计了“黑液烟气酸析净化单阳膜电渗析”的碱回收工艺流程。该工艺采 用了以废治废的方法，既消除了烟道气污染，又避免了木质素沉淀堵槽的现象， 从而提高了碱的回收率， 降低了吨碱的耗电量。 用该法处理造纸黑液， 木质素去 除率高达85%97%，色度、COD、硅去除率分

11、别为75.94%、63.18%和87.32%。62.1.2.2 混凝沉淀法将黑液酸化后，投加絮凝剂混凝沉淀，固液分离后，沉渣作为燃料焚烧，滤 液再经吸附过滤后部分回用于制浆工段，其余排入中段废水。利用硫酸铝絮凝、 聚丙烯酰胺助凝、炉渣吸附过滤，黑液 CODcr 去除率可达 90%左右。该方法初期投资较低，但存在较多的不足如：处理不彻底，产生的污泥量大、脱水难、处 理难，常年运行费较高。2.1.2.3 超声法超声降解水体中有机污染物是物理化学降解过程， 主要靠超声空化效应而 引起的物理和化学变化降解污染物。 液体的超声空化过程是集中声场能量并迅速 释放的过程， 即液体在超声辐射下产生空化气泡，

12、这些空化气泡吸收声场能量并 在极短的时间内崩溃释能， 在其周围极小空间范围内产生高温高压、 强烈的冲击 波和微射流等现象。进入空化气泡中的水蒸气在高温高压下反应产生氢氧自由 基，而进入气泡内的有机污染物蒸汽也可发生类似燃烧的热分解反应， 在空化气 泡表面层的水分子则可形成超临界水， 增加了化学反应速率。 有机污染物通过氢 氧自由基氧化、 气泡内燃烧分解、 超临界水氧化三种途径进行降解。 对超生法降解黑液的研究表明：造纸黑液降解率与超声时间成正比，一般在30 C2 C,pH=12 时，超声 4 h 降解成效最佳。此技术可一定程度降解造纸黑液中大分子 有机物,黑液中的 COD 和 TOC 去除率分

13、别达 47.9%和 45.8% ,超声法有望成 为生化法处理造纸废水的前处理技术 7。2.1.2.4 燃烧法燃烧法的工艺流程是利用烟道气余热、 外加煤热量蒸发浓缩黑液， 然后将木 素等有机物燃烧， 同时回收碱。 这种工艺的工业化技术已经比较成熟。 燃烧法每 吨黑液的投资较碱回收法稍低,但运行成本较高。2.1.2.4 膜分离法膜分离技术是一种高效、 低能耗和易操作的液体分离技术, 在废水处理中有 着广阔的应用前景。 世界上经济发达、 科学技术先进的国家, 近几年来将膜分离 技术，如超滤（UF）、反渗透（RO）和电渗析（ED）等应用于造纸工业废水的 处理。膜分离技术以其低成本和占地面积少等优势，

14、受到造纸行业的重视。 在实 践中成功应用的是采用超滤法处理中小型造纸黑液， 主要是提取黑液中的木质素 并降低COD和BOD。从造纸黑液中提取的木质素可制备活性炭，是黑液综合 治理的一条新途径，适合于中、小型造纸厂。经超滤处理过的黑液， COD 去除 率达到 60%65% ， BOD5 去除率达到 80%以上，黑液中木质素提取率达到 80%85% ，由木质素制成的活性炭得率高，吸附容量大。 82.1.2.5 化学氧化法化学氧化法（ AOP ）主要基于活性含氧自由基链反应，尤其利用攻击力极 强的羟自由基（OH）破坏有机物分子结构，使有机物矿化成 CO2和H2O，或使有机物形成沉淀脱离水相， 该法对

15、有机物降解彻底， 能大幅度提高废水的处理效 率。国外研究表明， 采用 UV/TiO 2光催化氧化技术在室温下降解黑液中可溶性的木质素，同时可得到香兰素等有价值的工业原料。2.1.3 生物处理法运用生物技术治理环境污染是“从根本上降低能耗和消除污染的有效途径”， 具有费用低、 不产生二次污染等优点， 生物技术在造纸黑液中的应用还具有一定的难度， 一般情况下， 生物法作为对造纸黑液的深度处理常与其它方法 （如酸析 法）相结合来应用。2.1.3.1 好氧性活性污泥法活性污泥是利用活性污泥在有氧的条件下，吸附、吸收、氧化、降解废水中间歇式活性污泥法， 即序的有机污染物， 使之转化为无机物而使废水得到净

