色素增感型太阳能电池

1、第八章第八章 色素增感型太阳能电池色素增感型太阳能电池 (染料敏化太阳电池）染料敏化太阳电池） 一、引言 二、色素增感型太阳能电池的特征 三、染料敏化太阳能电池的工作原理 四、染料敏化太阳电池的结构 五、自制染料敏化太阳能电池 六、研究领域的新进展 一、引言一、引言 染料敏化太阳能电 池 (Dye Sensitized Solar Cell，简称DSSC ) 近 年来发展迅速。其研究历史可以追溯到20世纪60年代，德国Tributsch 发现了染料吸附在半导体上在一定条件下能产生电流，为光电化学奠定 了重要基础。事实上， 到1991年以前，大多数染料敏化的光电转换效 率 比较低( 1%) 。

2、v1991年，瑞士洛桑理工大学的Graetzel M.于Nature上发表文章， 开发出转化效率为7.9%的新型染料敏化纳米晶体太阳能电池，为利用 太阳能提供了一条新的途径。 v1997年，该电池的光电转换效率达到了10%11%，短路电流达到 18mA/c，开路电压达到720mV； v1998年，采用固体有机空穴传输材料替代液体电解质的全固态 Gratzel电池研制成功，其单色光电转换效率达到33%，从而引起了全 世界的关注。 目前，DSSC的光电转化效率已能稳定在10%以上，寿命能达1520 年，且其制造成本仅为硅太阳能电池的1/51/10. 与光和作用中心叶绿体结构相比，染料敏化 太阳电池

3、具有类似的结构。 它的纳米晶半导体网络结构相对于叶绿体中 的类囊体，起着支撑染料敏化剂分子、增加吸收 太阳光的面积和传递电子的作用；染料敏化剂分 子则相当于叶绿体中的叶绿素，起着吸收太阳光 光子的作用，和光合作用一样，基于纳米晶电极 的太阳能电池构成了由太阳光驱动的分子电子泵。 模拟植物光合作用原理制造太阳能电池一直 是人类的一个梦想，经过二十年得发展，这一梦 想越来越接近于实现并造福人类社会。 二、色素增感型太阳能电池的特征二、色素增感型太阳能电池的特征 1、较低的制造成本 构成色素增感型太阳电池的TiO2等无机氧化物及色素的原材料比硅价格 便宜，制造方法可以用印刷方式，不必用高价制造设备，

4、制造成本较低。 2、高转换效率 目前色素增感型太阳电池的最高转换效率达到了10%，新的高性能色素 （如光吸收端波长更长）的开发及光电极电子由于能抑制电子损耗过程，有 可能得到更高的转换效率。 3、受原材料资源的制约少 构成电池的材料为TiO2、ZnO等氧化物半导体及Ru色素、喹啉蓝等增感 色素，还有碘的化合物等电解质溶液，资源制约少。 4、多种多样的色素增感太阳电池是可能的 由氧化物半导体和色素进行组合，可制造出各种性能和机能的色素增感型 太阳电池。 5、废物再生利用型太阳能电池 电池原料与环境的适应性好，造成环境污染的可能性小；且使用有机色 素的太阳电池可通过色素的脱除及燃烧除去，故氧化物半

5、导体光电极有可能 实现资源再利用。 三、染料敏化太阳能电池的工作原理三、染料敏化太阳能电池的工作原理 染料敏化太阳电池主要由透明导 电玻璃基板 、TiO2纳米晶多孔薄膜、 染料 、电解质溶液和透明对电极 (一 般涂有 Pt )组成 。 DSCC的基本工作原理如下：当 能量低于半导体纳米TiO2禁带宽度， 但等于染料分子特征吸收波长的入射 光照射在 电极上时，吸附在电极表 面的染料分子中的电子受激跃迁至激 发态，然后注入到TiO2导带，而染料 分子自身成为氧化态。注入到T iO2 中的电子通过扩散富集到导电玻璃基 板，然后进入外电路。处于氧化态的 染料分子从电解质溶液中获得电子而 被还原成基态

6、，电解中被氧化的电 子给扩散至对电极 ，在电极表面获 得电子被还原，这完成了一个光电化 学反应循环。 光电转换机理 Ecb Evb hv (I-/I3-) 负载 e- D+ / D D+ / D* 半导体 对电极 6 6 7 Voc e- e- 染料敏化太阳能电池的工作原理 D+hv D* D* D+e-(CB) 2D+3I- D+I3- D+e-(CB) D e-(CB) e-(BC)I3-+2e-(CB) 3I-I3-+2e-(CE) 3I- 2D+3I- D+I3- D：基态染料f分子 D*：激发态染料分子 D+：氧化态染料分子 I3-：氧化态电解质 I-：还原态电解质 Craetzel

