毕业论文-磷酸酯功能单体共聚改性水溶性树脂的合成及 防腐性能的研究

1、 本科毕业设计（论文）磷酸酯功能单体共聚改性水溶性树脂的合成及防腐性能的研究学 院 轻工化工学院 专 业 化学工程与工艺 （精细化工方向) 年级班别 2007级提高班 学 号 3107001681 学生姓名 许维开 指导教师 成晓玲老师 2011 年 6 月 磷酸酯功能单体共聚改性水溶性树脂树脂的合成及防腐性能的研究许维开轻工化工学院 摘要近年来，随着国家对vocs排放物要求的限制，水性涂料得到了快速的发展，加上金属腐蚀问题的加剧，水性防腐涂料也应运而生。水溶性丙烯酸树脂由于具有良好的光泽度、耐候性、耐化学性和储存稳定性以及无污染、无毒性、无刺激性和生产安全、价格便宜等优点而作为一种新型的水性

2、涂料用成膜基料。但常规丙烯酸树脂存在如成膜温度高、膜硬度低、抗粘性差、耐水性不好、附着力差等缺点。因此，合成能克服以上缺陷的新型水性丙烯酸树脂己成为当前的研究热点之一。本文主要采用溶液聚合法合成了水溶性丙烯酸树脂，讨论了不同溶剂、引发剂以及单体等因素对丙烯酸树脂的影响；然后采用具有高活性的磷酸酯功能单体(pam-100)进行共聚改性，并通过红外分析仪(ir)、漆膜附着力实验仪、漆膜铅笔划痕硬度计、漆膜冲击器、电化学分析仪、数字旋转粘度计等实验仪器进行结构的表征与树脂的相关性能测试，对改性丙烯酸树脂的结构与性能进行了系统地分析与研究。最终确定了较佳的配比：混合溶剂（正丁醇：乙二醇单丁醚=4：1，

3、质量比）；引发剂bpo占树脂的2.5，分子调节剂十二硫醇占树脂的1%；单体配比（甲基丙烯酸：丙烯酸丁酯：苯乙烯：甲基丙烯酸甲酯：丙烯酸羟丙酯=6%：27.5%：15%：27.5%：20%，质量比）；pam-100占树脂的4%，所合成的改性水溶性丙烯酸树脂固含量最高可达65%，且具有较强的耐水性以及耐腐蚀性。关键词：水溶性丙烯酸树脂，磷酸酯功能单体pam-100，溶液聚合，防腐注：本设计（论文）题目来源于教师的企业科研项目。abstractin recent years, the development of water-based coatings is rapid with the incr

4、easing demand for vocs emissions control in our country. the water-based anti-erosion paint came into being as the serious problem of metal corrosion. the water-soluble acrylic resin have the advantages such as good glossiness, weather-resistant, chemical resistance and storage stabilization and non

5、-contamination, non-toxicity, non-skin irritation, and price and safety of production. therefore,it become the new water-based paint. but it also has some disadvantages, such as high film forming temperature, low hardness, poor anti-after tack, poor water-resistant, low adhesion, etc. so the high pe

6、rformance water-soluble acrylic resin which can overcome those disadvantages becomes research hotspot at present.this paper mainly describes the synthesis of water-soluble acrylic polymer resin by solution polymerization and investigate the impact of different solvents, initiator, and monomers on th

7、e acrylic; then discribes the copolymerization of water-soluble acrylic resin using phosphate functional monomer which is high activity. the structure and properties of modified acrylic resin is analyzed and studied systemically by infrared analyzer (ir), film adhesion tester, the film pencil scratc

8、h hardness, the film impactor, electrochemical analyzer, digital rotational viscometer. finally, the optium ratio is determined: mixed solvent (nba: bcs = 4:1, mass ratio), initiator bpo is 2.5% of the resin, the molecular regulators dodecyl mercaptan is 1.0% of the resin, the monomer ratio(maa:ba:s

9、t:mma:hpa=6%：27.5%：15%：27.5%：20%,mass ratio), pam-100 is 4% of the resin; the solid content of the modified water-soluble acrylic resin can be up to 65% and the acrylic resin has the advantage of strong water resistance and corrosion resistance.key words: water-soluble acrylic resin, phosphate funct

