化工本科毕业论文综述

1、洛阳理工学院毕业设计（论文）聚氨酯合成原料进展摘 要 主要综述了目前国内外最基本聚氨酯合成的原料及其特点以及利用淀粉、松香、植物油、纤维素、木质素等生物质原料用合成氨酯泡沫塑料的研究进展。以生物质替代石化原料，可以改善聚氨酯泡沫塑料生物降解性等性能，可降低产品生产成本，提高市场竞争力。重点对以木质素为原料合成聚氨酯的研究进展进行了讨论，以及水性聚氨酯的合成原理及工艺进行了概述。对我国聚氨酯的发展状况及其发展领域分布作了分析。同时对世界聚氨酯及其原料工业的现状及进展有所描述。关键词：生物质,木质素,聚氨酯泡沫塑料,水性聚氨酯合成，进展英文题目abstractthe paper mainly de

2、scribes the basic synthesis at home and abroad and its characteristics of polyurethane materials using starch, and rosin, vegetable oil, cellulose and lignin in synthetic ammonia ester foam biomass materials research progress of plastics. biomass alternative to petrochemical materials, can improve p

3、olyurethane foam plastics biodegradation, such as performance, can reduce production cost and improve the market competitiveness. key to the polyurethane lignin as raw material research progress of our country is discussed, and the synthesis of waterborne polyurethane principles and process were sum

4、marized ,the development status and development polyurethane field distribution was analyzed. meanwhile to the world of its raw material industry polyurethane described present situation and development. key words:biomass,lignin,polyurethane foam plastics,the water-borne polyurethane synthesis,progr

5、ess 17目录前言1第1章 聚氨酯原料21.1常用聚氨酯原料21.1.1异氰酸酯21.1.2 多元醇31.1.3 助剂4第2章 水性聚氨酯52.1水性聚氨酯的合成单体52.1.1亲水单体（亲水性扩链剂）52.2 水性聚氨酯的合成原理62.3水性聚氨酯的合成工艺62.3.1丙酮法72.3.2预聚体分散法72.4阴离子型水性聚氨酯的合成72.4.1合成工艺72.5水性聚氨酯的应用82.5.1皮革涂饰剂82.5.2水性聚氨酯涂料8第3章 以木质素为原料合成聚氨酯的研究进展93.1木质素合成聚氨酯93.1.1木质素的结构与特点93.1.2改性木质素合成聚氨酯113.2木质素在聚氨酯领域中的应用前景1

6、2第4章以生物质为原料制备聚氨酯泡沫塑料的研究进展124.1聚氨酯生物质原料124.1.1糖、淀粉多元醇124.1.2香酯多元醇134.1.3植物油多元醇144.1.4纤维素、木质素多元醇154.2 5展望16第5章 世界聚氨发展及其原料工业的现状及进展185.1 聚氨酯是有发展前途的合成材料185.1.1 市场分析和进展185.1.2原料工业现状205.1.3异氰酸酯的需求市场215.1.4中国pu工业现状225.1.5我国国内pu区域分布格局将逐渐形成235.1.6可再生原料生产聚氨酯等将成必然趋势24谢 辞26参考文献27附录题目29外文资料翻译30前言聚氨酯全称为聚氨基甲酸酯,是主链上

7、含有重复氨基甲酸酯基团的大分子化合物的统称。它是由有机二异氰酸酯或多异氰酸酯与二羟基或多羟基化合物加聚而成。聚氨酯大分子 中除了氨基 甲酸酯外，还可含有醚、酯、脲、缩二脲，脲基甲酸酯等基团。根据所用原料的不同，可有不同性质的产品，一般为聚酯型和聚醚型两类。可用于制造塑料、橡胶 、纤维、硬质和软质泡沫塑料、胶粘剂和涂料等 聚氨酯是一种新兴的有机 高分 子材料，被誉为 “第五大塑料”，因其卓越的性能而被广泛应用于建筑、汽车、轻工、纺织、石化、冶金 、电子、国防、医疗、机械等众多领域。 1937年德国otto bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工

8、业化应用，英美等国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。 日本1955 年从德国bayer公司及美国dupont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近10多年发展较快。第1章 概述1.1聚氨酯发展史聚氨酯(简称tpu)是由多异氰酸酯和聚醚多元醇或聚酯多元醇或/及小分子多元醇、多元胺或水等扩链剂或交联剂等原料制成的聚合物。通过改变原料种类及组成，可以大幅度地改变产品形态及其性能，得到从柔软到坚硬的最终产品。聚氨酯制品形态有软质、半硬质及硬质泡沫塑料、弹性体、油漆涂料、胶粘剂、密封胶、合成革涂层树脂、弹性纤维等，广泛应用于汽

9、车制造、冰箱制造、交通运输、土木建筑、鞋类、合成革、织物、机电、石油化工、矿山机械、航空、医疗、农业等许多领域。1937年德国otto bayer教授首先发现多异氰酸酯与多元醇化合物进行加聚反应可制得聚氨酯，并以此为基础进入工业化应用，英美等国19451947年从德国获得聚氨酯树脂的制造技术于1950年相继开始工业化。日本1955年从德国bayer公司及美国dupont公司引进聚氨酯工业化生产技术。20世纪50年代末我国聚氨酯工业开始起步，近lo多年发展较快。 经过多年的发展，聚氨酯已成为一种重要的合成树脂品种。世界聚氨酯消耗量1999年估计达7.7mt，2000年聚氨酯总产量达到8.5mt。

10、近年来亚太地区成为世界聚氨酯工业发展最快的地区，而中国又是最具发展潜力的国家。据估计，1998年聚氨酯制品总产量约为770kt(扣除溶剂后约为555kt)，2000年约为920kt，2005年聚氨酯材料需求量将达1.41.5mt。最近发展更为迅速。1.2 聚氨酯的类型品种聚氨酯粘胶剂、聚氨酯密封胶、聚氨酯涂料、聚氨酯泡沫塑料、聚氨酯革、聚氨酯漆、聚氨酯纤维等。1.2.1聚氨酯粘胶剂聚氨酯胶粘剂又称乌利当胶英文名（polyurethane adhesive）是指在分子链中含有氨基甲酸酯基团（nhcoo）或异氰酸酯基（nco）的胶粘剂。聚氨酯胶粘剂分为多异氰酸酯和聚氨酯两大类。多异氰酸酯分子链中含