7、 Cell的能量图和作用原理 评价性能的参数（一）评价性能的参数（一） =LHE（）injc LHE（）=1-10-() 为每单位平方厘米膜表面覆盖染料的摩尔数; ()为染料吸收截面积。 inj=kinj/(-1+kinj) kinj为电子注入的速率常数； 为激发态寿命。 入射单色光的光电转换效率( IPCE ) inj为电子注入为电子注入 的效率的效率 c是电极收集 注入电荷的效率 c是电极收集是电极收集 注入电荷的效率注入电荷的效率 光吸收效率光吸收效率 Ref:Nazeeruddin,M. K., Grtzel,M. ,J.Am.Chem.Soc.1993, 115, 6382 socp

8、hglobalIffVi/)( iph ： 短路电流；短路电流； Voc ：开路电压；开路电压； ff ：填充因子；填充因子； Is：入射光强度。入射光强度。 总转化效率(输出功率与输入功率之比)： 评价性能的参数（二）评价性能的参数（二） 影响电池光电转化效率的因素影响电池光电转化效率的因素 采光效率采光效率 电子的注入电子的注入 收集效率收集效率 有机光敏染料的光吸收性能 有机光敏材料与纳米微晶半导体材料的能级的匹配 电子在薄膜中的扩散性能 染料敏化电池需要满足的条件染料敏化电池需要满足的条件 染料分子能够牢固地连接到氧化物半导体表面， 需要染料分子带有特定的官能团。 染料分子激发态电位要

9、比半导体的导电电位偏 负至少0.1V，为光生电子向半导体的注入提供 驱动力。 电解质中氧化还原电对的电极电位要比染料分 子基态的电位偏负，可以保证染料分子的循环 利用。 染料敏化纳米晶体太阳能电池（DSSC）（或称 Graetzel型光电化学太阳能电池）主要包括镀有透镀有透 明导电膜的玻璃基底明导电膜的玻璃基底，染料敏化的半导体材料染料敏化的半导体材料、对对 电极电极以及电解质电解质等几部分。 将纳米二氧化钛烧结在导电玻璃上，再将光敏 染料镶嵌在多孔纳米二氧化钛表面形成工作电极 （光电极），在工作电极和对电极（通常为担载了 催化剂铂或者碳的导电玻璃）之间是含有氧化还原 电对（常用I2和I-）的

10、液体电解质，它浸入纳米二氧 化钛的孔穴与光敏染料接触。 四、染料敏化太阳电池的结构四、染料敏化太阳电池的结构 阳极（光电极）：染料敏化半导体薄膜染料敏化半导体薄膜 TiO2膜:520um,14mg/c 阴极（对电极）：镀铂的导电玻璃 电解质： I3-/I- 电池结构示意图 1、 光电极半导体材料光电极半导体材料 金属硫化物、金属硒化物 、钙钛矿以及钛、锡、锌、钨、锆、 铪、锶 、铁 、铈等的氧化物均可用作DSSC的中的半导体材料. 1999 年，Guo报道了Nb2O5 染料敏化的太阳能电池. 2000 年，Poznyak 等人还报道了纳米晶体In2O3 薄膜电极 的光电化学性质. 在国内，目前

11、北京大学的研究者们对各种染料敏化纳米薄膜研 究得较多。在这些半导体材料中, TiO2 ,ZnO 和SnO2的性能较好. 为何使用为何使用TiO2 纳米晶电极？纳米晶电极？ 染料敏化纳米晶半导体电极既可以保证高的光电转化量 子效率又可以保证高的光捕获效率，从这个角度看，二氧化 钛纳米晶电极的应用使得染料敏化太阳能电池的研究进入了 一个全新的时代，大大推动了光电转化研究的发展。 二氧化钛是一种资源丰富、安全无毒、化学性质稳定的 半导体材料。其晶型有金红石、锐钛矿、板钛矿三种。金红 石的禁带较窄(3.0 eV)，光腐蚀性较强，而锐钛矿的禁带较 宽(3.2 eV)，所以它的稳定性较好，适合于做染料敏化

12、太阳 能电池中的半导体材料。 纳米纳米TiOTiO2 2 薄膜电极材料 薄膜电极材料 Scanning electron micrograph of the surface of a mesoporous anatase film prepared from a hydrothermally processed TiO2 colloid. The exposed surface planes have mainly 101 orientation. Porosity: 50%. Average pore size :15nm; 制备方法：制备方法： 溶胶凝胶法；溶胶凝胶法； 水热反应法；水热反