16、化。批式反应器（ Sequencing Batch Reactor ，简称为 SBR ）法采用间歇运行方式， 废水间歇进入处理系统并间歇排出。系统内只设一个处理单元（反应器） ，该单 元在不同时间发挥不同的作用， 污水进入该单元后按顺序进行不同的处理， 最后 完成总的处理目标被排出。 SBR 工艺污泥的 SVI 值较低，易于沉降，一般不会 产生污泥膨胀。2.1.3.2 厌氧生物法目前，黑液经常与其它废水混合进行厌氧处理。 其方法大致可归纳为： 单独 厌氧处理、厌氧 -好氧复合处理、物理化学 -厌氧复合处理、改进型厌氧处理。在厌氧法中普遍采用厌氧发酵反应器处理黑液， 目前国内外已有五种厌氧反应器

17、以 及它们的组合形式，在处理黑液方面的生产型和中间试验中获得成功。 它们包括： 厌氧池法、厌氧接触反应器、 UASB 反应系统、 AF 系统、 AFB 系统、组合型与 二相厌氧工艺，其中应用最多的是 UASB 反应系统。相对于好氧生物法，厌氧 工艺处理高浓度有机废水有其独特的优点： 能够以沼气形式回收能源， 污泥产量 低，对复杂有机物初步降解，对后续工艺有利。其主要缺点是：对废水中有毒物 质敏感； 处理不够彻底， 必须有后续工艺芳能使污水达标排放； 运行管理相对复 杂，对碱无法回收。厌氧-好氧联合法是生物法处理造纸废水发展方向。2.1.4 资源化法直接利用草浆黑液加入煤粉制造黑液水煤浆， 通过

18、燃烧获得热能， 燃烧后的 排气达标，残渣可用作建材；或将黑液通过化学法改性，用作钻井泥浆降粘剂； 另一研究方向是提取黑液中的木质素， 通过化学方法对其进行改性， 成为化工原 料，可制成减水剂、沥青乳化剂、水处理剂等；采用酸析法提取木素并获得木素产品时其上清液经石灰苛化，分离出钙盐和碱性溶液，钙盐作为建材原料，碱性 溶液经蒸发浓缩得到糖矿浆产品。 蒸发出的冷凝水全部回收，用于真空洗浆，从 而黑液全部被利用，实现零排放。对黑液进行资源化利用，拓宽了黑液污染治理 的思路，符合清洁生产和循环经济的理念。10112.1.5 造纸黑液治理新技术目前，国内外对中小型草浆厂木质素的治理， 酸析法仍是主要手段，

19、但不足 之处非常明显。处理木质素，生物法应作为最终出路。将酸析法与生物法相结合, 有可能取得良好的治理效果。已有研究表明，白腐菌是现阶段对木质素及其衍生 物降解最具有潜力的菌株，在碱性黑液中可以发挥产酸与降解的双重功能， 可用 于造纸黑液的生物处理。造纸黑液中的有害成分主要为有机物(65 %)，超临界水氧化技术是处理造 纸废水的一种最具优势的新方法，在超临界水中溶解的氧气与有机废物发生反应 生成C02、H2O和N2等无毒物质，无需外界供热并可利用氧化过程产生的能源, 具有处理彻底、投资相对少、年操作维修费用低、单位成本较低等优点。这种技 术国外已有工业装置投入运行，成功地处理了造纸工业废水，而

20、我国对该技术的 认识远远不足，研究工作处于刚刚起步阶段。2.1.6 几种典型工艺的经济评价指标比较对目前已形成生产型处理设施、并有系统运行数据的碱法草浆黑液的处理技 术，以年产1万吨浆规模的企业为 基准进行经济指标比较，结果如下:表1 4种典型黑夜治理工艺经济指标比较 (单位：万元)治理工艺CODcr去除率(%)工程投资治理 成本产品 收入盈利备注传统碱回收1001900401270-131效益与规模有关SO2酸析法6560030836052盈利额取决于木素产品售价酸析+厌氧8090032740073资源化法100690312360482.2中段水处理技术2.2.1 化学氧化法化学氧化法是指利