10、ional monomer pam-100, solution polymerization, antisepsis目 录1 绪论11.1金属防腐涂料的发展概况11.1.1金属的腐蚀种类11.1.2 有机涂层的防护作用与防腐机理11.1.3 对防腐蚀涂层性能的基本要求21.1.4 金属防腐涂料的发展历程与发展趋势41.2 水溶性丙烯酸树脂81.2.1 水性丙烯酸酯树脂的发展历史91.2.2 水性丙烯酸酯树脂的优缺点101.2.3 水性丙烯酸酯树脂的合成方法101.2.4 水稀释型水性丙烯酸酯树脂的固化机理121.3 丙烯酸树脂的改性方法121.3.1 环氧改性丙烯酸树脂131.3.2 有机硅改

11、性丙烯酸树脂141.3.3 磷酸酯功能单体改性丙烯酸树脂141.4 课题的目的、意义和研究内容151.4.1 课题的目的、意义151.4.2 课题的研究内容152 实验部分162.1 设备与试剂162.1.1 实验设备162.1.2 实验试剂172.2 树脂合成实验172.2.1 实验装置172.2.2 水溶性树脂合成操作步骤182.2.3 磷酸酯功能单体共聚改性操作步骤182.3 性能测试实验182.3.1树脂实际固含量测定gh%182.3.2 粘度测定192.3.3 酸值的测定192.3.4 羟值测定192.3.5 涂膜附着力测定192.3.6 涂膜硬度测定202.3.7 涂膜冲击强度测定

12、202.3.8 涂膜耐盐水性测定202.3.9 耐中性盐雾性测定202.3.10 红外光谱分析202.3.11 树脂性能指标213 实验结果与分析223.1 溶剂的选择223.2 引发剂的选择与加入方式的影响223.3 单体对树脂涂膜性能的影响233.4 丙烯酸羟丙酯对树脂性能的影响233.5 双组分清漆的性能243.6 红外光谱分析243.7 磷酸酯功能单体用量对涂膜性能的影响253.7.1 磷酸酯功能单体用量对涂膜耐水性及耐盐雾的影响253.7.2 磷酸酯功能单体用量对涂膜抗闪蚀能力的影响263.8 漆膜塔菲尔曲线分析26结论29参 考 文 献30致 谢35361 绪论1.1金属防腐涂料的

13、发展概况1.1.1金属的腐蚀种类在我国，防止水、海水、大气及土壤等天然介质对金属的腐蚀称为防锈，防止酸、碱、盐等工业介质对金属的腐蚀称为防腐蚀，国外则把两者统称为金属防腐，二者本质上都是为了防止和抑制金属化学或电化学腐蚀的进程。根据腐蚀机理的不同，金属腐蚀一般被分为三种类型： 电化学腐蚀：金属在含有电解质的水溶液或在潮湿的环境下发生的腐蚀，在腐蚀过程中进行电极反应，形成腐蚀电池，产生腐蚀电流。电化学腐蚀是金属腐蚀的最主要类型。 化学腐蚀：是金属在特定条件下与介质直接发生化学反应（如高温下钢铁发生氧化、脱碳，高温高压下发生的氢跪，在非电解质或干燥气体中金属与腐蚀介质发生的化学反应等）而造成的腐蚀

14、，国外也称之为干蚀，这类腐蚀不具有普遍性。 生物腐蚀：由微生物的活动而引起的腐蚀。金属的电化学腐蚀普遍存在，是金属腐蚀的主要形式。在水溶液中，不同金属之间存在电位差，可形成腐蚀微电池，即使是同一金属板，由于其局部内应力的差异，焊缝成分的不同、电解质溶液的浓度差、温度差、溶液中氧浓度差等都会引起电位差而导致腐蚀。 1.1.2 有机涂层的防护作用与防腐机理有机涂层的应用与发展有数千年的历史，古人用天然树脂和矿物质等材料制成油性漆，对器具进行装饰和防护处理。随着钢铁等金属材料的广泛应用，有机涂层防腐蚀开始作为一门学科出现并得到发展。对高分子化学和合成树脂的深入研究，为有机防腐蚀涂层提供了优良的成膜物