11、有异氰基（-nco）和氨基甲酸酯基（-nh-coo-），故聚氨酯胶粘剂表现出高度的活性与极性。与含有活泼氢的基材，如泡沫、塑料、木材、皮革、织物、纸张、陶瓷等多孔材料，以及金属、玻璃、橡胶、塑料等表面光洁的材料都有优良的化学粘接力。其粘接原理是异氰酸酯发生化学反应而固化。聚氨酯胶粘剂应用聚氨酯胶粘剂是目前正在迅猛发展的聚氨酯树脂中的一个重要组成部分，具有优异的性能，在许多方面都得到了广泛的应用，是八大合成胶粘剂中的重要品种之一。 聚氨酯胶粘剂具备优异的抗剪切强度和抗冲击特性，适用于各种结构性粘合领域，并具备优异的柔韧特性。聚氨酯胶粘粘剂具备优异的橡胶特性，能适应不同热膨胀系数基材的粘合，它在基

12、材之间形成具有软-硬过渡层，不仅粘接力强，同时还具有优异的缓冲、减震功能。 聚氨酯胶粘粘剂的低温和超低温性能超过所有其他类型的胶粘剂。水性聚氨酯胶粘剂具有低voc含量、低或无环境污染、不燃等特点，是聚氨酯胶粘剂的重点发展方向。 聚氨酯胶粘剂的多样性为许多粘接难题都准备了解决的方法，且特别适用于其他类型胶粘剂不能粘接或粘接有困难的地方。 此外，聚氨酯胶粘剂还具有韧性可调节、粘合工艺简便、极佳的耐低温性能以及优良的稳定性等等特性。正是由于聚氨酯胶粘剂这种优良的粘接性能和对多种基材的粘接适应性，使其应用领域不断扩大，在国内外近年来成为发展最快的胶粘剂。 1、汽车用聚氨酯胶粘剂 新型汽车结构中引入大量

13、的轻质金属、复合材料和塑料，造成汽车用胶粘剂和密封胶持续增长。在汽车上应用最为广泛的聚氨酯胶粘剂主要有装配挡风玻璃用单组分湿固化聚氨酯密封胶;粘接玻璃纤维增强塑料和片状模塑复合材料的结构胶粘剂、内装件用双组分聚氨酯胶粘剂及水性聚氨酯胶等。汽车内饰件也是胶粘剂用量增长的一个领域。在过去相当长的一段时间内，我国汽车制造业一直从国外进口聚氨酯挡风玻璃胶，直到“八五”期间，研制开发这种胶才被列入国家重点科技攻关项目。汽车上应用广泛的水性聚氨酯胶粘剂是指聚氨酯溶于水或分散于水中而形成的胶粘剂。大多数水性聚氨酯是线性热塑性聚氨酯，由于其涂膜没有交联，分子质量较低，因而耐水性、耐溶剂性、胶膜强度等性能还较差

14、，必须对其进行改性，以提高其性能。聚酯和丙烯酸的杂和分散体与脲二酮和异氰脲酸酯配合，制备的汽车修补清漆，不需要高速搅拌设备，容易混合在一起，具有良好的粘附性能。 2、木材用聚氨酯胶粘剂 随着世界性森林资源急剧减少和我国天然林资源保护工程的实施，小木材拼大板就要求胶粘剂粘接强度和耐久耐候等性能优于木材本身。胶粘剂用量的多少，已成为衡量木材工业技术发展水平的标志。过去人们用的木材胶粘剂多为以甲醛为主要原料的脲醛树脂，酚醛树脂和三聚氰氨甲醛树脂，但由于游离的甲醛存在，产品使用期间会逐渐向周围散发甲醛气体，造成环境污染。木材加工行业已开始将目光投向新型的环保胶粘剂聚氨酯胶，以期减少对环境的污染。木工行

15、业使用的单组分湿气固化聚氨酯胶粘剂是液态的，在室温下使用。通常其粘接强度高、柔韧性和耐水性好，并能和许多非木基材(如纺织纤维、金属、塑料、橡胶等)粘接。单组分聚氨酯胶粘剂在测试中所表现出的干、湿强度均要好于酚醛胶粘剂。粘接前，在粘接基材表面涂布羟甲基间苯二酚(hmr)偶合剂可以提高粘接强度，hmr可以加强所有热固型木材胶粘剂的粘接强度。当木材表面预涂hmr偶合剂时，单组分聚氨酯胶粘剂的强度和耐久性可以满足大部分严格的测试要求。 3、鞋用聚氨酯胶粘剂 我国是一个制鞋大国，鞋用胶粘剂的发展经历3代后，随着全球性环保意识的提高，以及石油危机的加剧，促使第4代环保无溶剂型和水基型鞋用粘胶剂的出现。近年

16、来，水性聚氨酯的制备工艺已日趋成熟。对于一些低极性鞋材如sbs等材质的粘接，聚氨酯胶粘剂的剥离强度达不到要求。通过添加增粘树脂等进行改性，可开发出具有结晶度高、结晶速度快、内聚强度大和剥离强度较理想的聚氨酯鞋用胶粘剂。 4、包装用聚氨酯胶粘剂 软包装又称软罐头，以其轻质方便、保鲜期长、卫生、易贮存运输、易拆开、垃圾量少及货架效应良好等独特的综合性能，现已超过硬包装如塑料、玻璃瓶和罐等。聚氨酯胶粘剂由于其优异的性能，可将不同性质的薄膜材料粘接在一起得到耐寒、耐油、耐药品、透明、耐磨等各种性能的软包装用复合薄膜。目前在国内外市场中，聚氨酯胶粘剂已经成为软包装用复合薄膜加工的主要胶粘剂。在国内胶粘剂