21、用强氧化剂的氧化性，在一定条件下与中段水中的有机污 染物发生反应，从而达到消除污染的目的。常见的强氧化剂有氯、二氧化氯、臭 氧、双氧水、高氯酸和次氯酸盐等。臭氧因具有很高的氧化电位而对中段水有很好的脱色效果。臭氧浓度为 20 mg/L 时，只要 90min 就可以去除中段水色度的 90% 。有大量自由基参加的化学 氧化处理工艺称为高级化学氧化法，此处理工艺可使废水中有机污染物彻底分 解，是近年来备受重视的水污染治理新技术。如臭氧和紫外线（ UV ）、超声波、 催化剂等联合使用，大大提高了氧化脱色性能。光催化氧化法 （如 TiO2 光催化氧化技术 ）是在特殊的光照射条件下发生的有机物参与的氧化分

22、解反应， 最终把有机物分解成无毒物质的处理方法。 光催化氧 化法由于产生的电子空穴对具有较强的氧化和还原能力，能氧化有毒的无机 物，降解大多数有机物， 最终生成简单的无机物， 使中段水对环境的影响降到最 低。2.2.2 电化学法电化学法是通过电极反应来产生活性很强的新生态自由基， 废水中的发色有 机物在这些自由基的作用下发生氧化还原反应， 降解为无色的小分子物质或者形 成絮凝体沉淀下来，处理后水的色度和 COD 都得到了降低。与混凝法投入的铝铁）无机盐相比，改进的电化学法 （电絮凝法 ）具有更高的活性，更强的絮凝作用，使中段废水中的有机悬浮物及胶体粒子凝聚， 形成絮体。 阴极上生成的氢气 以微

23、细气泡的形式排出，与絮体黏附一起，上浮到水面而被分离。2.2.3 物理法物理法即采用各种筛网、滤网、斜形筛、格栅等预处理中段水，主要阻截滤 出水中较大的废纸浆纤维， 回用于生产普通板纸或油毡原纸。 废纸浆纤维掺加量 一般在 10%15% ，回收利用可得到一定的经济效益。除此之外，微滤与振动筛 技术作为一种简单的机械过滤方法， 也逐渐被应用到中段污水的预处理中去。 它 适用于把废水中存在的微小悬浮物质、 有机物残渣及其它悬浮固体等最大限度地 分离出来，大大降低了后处理负荷，且处理水量大，管理方便，回收废纸浆品质 好，成为造纸中段水预处理中是一项很有发展前途的技术。2.2.4 电子束法电子束法依赖

24、高能电子束对水的辐射作用， 产生活性自由基， 通过这些活性 自由基与水中有机物的作用， 达到去除水中有机物的目的。 高能电子束对细菌和 病毒有较好的杀灭作用， 而且电子束不生成副产物， 没有二次污染物， 本身工艺 清洁，是较先进的污染处理技术。 研究结果表明， 电子束辐照可降解废水中未被 生物降解的有害化学物质， 达到较好的效果。 值得注意的是， 电子束辐照可降解 生化处理难以降解的污染物。 因此， 如果辐照技术与生化技术相结合， 找出最佳 的条件，利用生化技术的经济易行和辐照技术的快速， 可大大降解各类不同性质 的污染物，各尽所能，可得到理想的处理效果。2.2.5 物化法物化法有吸附法、混凝

25、法、膜分离法等。吸附法是采用多孔的固体吸附剂， 利用固液相界面上的物质传递， 使废水 中的有机污染物转移到固体吸附剂上， 从而使之从废水中分离除去的方法。 目前 用于水处理的吸附剂主要有：活性炭、硅藻土、氧化硅、活性氧化铝、沸石及离 子交换树脂等。也有研究表明用硫酸活化方法制作的活化粉煤灰吸附材料对造纸 废水中 COD 有明显的去除效果。该吸附材料的制作以及其用于处理工业废水的 成本低，并且达到了废物综合利用的目的。混凝法处理中段水的原理与其处理黑液的原理相同， 通过混凝， 可降低中段 水的浊度、 色度，去除高分子物质、 呈悬浮状或胶体状的有机污染物和某些重金 属物质。中段水处理中常用的混凝剂