13、应法； 溅射法；溅射法； 醇盐水解法；醇盐水解法； 溅射沉积法；溅射沉积法； 等离等离子喷涂法子喷涂法； 丝网印刷法等丝网印刷法等 微观结构微观结构 （孔径（孔径 气孔率）气孔率） Ref： ORegan B.and Grtzel M., Nature, 1991,353,737 二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响二氧化钛纳米晶电极的微结构对光电转化性质的影响 （1）对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著）对于具有相同表面积的电极，孔径大小显著 影响光电转化性质，特别是在高光强下。影响光电转化性质，特别是在高光强下。 （2）太阳能电池所产生的电流与二氧化钛电极所）太阳能电池所产生的

14、电流与二氧化钛电极所 吸附的染料分子数直接相关吸附的染料分子数直接相关 。 （3） 孔隙度对光电转化性质的影响很大。孔隙度对光电转化性质的影响很大。 2、 敏化剂（增感色素）敏化剂（增感色素） 敏化剂：是染料敏化太阳能电池的一个重要组成部分。它 的作用就是吸收太阳光，基态电子受激发到激发态，然 后再转移到半导体的导带上。 敏化剂必须具备的条件： (1)在TiO2 纳米晶电极表面具有良好的吸附性，即能够快速 达到吸附平衡，且不易脱附； (2)在可见光区域要有较强较宽的吸收带； (3) 其氧化态和激发态要有较高的稳定性； (4) 激发态寿命足够长，且有很高的电荷传输效率； (5)具有足够负的激发态

15、氧化还原电势以保证染料激发态电 子注入TiO2 导带； (6)在氧化还原过程中，要有相对低的势垒以便在初级和次 级电子转移中的自由能损耗最小。 敏化剂在纳米晶上的自组装方式 敏化剂染料分子的化学键合模式。 敏化剂分类敏化剂分类 联吡啶金属络合物系列 v酞菁（Phthalocyanine）系列 v卟啉（Porphyrin）系列 纯有机染料系列 N N N N HOOC COOH COOH COOH Ru SCN NCS N3 N N N Ru HOOC COOH COOH NCS NCSSCN Black dye 联吡啶金属络合物系列联吡啶金属络合物系列 Wavelength nm Black

16、dye N3 和Black Dye性能比较 N N N N N N N N R R R R M N NN N M RR R R 卟啉系列卟啉系列和酞菁系列和酞菁系列 N S CHC H N S O S C18H37 COOH Merocyanine derivative, Mb(18)-N with an overall =4.2% 纯有机染料系列（一）纯有机染料系列（一） -半菁染料衍生物 O CN COOH NO ONO S S HOOC CN NKX-2311 NKX-2677 纯有机染料系列（二）纯有机染料系列（二） -香豆素衍生物 NKX-2677 NKX2677 性能 电解质的作用

17、： 在DSSC中，电解质主要起到充当电荷交换 媒介的作用，即将电子传输给出于氧化态的染 料分子，并将空穴传输到对电极，它能使得电 池中的各个组分分别回到其初始状态,以完成闭 合回路。 电解质的分类： 根据电解质的状态不同,用于染料敏化太阳 电池的电解质主要分为液态电解质、固态电解 质和准固态电解质三大类。 3、电解质、电解质 液态电解质 液态电解质由于其具有扩散速率快、光电转换效率 高、组成成分易于设计和调节、对纳米多孔膜的渗透性 好等优点,一直被广泛应用和研究。它主要由三个部分组 成:有机溶剂、氧化还原电对和添加剂。用作液体电解质 中的有机溶剂常见的有: 腈类(如乙腈、甲氧基丙腈等) 、 酯

18、类(碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和 - 丁内酯等)。这些 有机溶剂具有较宽的电化学窗口,不易导致染料的脱附和 降解,其凝固点低,适用的温度范围宽。此外,它们还具有 较高的介电常数和较低的粘度,能满足无机盐在其中溶解 和离解的要求,且溶液具有较高的电导率。另外，近年来 还出现了一类采用离子液体作为溶剂的新型液态电解 质离子液体电解质。 液态电解质存在的缺点：液态电解质存在的缺点： 易导致敏化染料的脱附； (2) 溶剂易挥发,与敏化染料作用导致染料降解； (3) 密封工艺复杂； (4) 载流子迁移速率很慢，在高强度光照时不稳定； (5) 存在其他氧化还原反应。 固态电解质固态电解质 目前研究得较多的固态