15、质，如环氧树脂、聚氨酯树脂、氟碳树脂、丙烯酸树脂等，防腐蚀性能远远优于早期的油性漆。有机涂层防腐蚀机理的研究也极大地促进了防腐涂料的发展。根据电化学腐蚀理论，防腐蚀涂料形成的涂层对金属的防护作用包括了物理与化学两方面的防护效应。 对腐蚀介质的物理屏蔽作用：优良的防腐蚀涂层可以阻止或抑制水、氧、电解质离子等透过漆膜，对腐蚀介质起到有效的机械屏障作用，使腐蚀介质与金属隔离，隔断了腐蚀电池的通路，从而可以防止形成腐蚀电池或抑制其腐蚀活动。漆膜的电阻效应： 涂层的成膜物质大多为绝缘性好的高分子有机化合物，其高电阻妨碍了阳极或阴极与溶液间的离子移动，起到了在腐蚀电池的溶液相中介入高电阻的效应 颜料的级性

16、与钝化作用：活性颜料即防锈颜料是防腐涂料的重要组成成分。活性颜料通过与金属表面发生化学反应，形成钝化膜，改变金属表面性能，使腐蚀电池产生电极极化，降低腐蚀电池的电化学反应速度从而对金属的腐蚀起到有效的缓蚀与钝化作用。 阴极保护作用：当在涂料中加入大量作为阳极的金属粉如锌粉时，涂层的电极电位较其保护的金属更负，在腐蚀电池中金属粉作为阳极首先被腐蚀而“牺牲”，基体金属作为阴极得到保护。防腐蚀涂料的应用己有悠久的历史，涂料防腐蚀基础理论的研究已取得具有指导性的成果。涂层的防护作用与成膜物质及防腐蚀颜料的基础性能密切相关，对于两者之间关系的理论认识，有的还在探讨，有的还需深化。随着新的研究方法与先进的

17、检测手段不断被引进到防腐涂料领域中来，如电化学方法1-5 、光谱学方法6-9、表面显微技术与表面成分分析技术等10-12，对于揭示有机涂层在金属防腐中所表现出的电化学行为与规律、涂层微观组织形貌以及涂层与基体界面的结合状态、化学成分的变化从而全面、深入地了解涂料的防腐蚀作用与防腐机理进而指导涂料新产品的开发、新型防锈颜料的筛选等提供了有利武器，这对防腐涂料科学的发展将会起到巨大的推动作用。1.1.3 对防腐蚀涂层性能的基本要求防腐涂料是以防止基体腐蚀为主要功能的涂料。防腐涂层对金属的防护作用是物理和化学各种效应综合作用的结果，其防护性能与涂料的组成、涂膜的结构等密切相关。根据涂层的防护机理，防

18、腐蚀涂层应具备以下基本要求： 成膜物质对腐蚀介质其有高的化学稳定性防腐涂料的成膜物质主要是有机高分子化合物，它们在腐蚀环境中的化学稳定性取决于对腐蚀介质的化学惰性。酸、碱等腐蚀性介质会促使高分子化合物结构上的极性键水解、加速涂层的破坏性化学反应，大多数高分子化合物可以被氧化，氧化的结果是发生分子链断裂、分枝等化学变化。当漆膜与腐蚀介质发生化学反应生成其他物质时，漆膜的物理化学性能将会发生改变从而将会丧失预先设计的许多功能。因此成膜物质对腐蚀介质具有高的化学稳定性是保证涂层防腐蚀耐久性的基本要求。 对水、氧、离于等的透过具有良好的屏蔽性水、氧、电解质离子等介质透过漆膜使腐蚀电池的形成成为可能。水