17、市场中，包装用复合薄膜制造业中，聚氨酯胶粘剂用量仅次于制鞋业而居第二位。用于包装的聚氨酯胶粘剂品种繁多，如水基聚氨酯胶粘剂、热熔型聚氨酯胶粘剂、溶剂型聚氨酯胶粘剂、无溶剂型聚氨酯胶粘剂。其中常用的聚氨酯热熔胶又可分为2类：1)热塑性聚氨酯弹性体热熔胶：2)反应型热熔胶。热塑性热熔胶的主要缺点是粘度较高，故对涂布表观质量的影响较大。反应型聚氨酯热熔胶粘剂是在传统热熔胶基础上发展起来的一类新型胶粘剂，它不仅有传统热熔胶初粘性好和后固化性能优的特点，又具有聚氨酯的组成结构多变和性能调节范围大的优点，对多种基材具有优良的粘接性能。另外，在包装用水性聚氨酯胶方面，由于乳化剂的使用或分子中亲水性离子基团的

18、引入，使其耐水性降低，近年来，对提高其耐水性的研究已成为热点。同时由于水的热容较大，故如何提高其固含量从而提高其干燥速度，也是目前亟待解决的问题之一。 5、建筑用聚氨酯胶粘剂 聚氨酯胶粘剂除具有无毒、无污染、使用方便等优点，还具有其它胶粘剂无法比拟的优点，即优良的耐低温、耐溶剂、耐老化、耐臭氧及耐细菌性能，在建筑铺装材料的应用中发挥着重要作用。广泛应用于弹性橡胶地垫、硬质橡胶地砖和铺设塑胶跑道运动场中。新型双组分聚氨酯胶粘剂突破传统胶粘剂剪切强度与剥离强度的矛盾，可使两者同时达到较高使用强度，在建筑用钢板的粘接中体现出优异的性能，粘接牢固且不易产生形变，而且室温可调固化速度，使该聚氨酯胶在使用

19、上方便易行，应用广泛。聚氨酯胶粘剂在建筑用pvc材料粘接，夹心板生产以及建筑防水涂料中都得到广泛使用。 6、油墨用聚氨酯粘接剂 水性油墨被列为环境友好型印刷首选。常温交联水性聚氨酯胶粘剂可制得适合凹版印刷的单组分聚氨酯水性油墨，该水性油墨高光耐水、强附着、干性可调、色彩鲜艳、层次清晰、无毒不燃、耐侯、粘稠易控 ，与其它水性油墨相比，对各种承印物材料具有广泛的适应性。聚氨酯- 聚丙稀酸酯作为水性油墨的连接料，在油墨薄膜印刷品干燥过程中，综合了聚氨酯胶粘剂和聚丙烯酸酯的性能，由此改性得到的乳液对薄膜也具有较好的附着牢度。 彩印行业所用的基膜主要有聚酯膜、尼龙膜、聚丙烯膜、聚乙烯膜等几种，选择油墨的

20、关键在于其应对这几种基膜均具有良好的附着力。使用分子中含有羟基的氯乙烯- 丙烯酸羟乙酯共聚物与大分子二元醇、小分子扩链剂、甲苯二异氰酸酯共同反应，可制得的新型聚氨酯胶粘剂，能有效地提高彩印油墨的品质。 7、书籍装订用聚氨酯胶粘剂 近20年来，在书籍装订中，热熔胶的应用已经获得了迅猛发展。其原因主要是低价平装书生产有了惊人的增长，与此同时产生了无线装订工艺，由于eva热熔胶具有很好的粘接性和弹性，目前国内市场上使用的书籍装订热熔胶绝大部分为eva型热熔胶。但eva型热熔胶价格昂贵，而且eva型热熔胶具有记忆性等缺点。聚氨酯热熔胶则可弥补以上缺陷，该胶粘剂生产工艺简单，成本低廉，胶粘剂的弹性、韧性

21、好，粘接强度高，胶粘剂可以反复熔化使用，产品利用率高，具有更广阔的应用前景。 8、 铁路建设上的应用 无砟轨道铺设（高铁工程技术的发展方向）用胶将以国产聚氨酯胶粘剂产品为主,单轨每5米嵌入一个凸型挡台,每个挡台两边各需灌注聚氨酯胶粘剂约17.8kg,每公里双轨无砟轨道建设需聚氨酯灌封胶粘剂7吨以上。除了在铁路铺设方面外，高速列车的生产对于聚氨酯胶粘剂的使用需求也大大增加，聚氨酯在车辆上承担着玻璃粘接、地板粘接、嵌缝填充、密封防水等各种必不可少的作用，在车辆上，按照动车组crh3为基础，单节车厢用聚氨酯胶约84.07l折算约合为109.3kg，主要应用于车窗玻璃的粘接密封及部分填充部位的密封。

22、9、其它 聚氨酯胶粘剂由于其优异的粘接特性，在航天器材的粘接、文物保护与修复、军工产业、文具用品、医疗卫生等方面发挥越来越重要的作用。 聚氨酯胶粘剂以其优异的性能广泛应用于各个领域，日渐成为人类生活中重要的合成材料。目前，世界聚氨酯胶粘剂工业正向适应环境保护、安全卫生、资源回收等方向发展。我国聚氨酯胶粘剂工业也显示了较快的增长势头，技术开发也取得了很大的进展。随着聚氨酯用途的逐渐拓展和人类环保意识的不断增强。1.2.2聚氨酯涂料聚氨酯涂料是目前较常见的一类涂料，可以分为双组分聚氨酯涂料和单组分聚氨酯涂料。双组分聚氨酯涂料一般是由异氰酸酯预聚物（也叫低分子氨基甲酸酯聚合物）和含羟基树脂两部分组成

23、，通常称为固化剂组分和主剂组分。这一类涂料的品种很多，应用范围也很广，根据含羟基组分的不同可分为丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪漆、电子涂料、特种涂料、聚氨酯防水涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。单组分聚氨酯涂料主要有氨酯油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料等品种。应用面不如双组分涂料广，主要用于地板涂料、防腐涂料、预卷材涂料等，其总体性能不如双组分涂料全面。聚氨酯涂料分