19、电解质是有机空穴传输材料、 无机p 型半导体材料和聚合物固态电解质。 有机空穴传输材料作为DSSC的全固态电解质,虽然研究 十分活跃,但由于纳米多孔膜存在着孔径大小、分布和形貌 等许多复杂因素,如何改善有机空穴传输材料和纳米多孔膜 的接触,提高空穴传输的速率,降低有机空穴传输材料自身 的电阻,提高固态电解质太阳电池的光电转换效率等许多问 题尚需进一步深入研究。 用作DSC固体电解质的p型半导体材料主要是CuSCN等。 无机p型半导体材料作为DSSC中的固态电解质,如何解决其 稳定性,提高空穴传输的速率,是提高这类固态电解质太阳 电池光电转换效率所必须解决的问题。 用于染料敏化纳米晶太阳电池的空

20、穴传 输材料，一般应满足如下条件: v在可见光区(染料吸收范围)内透明； v 沉积p 型半导体的方法不能引起染料降 解或溶解； (1)染料基态能级要在p 型半导体价带之下， 而激发态能级在TiO2 导带之上。 固固 态态 空空 穴穴 传传 输输 材材 料料 Graetzel 等人在1998 年用2 ,2,7 ,7-四(N ,N-二对甲氧基 苯基氨基)- 9 ,9-螺环二芴(OMeTAD ,如下图所示) 作为空穴 传输材料,得到了单色效率高达33 %的电池。 准固态电解质 准固态电解质主要是在有机溶剂或离子液体基液态电解质 中加入胶凝剂形成凝胶体系，从而增强体系的稳定性。 准固 态电解质按照被胶

21、凝的液体电解质的不同，可以分为基于有 机溶剂的准固态电解质和基于离子液体的准固态电解质。 用 于胶凝液体电解质的胶凝剂分为有机小分子胶凝剂、聚合物 胶凝剂和纳米粒子胶凝剂。在有机溶剂电解质中加入有机小 分子胶凝剂、聚合物胶凝剂或无机纳米离子，能使其固化得 到准固态的凝胶电解质，有效地防止电解质的泄漏,减缓有机 溶剂的挥发。但随着时间的延长，这类电池依然会存在着有 机溶剂的挥发损失问题。 4、对电极 v对电极使用在导电玻璃上喷镀铂（Pt） 的方法 v最近作为实用化研究也在研究石墨电极 五、自制染料敏化太阳能电池五、自制染料敏化太阳能电池 第一步：二氧化钛膜的制备第一步：二氧化钛膜的制备 二氧化钛

22、的制备有两种 方法： 一种方法是：称取适 量二氧化钛粉放入研钵中， 一边研磨，一边逐渐加入 硝酸或乙酸(pH 值为3-4) ， 研磨均匀。 另一种方法是：取适 量二氧化钛粉，加入乙酰 丙酮水溶液，然后边研磨 边逐渐加入水使之研磨均 匀。 图片说明：二氧化钛浆料制备 取一定面积的导电玻璃，用万 用表来检测判断其导电面。用透明 胶带盖住电极的四边，其中3边约 盖住1-2mm宽，而第四边约盖4- 5mm宽。 胶带的大部分与桌面相 粘，有利于保护玻璃不动，这样形 成一个约40-50m 深的沟，用于 涂敷二氧化钛。在上面几滴TiO2溶 液，然后用玻璃棒徐徐地滚动，使 其涂敷均匀。 待二氧化钛薄膜自然凉干

23、后，再 撕去胶带，放入炉中，在450下保 温半小时。可选用电热枪或管式炉， 也可用酒精灯或天然气灯在有支撑 下加热10min。然后让其自然冷却至 室温，储存备用。 烧结后得到二氧 化钛膜。其类似于类囊体膜，呈多 孔状，多孔膜有利于吸收太阳光和 收集电子。 图片说明：用酒精灯烤干 图片说明：二氧化钛涂敷 第二步：利用天然染料把二氧化钛膜着色第二步：利用天然染料把二氧化钛膜着色 在新鲜的或冰冻的黑莓、山莓和石榴籽上滴3-4滴水， 再进行挤压、过滤，即可得到我们所需要的初始染料溶液； 也可以把TiO2 膜直接放在已滴过水并挤压过的浆果上，或 在室温下把TiO2膜浸泡在红茶(木槿属植物) 溶液中。有些 水果和叶子也可以用于着色。如果着色后的电极不立即用， 必须把它存放在丙酮和脱植基的叶绿素混合溶液中。 图片说明：二氧化钛薄膜着色 第三步：制作反电极第三步：制作反电极 电池既需要光阳极，又要一个对电极才能工作。对电 极又叫反电极。 取与正电极相同大小的导电玻璃，利用 万用表判断玻璃的导电面（利用手指也可以作出判断