19、渗透到涂层/金属界面后将会引起涂层渗透性起泡、阴极剥离、阳极浸蚀13-14 。e potvin等人研究表明，涂膜的孔隙与水分渗透以及涂层下金属的腐蚀速率三者之间关系密切15。涂膜存在的针孔和结构性气孔是造成涂膜透水透气的主要原因，涂膜的吸水性是由于成膜物质的分子结构中带有羟基、羧基等极性基团、低分子水溶性杂质及某些吸湿性颜料造成的。氧气透过漆膜可与漆膜的透水同时进行，当水透过漆膜并集聚在涂层下时，将增加氧、离子的透过和扩散，涂层与金属基体的附着力降低，氧气在电化学腐蚀中的去极化作用和氧化作用将导致涂层结构破坏、电化学腐蚀速度增加，离子在漆膜中扩散则将导致漆膜的导电性增加从而增大了腐蚀的电流强度

20、。漆膜下金属腐蚀一旦发生，由于腐蚀产物的体积膨胀及膜下离子溶液与外部介质溶液渗透压的平衡作用，将导致漆膜起泡、透锈甚至剥落，从而丧失对底材的保护作用，因此防腐蚀涂层对腐蚀介质良好的屏蔽性能是抑制金属腐蚀和保持耐久防蚀效果的基本条件16-18。漆膜对腐蚀介质的屏蔽性能取决于成膜物质的结构气孔和涂层针孔，前者与成膜物的化学结构有关，后者与涂料的施工性能、成膜过程中出现的弊病有关。为了减少涂层的结构性气孔和涂膜针孔，在进行防腐涂料的配方设计时，要从成膜物质的化学结构、树脂的成膜性能、填料、助剂对涂层性能的影响等进行综合考虑。 涂层对底材应其有良好的干湿附着力 漆膜对底材的附着力主要由分子间的物理吸引

21、（次价力或范德华力）构成：漆膜与金属界面的静电引力、成膜物质的极性分子或极性基团在金属表面的吸附作用、成膜物质与粗糙金属表面的机械粘附作用等。湿附着力是指涂装于底材上的漆膜在水中浸泡一定时间后的附着力，近年来认为漆膜的湿附着力与涂层的防腐蚀性的关系更大，大倏榷昭等人认为漆膜在金属表面良好的湿附着力是涂料具有良好的防腐蚀性能的基础。漆膜对底材的附着力差，水透过漆膜后，可以在漆膜/金属界面形成水膜，从而为形成腐蚀原电池创造了条件。涂层的附着力低，金属的非保护面积增多，腐蚀速度加快。涂层对底材的附着力主要决定于成膜物质的化学结构、在成膜过程中产生的内应力等，同时某些填料对涂层的附着力也有影响。 应具

22、有良好的物理机械性能漆膜的物理机械性能是指在外力的作用下，漆膜仍然能够保持其完整性的能力。防腐蚀涂层保护的物件、设备往往是在较苛刻的条件下工作，温度变化、机械冲击、磨损等常常不可避免，漆膜的物理机械性能差，在外力作用下，漆膜的结构容易受到损伤、其完整性遭到破坏从而将导致失去对基材的保护作用。漆膜的物理机械性能与成膜物质的化学结构如成膜高分子物质的分子量及分子量分布、分子内链节、侧链基团、内聚力、分子间的作用力以及交联密度等密切相关，高聚物的分子结构对漆膜物理机械性能的影响如表1-1 所示19。表1.1 高聚物的分子结构对漆膜物理机械性能的影响性能平均聚合度分子间交联无极性基团有极性基团结晶能力

23、附着力耐湿性耐热性表面硬度韧性断裂伸长抗冲击强度-+-+-+-+-+- ？ ？-+-注：“+”表示在该种结构特性增加时，该项性能提高；“-”表示在该种结构特性增加时，该项性能降低；“？”表示结构对该项性能的影响尚不详。1.1.4 金属防腐涂料的发展历程与发展趋势1、防腐涂料的发展历程 早在欧洲工业革命时期，亚麻油红丹漆及锌白瓷漆等原始调和漆己相继用于机械、火车、轮船、电机等领域，第一次世界大战后出现了硝酸纤维漆以满足汽车装配线快速干燥的要求，以后出现了酚醛桐油快干漆，二十世纪三十年代出现了醇酸瓷漆。第二次世界大战后出现了许多新型防腐涂料，如锌铬黄防锈漆、磷化底漆、氯化橡胶漆、氯乙烯/醋酸乙烯共