24、类双组分聚氨酯涂料 双组分聚氨酯涂料具有成膜温度低、附着力强、耐磨性好、硬度大以及耐化学品、耐候性好等优越性能，广泛作为工业防护、木器家具和汽车涂料。水性双组分聚氨酯涂料将双组分溶剂型聚氨酯涂料的高性能和水性涂料的低voc含量相结合，成为涂料工业的研究热点。水性双组分聚氨酯涂料是由含oh基的水性多元醇和含nco基的低黏度多异氰酸酯固化剂组成，其涂膜性能主要由羟基树脂的组成和结构决定。 单组分水性聚氨酯涂料 单组分水性聚氨酯涂料是以水性聚氨酯树脂为基料，并以水为分散介质的一类涂料。通过交联改性的水性聚氨酯涂料具有良好的储存稳定性、涂膜力学性能、耐水性、耐溶剂性及耐老化性能，而且与传统的溶剂型聚氨

25、酯涂料的性能相近，是水性聚氨酯涂料的一个重要发展方向。 热固性聚氨酯涂料 交联的聚氨酯能增加其耐溶剂性及水解稳定性。聚氨酯水分散体在应用时与少量外加交联剂混合组成的体系叫热固化性水性聚氨酯涂料，也叫做外交联水性聚氨酯涂料。使用交联剂主要有多官能团的氮丙啶、氨基树脂（三聚氯胺树脂）或专用的环氧树脂等。采用氮丙啶，一般用量为聚氨酯质量的3%-5%，就有很好的交联膜生成。 光固化水性聚氨酯涂料 光固化水性聚氨酯涂料采用电子束辐射、紫外光辐射的高强度辐射引发低活性的预聚物体系产生交联固化，目前以紫外光固化形式为主。先用不饱和聚酯多元醇制备预聚物，然后用常规的方法引进粒子基因，经亲水处理后制得在主链上带

26、双键的聚氨酯水分散体，再与易溶的高活性三丙烯酸烷氧基酯单体、光敏剂等助剂混合得到光固化水性聚氨酯涂料。 室温固化水性聚氨酯涂料 对于某些热敏基材和大型制件，不能采用加热的方式交联，必须采用室温交联的水性聚氨酯涂料。通过与水分散性多异氰酸酯结合，可以改进水性端羟基聚氨酯预聚物/丙烯酸酯混合物，尤其是羟基丙烯酸酯混合物的性能。此类水性聚氨酯涂料，采用特制的多异氰酸酯交联剂，即含nco端基的异氰酸酯预聚物，经亲水处理后分散于各种含羟基聚合物中而形成分散体，与多种含羟基聚合物水分散体组成能在室温固化的聚氨酯水性涂料。 第三代水性聚氨酯涂料(pua) 聚氨酯（pu）乳液和聚丙烯酸（pa）乳液同其溶剂型产

27、品相比，具有低廉，安全，不燃烧，无毒，不污染环境等优点。纯pa乳液存在耐磨性、耐水性和耐化学品性差的缺陷，固含量高，应用范围不广等。pu和pa在性质上具有互补作用。pua复合乳液兼备了二者的优点，具有耐磨、耐腐蚀和光亮，柔软有弹性，耐水性和力学性能好，耐候性佳等特性，因此被誉为“第三代水性聚氨酯”，成为当今涂料一个发展趋势。 环保型低芳烃聚氨酯涂料 该涂料既可弥补水性涂料性能不足，保持溶剂型涂料的优异性能。又可减少涂料对环境的影响。兼顾性能与环保性，较好地解决了这一问题。该涂料体系采用气味小、毒性低的石油类低极性溶剂为稀释剂。可显著减少对环境产生污染的物质，如苯、二甲苯及有害废气污染物(hap

28、s)的排放量，作为溶剂体系涂料，它还具有良好的涂膜及施工性能，在冬季低温条件下也可施工。此外，由于该涂料体系中溶剂的溶解力低，不会产生侵蚀，因而易于重涂。并可用于喷涂易被溶剂侵蚀的材料。1.2.3聚氨酯泡沫塑料聚氨酯泡沫塑料是异氰酸酯和羟基化合物经聚合发泡制成，按其硬度可分为软质和硬质两类，其中软质为主要品种。一般来说，它具有极佳的弹性、柔软性、伸长率和压缩强度；化学稳定性好，耐许多溶剂和油类；耐磨性优良，较天然海绵大20倍；还有优良的加工性、绝热性、粘合性等性能，是一种性能优良的缓冲材料，但价格较高。聚氨酯泡沫塑料用途聚氨酯泡沫塑料一般只用于高档精密仪器、贵重器械、高档工艺品等的缓冲包装或衬

29、垫缓冲材料，也可制成精致的、保护性极好的包装容器；还可采用现场发泡对物品进行缓冲包装。聚氨酯泡沫塑料阻燃原理通过添加阻燃剂提高泡沫塑料的阻燃性，以延缓燃烧、阻烟甚至使着火部位自熄。也可采用含阻燃元素的多元醇（即反应型阻燃剂）为泡沫原料。阻燃剂必须具有以下一种或数种功能：能在着火温度或接近着火温度下吸热分解成不可燃物质；能与泡沫燃烧产物反应生成不易燃物质；可分解出能终止泡沫自由基氧化反应的物质。在聚氨酯泡沫塑料中，含磷阻燃剂主要在凝聚相发挥作用，磷化物可以消耗泡沫塑料燃烧时分解出的可燃气体，使其转化成不易燃烧的炭化物，泡沫体中磷（p）含量达1.5%左右时即可获得较佳的阻燃效果。含卤素阻燃剂主要在

30、气相中发挥作用，卤素是泡沫塑料燃烧反应的链终止剂，在塑料燃烧时生成卤化氢而抑制燃烧反应。据有关资料，为使泡沫获得较满意的阻燃性能，茂密体中溴（br）质量分数应达12% -14%，或氯（cl）质量分数达18% 20%。当磷- 卤联用时，由于存在一定的协同效应，故0. 5%p +（4% - 5%）br 或1%p +（8% - 12%）ci 即可使聚氨酯泡沫具有自熄性。典型的磷- 氮阻燃体系可有聚磷酸铵和三聚氰胺等组成，在泡沫受热初期，阻燃剂分解产生磷酸等，它与多羟基化合物形成具有阻燃作用的磷酸酯并释放水蒸气：在高温下泡沫中的阻燃剂气化产生不燃性气体，使熔融的泡沫炭化形成疏松的多孔性阻燃层。氢氧化铝