26、主要有：硫酸铝、硫酸镁、 2 价或 3 价的铁 盐、氧化铝、氧化钙、硫酸、磷酸、聚酰胺类有机高聚物等。膜分离法是一种新兴的分离、 净化和浓缩技术。 膜分离过程是以选择性通透 膜为分离介质， 在两侧加以某种推动力， 使待分离物质选择性地透过膜， 从而达 到分离或提纯的目的。膜分离可分为超滤、电渗析、纳滤等技术。超滤是以压差 为推动力， 按粒径选择分离溶液中所含的微粒和大分子的膜分离操作； 电渗析是 以电位差为推动力， 利用离子交换膜的选择透过性， 从溶液中脱除或富集电解质 的膜分离操作； 纳滤是以压差为动力， 介于反渗透和超滤之间， 从溶液中分离物 质的膜分离过程。 美国、芬兰、挪威和瑞典等国家

27、在造纸工业采用膜分离技术处理漂白废水，生产工艺已比较成熟；我国在20世纪70年代也开始研究膜分离技术处理造纸废水，取得了一定进展。226 生物法生物法是利用微生物降解代谢有机物为无机物来处理废水。通过人为的创造 适于微生物生存和繁殖的环境，使之大量繁殖，以提高其氧化分解有机物的效率。根据使用微生物的种类，可分为好氧法、厌氧法和生物酶法等。好氧法是利用好氧微生物在有氧条件下降解代谢处理废水的方法，常用的好 氧处理方法有活性污泥法、生物膜法、生物接触氧化、生物流化床等方法。厌氧 法是在无氧的条件下，通过厌氧微生物降解代谢来处理废水的方法。厌氧法的操作条件要比好氧法苛刻，但具有更好的经济效益，因此也

28、具有重 要的地位。目前开发出的有厌氧塘法、厌氧滤床法、厌氧流动床法、厌氧膨胀床法、厌氧旋转圆盘法、厌氧池法、升流式厌氧污泥床(UASB)法等。通常为了取得更好的处理效果，将好氧法和厌氧法联合使用。 研究表明，厌氧折流板反应器(Anaerobic Baffled Reactor ，ABR)-序批式反应器(Sequencing Batch Reactor ，SBR)组合处理工艺对中段水处理效果好、抗冲击负荷能力强，COD和BOD5去除率可达90%左右。其基本处理工艺如下:中段水一混凝沉淀一4贮水槽 一 ABR反应器 一中间水箱H SBR反应器T砂滤池I*出水生物酶处理有机物的机理是先通过酶反应形成

29、游离基,然后游离基发生化学酶处理法具有催化效聚合反应生成高分子化合物沉淀。 与其它微生物处理相比, 能高、反应条件温和、对废水质量及设备情况要求较低，反应速度快，对温度、 浓度和有毒物质适应范围广，可以重复使用等优点。2.2.7 综合法单一使用某种方法进行废水处理，不仅成本高，处理后的废水也难达到排放 标准。实际应用中，常将上述方法上结合起来使用，寻找适合不同水质的最佳搭配方式，使流程简化。常采用的综合法有：水解一好氧法和SBR 物化法。这 两种方法处理造纸中段水，投资少，运行费用低，纸厂外排水质稳定达标，治理费用在厂家可接受的范围内。121314152.3白水处理技术2.3.1 气浮法气浮法

30、是白水处理中较常用的方法。 白水中所含的物质为短纤维、填料、胶 状物以及溶解物，它经过调节后在气浮池内与减压后的溶气水混合，进行气浮操 作过程。完成分离后，清水入清水池供纸机回用，短纤维进入浆池供造纸机回用。气浮法在我国造纸企业中有较广的应用。其处理工艺一般为:清水卜耳清水池 I白水卜H白水池 n调节4絮凝气浮池j浮浆卜fl.浮浆池I2.3.2 过滤法应用于白水处理的过滤法常见的有两种：真空过滤法和微滤法。真空过滤法 具有过滤速度快、处理量大、工艺过程稳定、占地面积小、基建费用少、运行费 用低等特点，处理后的白水可直接用于造纸过程。 近年来国内的一些大型造纸企 业大力推广真空过滤机用于白水处理，使得白水的处理与循环回用的程度大大提 咼。微滤法采用的过滤介质为不锈钢丝网或化纤网，其过滤孔径的大小可根据用户的废水种类、浓度等的不同而随意选择，最小孔径当量可小于20um。其优点更在于工艺简单、占地少、投资省；过滤能力大、效率高、运行费用低、操作极 其简便。223 膜分离法膜分离技术处理造纸白水，可以较彻底去除造纸白水中的金属离子和溶解性 无机盐物质，是实现造纸零