24、聚体涂料等。二十世纪五十年代发展了环氧树脂和聚氨酯树脂，对提高防腐蚀涂料的性能起了很大的作用，同时还发展了富锌底漆、丙烯酸涂料。二十世纪六十年代出现了阳极电沉积漆，七十年代出现了阴极电沉积漆，其防腐蚀性大大超过阳极电沉积漆。纵观防腐涂料的发展历程，其发展主要是随着合成树脂的发展而进步的：第二次世界大战前主要使用油性漆、硝基漆，战后大部分油性漆、硝基漆迅速被醇酸树脂涂料、氯化橡胶涂料、氯乙烯树脂涂料、环氧树脂涂料、聚氨酯树脂涂料、聚醋树脂涂料等合成树脂涂料所取代，尤其是在沿海、海上，特别是工业区等腐蚀严重的环境中，只能使用合成树脂涂料。当前在防腐涂料中应用较多的树脂有酚醛树脂、醇酸树脂、含氯聚合

25、物、环氧树脂、聚氨酯树脂等，其中环氧树脂、聚氨酯树脂以及含氟树脂等更是作为重防腐涂料的好的成膜物质。填料是防腐涂料的重要组成部分，其中活性防锈颜料直接影响到涂膜的防护性能。在防腐涂料的发展过程中，防锈颜料也经历了几个历史时期：在早期普遍使用的是红丹，随着新的施工技术的进步，无空气喷涂技术出现，由于对使用喷枪喷涂含红丹的涂料有着严格的规定，铬酸锌的应用得到发展，到上世纪七十年代，铬酸锌被认为对人体健康有害，七十年代末新型无毒防锈颜料如磷酸盐（改性磷酸锌、三聚磷酸铝等）、碱式钼酸盐、钒酸盐、硅酸盐、硼酸盐等应运而生并大量投放市场11，同时环境友好的有机腐蚀抑制剂也得到了发展和应用20-22。长期的

26、实践证明，铅系与铬酸盐系两类重金属防锈颜料的防腐性能与应用性能都非常优秀，且价格低廉，铅系防锈颜料中的红丹具有近二千年的历史，作为防锈颜料在我国至今仍然占据着重要的地位23 ，但其中所含重金属铅经皮肤、消化道、呼吸道吸入后会引起慢性铅中毒，铬酸盐中的六价铬离子对人体具有致癌作用。随着对劳动安全和环保法规的强化，在现代涂料工业领域，低毒或无毒、性能优良的活性防锈颜料代替有毒防锈颜料已成为防锈颜料的发展趋势24-26。到上世纪八十年代初，美国防锈颜料市场红丹仅占3% ，进入九十年代，则完全不用红丹作防锈颜料了。我国从六十年代起就开始寻找红丹的替代品27，近年来，也开发了几种无毒防锈颜料，如磷酸锌、

27、三聚磷酸铝等，但红丹、铬酸盐等防锈颜料仍被广泛采用，新型无毒防锈颜料的应用还有待于进一步推广。2、防腐涂料的发展趋势 防腐涂料是涂料的重要分支之一，它的发展与涂料工业的总体发展趋势具有一致性，同时也具有自身的特点。从其发展方向上可以总括为两大趋势：基于环保因素与可持续发展，防腐涂料正迅速向“绿色化”方向发展；防腐涂料的高性能化发展趋势。(1) 防腐涂料的无公害化发展趋势 涂料技术整体设计无公害化涂料技术整体设计无公害化是指研究开发防腐涂料时除考虑到涂料自身的各个组成部分（成膜物质、防腐蚀颜料、溶剂及助剂）的无公害化外，还要考虑原材料的合成及涂料的生产过程、基材预处理过程、施工过程等整体的无公害

28、性。例如聚氨酯防腐涂料具有优异的物理化学及耐腐蚀性能，是防腐涂料中重要的基料，但合成聚氨酯的原材料异氰酸酯的合成是采用光气，而光气是剧毒物质，且副产物hcl对设备具有严重的腐蚀性28。又如金属表面的除油、除锈等预处理一般会对环境造成污染，而采用带锈防锈涂料就可避免造成这一类的污染。 防腐涂料的无公害或低公害化为了改善生产与使用性能，传统的溶剂型涂料中添加了大量的有机溶剂如苯、甲苯、二甲苯等，占到涂料总量的60%以上，这些挥发性有机化合物（简称为vocs）大多为易燃易爆的有毒物质，长期吸入人体会导致疲劳、丧失记忆以及神经系统疾病，严重者可以致癌。vocs直接排放到大气中，在紫外线的辐射下会产生光