31、中含有大量的结晶水（质量分数可高达34%），结晶水在泡沫塑料生产过程中很稳定，但在泡沫塑料燃烧温度时将快速分解，吸收燃烧热，并在火源和泡沫间形成不燃性的屏障，从而起到阻燃作用。同时，它也是一种烟气抑制剂。1.2.4聚氨酯革聚氨酯合成革属于聚氨酯弹性体的一类，具有光泽柔和、自然，手感柔软，真皮感强的外观，具有与基材粘接性能优异、抗磨损、耐挠曲、抗老化等优异的机械性能，同时还具备耐寒性好、透气、可洗涤、加工方便、价格优廉等优点，是天然皮革的最为理想的替代品，广泛应用于服装、制鞋、箱包、家具等行业。 聚氨酯合成革的工业化生产方法主要有干法和湿法两大类。 （1）干法聚氨酯合成革 干法生产工艺技术是聚氨

32、酯合成革最早开发的工业生产方法，生产出的合成革强力优异，粘接牢固，但透气性能相对较差。该类合成革主要用于制造鞋业、球类、箱包、家具装饰品等。 （2）湿法聚氨酯合成革 湿法生产工艺技术是继干法之后发展起来的全新的合成方法，生产出的合成革具有良好的透湿、透气性能，手感柔软、丰满、轻盈，更富于天然皮革的风格和外观，因此发展速度极为惊人。1.2.5聚氨酯密封胶聚氨酯密封胶（polyurethanesealant）系以聚氨酯橡胶及聚氨酯预聚体为主要成分的密封胶。此类密封胶具有高的拉伸强度、优良的弹性、耐磨性、耐油性和耐寒性，但耐水性，特别是耐碱水性欠佳。可分为加热硫化型、室温硫化型和热熔型三种。其中室温

33、硫化型又有单组分和双组分之分。其广泛用于建筑物、广场、公路作为嵌缝密封材料，以及汽车制造、玻璃安装、电子灌装、潜艇和火箭等的密封聚氨酯密封胶有如下特点：优良的耐磨性；低温柔软性；性能可调节范围较广；机械强度大；粘接性好；弹性好，具有优良复原性，可适合于动态接缝；耐候性好，使用寿命可达1520年；耐油性能优良；耐生物老化；价格适中。聚氨酯密封胶也有一些缺点。如：不能长期耐热；浅色配方容易受紫外光老化；单组分胶贮存稳定性受包装及外界影响较大，通常固化较慢；高温热环境下可能产生气泡和裂纹；许多场合需要底涂。同时聚氨酯密封胶耐水性也较差，特别是耐碱水性欠佳聚氨酯密封胶分类聚氨酯密封胶一般分为单组分和双

34、组分两种基本类型，单组分为湿气固化型，双组分为反应固化型。单组分密封胶施工方便，但固化较慢；双组分有固化快、性能好的特点，但使用时需要配制，工艺较为复杂。两者各有发展前途。按是否有流动性，聚氨酯密封胶又可分为不垂挂型（non-sagging）和自流平行（self-leveling）。不垂挂型用于垂直面、倾斜面、天花板等场合，固化之前不会由于胶条自重而发生偏移、滑动或流动；而自流平型专门用于水平场合。按使用后的性质还可以分为不干型、半干型和全固化弹性体型。聚氨酯密封胶应用聚氨酯密封胶的主要用途是土木建筑业、交通运输业等。如在日本，约7580%的聚氨酯密封胶用于建筑，15%用于汽车、机械制造等，5

35、%用于土木及其它方面。 在建筑方面的具体应用有：混凝土预制件等建材的连接及施工缝的填充密封，门窗的木框四周及墙的混凝土之间的密封嵌缝，建筑物上轻质结构（如幕墙）的粘贴嵌缝，阳台、游泳池、浴室等设施的防水嵌缝，空调及其它体系连接处的密封，隔热双层玻璃、隔热窗框的密封等。 聚氨酯密封胶在汽车方面的应用有：车窗（主要是风挡玻璃）的装配密封，车身与其它部件的装配等。 在土木方面，聚氨酯密封胶用于高等级道路、桥梁、飞机跑道等有伸缩性接缝的嵌缝密封及混凝土、陶质、pvc等材质的下水道、地下煤气管道、电线电路管道等管道接头处的连接密封，地铁隧道及其它地下隧道连接处的密封等。 聚氨酯密封胶还可用于电缆（如地下

36、电缆）的柔性接头、电子元器件的灌封，以防尘抗震；用于隔热体系如冷藏车、冷库保温层及低温容器的粘接密封等等。1.2.6聚氨酯纤维聚氨基甲酸酯纤维的简称，又称聚氨酯弹性纤维，中国称氨纶以聚氨酯为原料经干法纺丝或湿法纺丝制得的合成纤维。具有类似橡胶丝的高弹性回复率和高断裂伸长，其弹性伸长达 400700，当伸长为500600 时弹性回复率为9798，但强度较低，只有8.8cn/dtex发展简史聚氨酯纤维于1959年由美国杜邦公司首先工业化，国际上称斯潘达克斯（spandex，即弹力纤维）。80年代初世界年生产能力约10kt。聚氨酯纤维通常用分散染料、酸性染料或络合染料染色，可纯纺或混纺成裸丝或包芯纱

37、，用于制作弹性编织物或纺织物，如各种内衣、滑雪服、运动衣、游泳衣、袜口、带类以及医疗织物、宇航服等。聚氨酯纤维特性用于制纤维的聚氨基甲酸酯为末端含有羟基的聚酯或聚醚和芳香族二异氰酸酯的嵌段共聚物。它由柔性的长链段（软性链段）和刚性的短链段（刚性链段）交替组成。软性链段为不具结晶性的低分子量聚酯或聚醚链段，在应力作用下容易形变，从而使制得的纤维可被拉伸变形；刚性链段则是具结晶性并能产生横向交联的芳香族二异氰酸酯链段，在应力作用下不产生形变，可防止横向滑移，并使制得的纤维有足够的回弹性。聚氨酯纤维链段结构中软性链段含量一般不低于8085，根据软性链段的组分，可分为聚酯型和聚醚型两种。美国杜邦公司生

38、产聚醚型的，美国合成橡胶公司则生产聚酯型的。 将聚氨酯溶于有机溶剂如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺或二甲基亚砜中，得到纺丝溶液，经干法纺丝或湿法纺丝成纤，再通过含有脂肪二胺扩链剂的水溶液，得到具有弹性的聚氨酯纤维。1.2.7聚氨酯漆聚氨酯漆即聚氨基甲酸酯漆。它漆膜强韧，光泽丰满，附着力强，耐水耐磨、耐腐蚀性。被广泛用于高级木器家具，也可用于金属表面。其缺点主要有遇潮起泡，漆膜粉化等问题，与聚脂漆一样，它同样存在着变黄的问题。聚氨脂漆的清漆品种称为聚氨脂清漆。聚氨酯漆分类根据含羟基组分的不同可分为：丙烯酸聚氨酯、醇酸聚氨酯、聚酯聚氨酯、聚醚聚氨酯、环氧聚氨酯等品种。 按包装类型分类，可分为单罐装聚氨

39、酯漆、双罐装聚氨酯漆、三罐装聚氨酯漆。家庭装饰通常选用三罐装聚氨酯漆(即一罐主漆、一罐固化剂、一罐稀释剂)。 按其组成和成膜机理而将其分为五大类：聚氨酯改性油涂料、潮气固化聚氨酯涂料、封闭型聚氨酯涂料、催化固化型聚氨酯涂料和羟基固化型聚氨酯涂料。聚氨酯漆应用此类漆漆膜光亮丰满、坚硬耐磨，耐油、耐酸、耐化学品和工业废气，电性能好，能和多种树脂混溶，可在广泛范围内调整配方，以满足不同需要。广泛应用于木器、汽车、飞机、机械、电器、仪器仪表、塑料、皮革、纸张、织物、石油化工等各个方面。优点是一般都具有良好的机械性能、较高的固体含量、各方面的性能都比较好。是目前很有发展前途的一类涂料品种。主要应用方向有

40、木器涂料、汽车修补涂料、防腐涂料、地坪涂料、电子涂料、特种涂料等。缺点是施工工序复杂，对施工环境要求很高，漆膜容易产生弊病。苯系物是各种油漆涂料、油漆涂料添加剂和稀释剂中不可或缺的成分，在聚氨酯漆和聚酯漆中也同样存在。苯和苯系物与甲醛、氡和射线并称为室内环境“四大杀手”，其对人体的危害涉及导致血液病、癌变、呼吸道疾病等。而聚氨酯漆中所含没有反应的甲苯二异氰酸酯（简称tdi），对人体健康危害也非常严重，它刺激眼睛、皮肤和呼吸道，能引起哮喘，长期接触有致癌的危险。目前市场上常见的所谓聚酯漆，实际上是聚氨酯漆。它是双组分，一个是主漆，另一个是固化剂，使用时按要求的比例混合，再加适量的稀释剂，搅拌均匀

41、就可以涂刷了，工艺简单，适合家庭装修用。区分聚酯漆和聚氨酯漆。最简单的办法是：聚酯漆配套的东西多，有四个组分。而聚氨酯漆配套的东西少，有单组分和双组分两大类，现在市场上双组分的产品居多，即一个是主漆，一个是固化剂，配比和施工都相对的容易些。 1.稀释剂是以环已酮醋酸丁酯.无水二甲苯所配制而成的混合有机溶剂 2.稀释剂为二甲苯，但是也可以用丙酮作为稀释剂。稀释比为1：1.5。但是也有资料说1：2甚至1：4的。第2章聚氨酯合成原料我们通常意义上所说tdl、mdi、aa等产品属于聚氨酯原料，而不能称为聚氨酯产品。聚氨酯原料主要包括：异氰酸酯、聚酯多元醇 (由多元醇和多元酸反应生成，常用的多元酸有己二

42、酸，常用多元醇有1，2丁二醇 、乙二醇等 )、聚醚多元醇 (常用的有ppg、pop、ptmeg等)、溶剂 (常用的有dmf、tol、mek 等)、扩链剂 (常用的有bdo)以及各种助剂 2.1 异氰酸酯 异氰酸酯是异氰酸的各种酯的总称。若以一nco基团的数量分类，包括单异氰酸酯rn=c=on-异氰酸酯o=c=nrn=c=o及多异氰酸酯等。目前应用最广、产量最大的是有：甲苯二异氰酸酯(toiuene diisocyanate，简称tdi)；二苯基甲烷二异氰酸酯 (methylenediphenyl diisocyanate,简称mdi)。(1) i dl 甲苯二异氰酸酯简称tdi，主要应用于软泡

43、、涂料、弹性体、胶剂。其中软泡是最大的一块消费领域，占了70以上，涂料占了15以上。 软质聚氨酯泡沫材料在家具、建筑和运输领域有广泛的应用。另外，tdi还可以用于生产硬质聚氨酯泡沫材料、胶粘剂 、混凝土密封剂、尼龙6交联剂、聚氨酯涂料和聚氨酯弹性体中间体。(2) mdl 二苯基甲烷二异氰酸酯简称mdi，产品可分为mdi、聚合mdi、液化mdi、改性mdi等。纯mdi主要用于生产浆料、鞋底原液 、氨纶tpu和聚脲喷涂等。聚合mdi主要用于生产聚氨酯硬泡 、case领域 。聚氨酯硬泡广泛应用于保温行业，如冰箱冰柜、太阳能热水器、保温管道等，同时还可用于生产仿木家具、pu板材等。(3) 多亚甲基多苯