29、化学烟雾、形成酸雨，对大气造成很严重的污染，被认为是大气污染的主要来源之一。溶剂型涂料在使用、运输和贮藏中存在火灾和爆炸的安全隐患，同时，这些有机化合物都是化工产品，涂料成膜后直接挥发到大气中也造成了资源的极大浪费。从上世纪六十年代以来涂料的污染问题就已经引起广泛关注，随着整个社会对环境保护和劳动保护意识的加强，世界各国相继制定了限制vocs排放的法律法规。1966年，美国颁发了著名的“66 法规”，1990年通过了联邦空气净化法，1998年发布了aim条例，要求将工业涂料的vocs排放从1990年的420g/l降为2000年的250g/l，澳大利亚在2000年要求建筑涂料中的vocs控制在1

30、00g/l以内，我国也强制性要求在2002年7月l日以后建筑涂料的vocs含量必须低于200g/l。研究开发资源利用率高、环保无公害防腐涂料如水性防腐涂料、高固体分涂料、粉末涂料等以代替传统溶剂型防腐涂料、以低毒或无毒的长效防锈颜料如磷酸盐、铁酸盐、偏硼酸盐、铝酸盐、硅酸盐等代替红丹、铬酸盐等高毒防锈颜料已成为防腐涂料的发展方向。(2) 防腐涂料的高性能化趋势 采用涂层防腐时，防腐涂料所占成本不到总成本的10%，而涂装施工成本则在90%以上29。随着国民经济的快速发展，工程设施趋向于大型化、永久化，工程造价提高、维修难度加大，采用高防腐效果的半永久性或永久性的保护措施，可以大大降低因维修、重涂

31、所造成的施工费用。因此，以高性能的高档涂料代替低档涂料不但具有性能上的优势，同时更具有经济上的优势。通过对现有树脂进行物理或化学改性、合成新的高性能树脂、高聚物的合金化、研究开发新型填料（如鳞片状填料、微膨胀型填料等）等途径使防腐涂料高性能化、以重防腐涂料代替普通防腐涂料已成为防腐涂料的发展趋势。3、水性防腐涂料的研究进展 在新的历史时期，对涂料技术与产品也提出了新的要求。上世纪七十年代以来，随着环保意识的苏醒以及对降低生产成本的追求，水性涂料、辐射固化涂料、高固体分涂料、粉末涂料等绿色环保、节省资源的涂料品种得到了迅速发展30 , 其中水性涂料发展尤为迅速，特别是在建筑涂料领域，水性涂料已占

32、到了相当大的比重。 水性涂料是以水作为溶剂和稀释剂，克服了溶剂型涂料有毒、有害、易燃、易爆的弊端，无毒无味，安全环保，使用方便，节省资源，以水代替高价格的有机溶剂，也降低了生产成本。但与溶剂型涂料相比，水性涂料的配方复杂，通常包含有多种添加剂，而这些添加剂常常影响到涂膜的性能11-12，导致涂膜的性能下降，尤其是耐水性与耐腐蚀性，而作为防腐涂料，通常对其性能要求较高，因此水性防腐涂料的技术难度较大，过去一度是涂料界的禁区，发展比较缓慢，在长时间内几乎没有大的突破。但国内外对水性防腐涂料的研究一直没有停止过，随着技术水平的提高和生态环境法规的制约，水性防腐涂料逐渐被人们所接受，从上世纪八十年代后