44、基多异氰酸酯多苯基多亚基甲基多异氰酸酯，简称papi，或称粗mdi。papi实际上是由50mdi与50官能团大于2以上的多异氰酸酯组成的混合物。升温时能发生 自聚作用。溶于氯苯、邻二氯苯、甲苯等。papi的活性低，蒸气压低，只是tdi的百分之一，故毒性很低。用于制造聚氨脂胶粘剂。也可直接加入橡胶胶粘剂中，改善橡胶与尼龙或聚酯线的粘接性能。(4) 其他异氰酸酯 (hdi等) 其他异氰酸酯有l，6已二异氰酸酯 (hdi)、苯二亚甲基二异氰酸酯 (xdi)、萘 1，5一二异氰酸酯(ndi)等。后两种产品目前在国内市场应用不多，而hdi因为其耐黄性能 良好的优点将替代tdi在涂料行业广泛使用，目前在一

45、些车用高档漆中使用hdi已相当普及。2.2多元醇（1）聚酯多元醇 聚酯多元醇通常是有机二元羧酸（酸酐或酯）与多元醇（包括二元醇）缩合（或酯交换）或由内酯与多元醇聚合而成。二元酸有苯二甲酸或二甲酸酐或其酯、己二酸、卤代苯二甲酸等。多元醇有乙二醇、丙二醇、一缩二乙二醇、三羟甲基丙烷、季戊四醇等。（2）1，4-丁二醇 bdo全称为1，4-丁二醇，主要用于生产四氢呋喃thf)、g-丁内酯 (gbl)、聚对苯二甲酸丁二醇酯(pbt)以及聚氨酯领域等。在聚氨酯领域中，可用于生产浆料、鞋底原液、tpu、氨纶等。 目前全球可工业化生产的bdo生产工艺技术主要四种：reppe法、丁二烯法、丁烷j rl酸酐法、环

46、氧丙丙烯醇法（3）乙二醇 (eg meg)、二乙二醇 (deg)、丙二醇 乙二醇 (eg meg)、二乙二醇 (deg)、丙二醇这几种产品与bdo一样，在pu行业中主要应用于聚酯多元醇的原料。但相对bdo来说，这几种多元醇在pu行业应用当中比率非常小。 （4）聚醚多元醇 聚醚多元醇（简称聚醚，统称ppg）是环氧丙烷的重要衍生产品，是合成聚氨酯的主还要原料之一。由于起始剂种类的不同。生产的聚醚可分为软泡聚醚、硬泡聚醚和弹性体聚醚。聚醚多元醇最大的用途是生产聚氨酯塑料；其次用做表面活性剂，如泡沫稳定剂、制造工业消泡剂、原油破乳剂、油井酸处理润湿剂及高效低泡洗涤剂等；也用作润滑剂、液压流体、热交换流

47、体及淬火剂、乳胶发泡剂、多种切削和牵伸剂组分及专用溶剂等。 （5）聚四亚甲基醚二醇 聚四亚甲基醚二醇，简称ptmeg，是聚氢呋喃的 聚合物。主要用来生产聚氨酯弹性纤维 (即氨纶)、聚氨酯弹性体、合成革、涂料助剂、胶粘剂、密封胶以及聚酰胺等。2.3扩链剂在聚氨酯生产中必要的试剂，聚氨酯是由含二异腈酸酯基的脂肪族和芳香族单体与含有二元或多元醇的聚酯或聚醚反应形成的预聚物，应用时加入扩链剂使树脂成形。常用的扩链是含二元或多元羟基的小分子醇或醚类醇。 扩链剂的原理是在生产中，常用一些含活泼氢的化合物与异氰酸酯端基预聚物反应，致使分子链扩散延长。从而实现树脂的固化成形。2.4催化剂（1）聚氨酯催化剂a-

48、1a-1是由质量分数为70%的双(二甲氨基乙基)醚与30%一缩二丙二醇(dpg)配成的溶液。 物化性能 a-1催化剂的典型物化性能为：黏度(20)4.1mpa.s,密度(20)0.902g/cm3,闪点(闭/开杯)74/77，折射率(25)1.4346，沸程186226，蒸气压(21)1.3pa。 特性及用途 a-1催化剂主要用于软质聚醚型聚氨酯泡沫塑料的生产，也可用于包装用硬泡。a-1对水的催化效力特别强，因此可使泡沫密度降低。它用于控制产生气体的反应的功效约占80%，用于控制凝胶反应的功效约占20%。该催化剂活性高，用量少，调节该系列的用量，可控制发泡上升和凝胶时间。a-1与有机锡催化剂共

49、用，能使泡沫塑料的生产宽容度明显地提高，确保在生产中不致因操作不小心或计量系统的微小误差而导致不必要的质量问题，生产出优质的软质泡沫塑料。 a-1催化剂被广泛用于制造聚氨酯泡沫塑料的各种配方中，特别适用于生产高回弹、半硬泡和低密度泡沫塑料。（2）聚氨酯催化剂a-33a-33含有33%三乙烯二胺的液体催化剂。这样高活性叔胺催化剂促进异氰酸酯与多元醇反应，使泡沫交联。并给予软性聚氨酯泡沫塑料良好的机械性能。如配合使用niax 催化剂a-1，便能获得这催化剂a-33的最佳效能。. 典型物理性质 形状 液体 ；比重 20 1.033 ；平均每加仑比重 20/1b 8.59 ；粘度 23.9，cst 1

50、00 ；蒸气压 37.8，mmhg 2 ；水溶性 20 无限 ；闪点（pensky-martens closeb cup）(1)/ 87.782.5 助剂 dmf dmf全称为二甲基甲酰胺既是一种用途极广的工原料，也是一种用途很广的优良溶剂。主要于革用树脂的合成和pu皮革生产加工方面，约占总的90以上。还可用于医药、晴纶、农药、染料子等其他行业中。 其他助剂 环氧丙烷 (po) 环氧丙烷(po)是除聚丙烯和丙烯腈外的第三丙烯衍生物，是重要的基本有机化工合成原料，主用于生产聚醚、丙二醇等。它也是第四代洗涤剂非子表面活性剂、油田破乳剂、农药乳化剂等的主要原料。环氧丙烷的衍生物广泛用于汽车、建筑、食

51、品烟草、医药及化妆品等行业 。已生产的下游产品近百种，是精细化工产品的重要原料。 四氢呋哺 (thf) 四氢呋喃是一类杂环有机化合物。它是最强的极性醚类之一，在化学反应和萃取时用做一种中等极性的溶剂 。四氢呋喃是生产聚 四亚甲基醚二醇(ptmeg)的重要原料，也是制药行业的主要溶剂。 a组分料 a组分料是指由组合多元醇 (组合聚醚或聚酯 ) 及发泡剂等添加剂组成的组合料，俗称白料。是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。 b组分料 b组分料是指主要成分为异氰酸酯的原材料，俗称黑料。是形成聚氨酯硬泡的主要原料之一。第3章 合成方法与工艺3.1聚氨酯合成方法聚氨酯合成方法可分为一步法工艺和两步法工艺两类3

52、.1.1两步法合成工艺两步法合成工艺首先由多元醇与多异氰酸酯反应生成分子量为1500020000的预聚体，继而再向预聚体中加入扩链剂使之形成高分子量化合物。预聚体系很黏稠的液体或低软点的固体本身成膜后强度很低，甚至没有强度，惟经扩链后始具有实用价值，预聚体必须直接加入扩链剂方能使其成为高分子聚合物。预聚体亦可做为中间体出售，但有时需加入0.01%0.1%的酰氯，以延长预聚体的贮存期。3.1.2一步法合成工艺一步法合成工艺就是将多异氰酸酯、多元醇、扩链剂等一次加入釜内，进行混合反应，使异氰酸酯与多元醇的反应，预聚体与扩链剂的反应同时完成。聚氨酯合成方法虽有一步法和两部法之分，但其基本反应是相同的

53、，仅是先后次序相异而已。大多数专家认为两步法合成工艺较一步法合成工艺制得的产品其分子排列更规则、更有序。聚氨酯合成的基本反应如下所示：由上反应式获知，聚氨酯是由高级性的氨基甲酸酯或脲链节（硬段）和玻璃化转变温度低于室温的聚合物oro（软段）交替组成的嵌段共聚物，该共聚物随原料的不同而使其性能各异。3.2水性聚氨酯水性聚氨酯是以聚氨酯（pu）树脂为基料以水代替有机溶剂作为分散介质的新型高分子材料1。它不但保留了传统溶剂型聚氨酯的一些优良性能还具有无毒、不燃、不污染环境及节约能源等优点，受到人们的重视。作为新型的绿色环保材料目前在轻纺印染皮革加工木材加工和建筑等领域得到广泛的应用1943年，p.s

54、chlack(聚己内酰胺发明者) 首次成功制备了水性聚氨酯2此时水性聚氨酯还未受到足够重视。60年代末，随着各发达国家环保法规的确立和日益强化水性高分子材料的开发受到重视。3.2.1水性聚氨酯的制备方法由于聚氨酯存在很强的疏水性，传统的工艺通过先合成聚氨酯再将其强力分散到水中是无法制得水性聚氨酯的；同时由于异氰酸酯遇水会迅速反应在水中制备难度很大。因此，国内外研究机构对水性聚氨酯的合成进行了很多研究，采用不同新的方法来合成水性聚氨酯，diterich3 等把水性聚氨酯的制备方法归纳为两大方法:外乳化法4和自乳化法5。一、外乳化法外乳化法是指在有机溶剂中聚醚二元醇或聚酯二元醇与过量的二异氰酸酯反

55、应制备端基为异氰酸酯基的预聚物这种预聚物和其他疏水性有机化合物一样很难分散于水中需要在添加适当的高效乳化剂下通过强力的机械反散才能形成聚氨酯乳液或分散体预聚体的粘度越低乳化越容易。添加的乳化剂一般采用的乳化剂有烷基硫酸钠、烷基苯磺酸钠和聚氧乙烯醚等6。二、 自乳化法自乳化法是在聚氨酯的分子骨架中引入亲水性基团 （多为可形成离子键的基团），然后将其分散于水中得到水性聚氨酯亲水性基团是通过亲水单体扩链进入聚氨酯分子骨架的，使聚氨酯分子具有一定的亲水性，通过亲水基团乳化聚氨酯，制得水性聚氨酯乳液，该类型的水性聚氨酯称为自乳化型水性聚氨酯。目前自乳化法又可细分为预聚体分散法、熔融分散法、丙酮法、酮亚胺

56、/酮连氮法和封端异氰酸酯法等五种方法。 1、预聚体分散法7-11 即先合成带有-nco端基的预聚体，通常加入少量的n-甲基吡咯烷酮调整黏度，高速搅拌下将其分散于溶有二（或多）元胺的水中，同时扩链得高分子量得水性聚氨酯。美国等发达国家主要利用该法合成高档脂肪族水性聚氨酯。其反应表示如下： 2、丙酮法12-13先用聚醚或聚酯多元醇与二异氰酸酯反应，制备端基为-nco的高粘度预聚物, 加入低沸点的丙酮溶解并降低粘度,然后加入亲水单体进行扩链和离子化,粘度会急剧上升,再加溶剂调节,使预聚体易于搅拌。在高速搅拌机作用下加入水中借助强力机械分散，经剪切力作用下使之分散于水中。乳化后通过减压蒸馏后得到没有机

57、溶剂或很少有机溶剂的聚氨酯溶液，同时回收有机溶剂再利用。其反应可表示如下： 3、熔融分散法14熔融分散法的前提是合成的预聚物需携带有离子基团和端-nco基的预聚物再通过羟甲基化、中和或季铵化处理，在熔融状态下处理后的预聚物分散于水中制得聚氨酯乳液 。4、酮亚胺 /酮连氮法15采用酮亚胺体系或者酮连氮体系(肼)作为潜在的固化剂,它可以和端 -nco基的预聚物混合而不发生反应,当水加入该混合物时酮亚胺、酮连氮会以一定速率水解，释放出游离的二元胺或者肼与分散的聚合物粒子反应得到扩链的水性聚氨酯-脲。在预聚体分散法中，采用二元伯胺作为扩链剂进行扩链时，在反应体系中-nco与-nh2 的反应速度过快,不易得到高质量的分散体可采用此方法。在这个过程中，扩链和分散同时进行。在分散过程中酮亚胺/ 酮连氮水解的反应方程式如下所示:5、封端异氰酸酯法16在聚氨酯乳化前，把-nco 端基预聚体或多异氰酸酯基