33、期以来，水性防腐涂料得到了发展，美国、日本、德国、英国等相继开发出水性丙烯酸、聚丙烯酸酯、双组分水性环氧、聚氨酯等性能优异的水性防腐涂料系列产品。 水性防腐涂料从研究开发到实际应用经历了漫长的历程31-34,有一些人将水性防腐涂料的研究开发历程大致分为三个阶段35：以苯乙烯-丁二烯与乙烯基丙烯酸三元共聚物乳液以及醇酸乳液为漆料的单组分水性防腐涂料的研究开发；双组分的环氧、聚氨酯水性防腐涂料的研究开发；近几年水性氟树脂防腐涂料的研究开发己引起了很大关注36-37。在发展早期，当时的技术条件限制了水性防腐涂料的应用范围，使之仅能适用于环境条件比较温和的领域，如代替溶剂型醇酸树脂作一般用途的底漆与面

34、漆，随着涂料技术的进展，水性涂料的性能得到提高，水性防腐涂料已经逐渐用于环境条件比较恶劣的地方，如严酷的工业与海洋环境，尤其是双组分水性环氧树脂、聚氨酯涂料的出现，更是加强了这种趋势，实践证明水性双组分环氧防腐涂料与水性双组分聚氨酯防腐涂料能够满足重防腐涂料的要求38。1.2 水溶性丙烯酸树脂随着人类对环境及健康的日益重视，水性涂料已获得了愈来愈广泛的应用。国内工业涂料的水性化水平和工业发达国家相比存在着很大差距。水性涂料面临的主要难题是在成本可接受的前提下如何提高产品的性能，使之达到与溶剂型漆相同或接近的水平，并进一步降低vocs的排放量。水性涂料代表着低污染涂料发展的主要方向。为了不断改善

35、其性能，扩大其应用范围，近半个世纪以来国内外对水性涂料进行了大量的研究39-42。从无污染、省能源、省资源出发，早在80年代初经济发达国家就提出了发展涂料工业的4e原则，即经济(economy)、效率(efficiency、生态(ecology)和能源(energy)。因此，大力发展绿色化环境友好涂料，包括水性涂料、高固体份涂料、粉末涂料和辐射固化涂料的“净化”工艺，代表了今后涂料工业的发展趋势43。水性涂料是当今发展的重要方向之一。据资料所述44，2010年水性涂料占了工业涂料的40%(表1.2)，较2000年增加了42.8%，而传统的溶剂型涂料却从2000年的30.5%下降到2010年的7

36、.0%。表1.2 2010年前世界工业涂料的构成()涂料品种1995年2000年2005年2010年低固体份涂料高固体份涂料电泳涂料其他水性涂料 粉末涂料39.512.58.514.08.030.512.010.016.012.015.010.015.519.917.57.08.517.022.520.0水性涂料以水为溶剂，具有传统溶剂型涂料无法比拟的优点：(1)以水为溶剂，来源易得，容易净化；(2)施工及储运过程中无火灾危险，不易燃烧，安全性好；(3)不含苯类等有机溶剂，对人体健康无影响；(4)可以采用喷、刷、流、浸、电泳等多种施工方法，容易实现自动化涂装。但水性涂料也存在一些缺点：(1)水

37、的蒸发潜热高，成膜干燥时间较长，尤其是在低温高湿环境下；(2)含酯键的树脂容易水解，以致涂料的贮存稳定性较差；(3)涂膜中残留的亲水性基团会降低涂膜的耐水性和防腐蚀性能；(4)水的表面张力较大，对基材的附着力较差，且容易引起涂膜的缺陷如起泡、针孔等；(5)对颜填料的润湿和分散性较差，易产生浮色和分层等现象；(6)易被微生物侵蚀，出现发霉等现象。 尽管水性涂料的优缺点明显，但随着水性化手段的多样化，生产工艺的完善，超滤技术的应用，废水处理技术的提高以及各种助剂的添加技术，如添加润湿分散剂，缓蚀剂，杀菌剂等，水性涂料性能在不断的提高，又符合节能、经济、环保、安全的原则，使得水性涂料在涂料工业中占有

38、越来越重要的地位，逐渐被市场接受，并且逐渐发展扩大。 水溶性丙烯酸树脂45指主链或侧链中含有足够多的极性基团或离子而能溶于水的丙烯酸树脂。主要包括聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺和某些n-取代的聚(甲基)丙烯酰胺、聚(甲基)丙烯酸盐等。具有一般水溶性高分子的性质，主要有：(1)增粘性，少量的高分子可使水的粘度增加很多；(2)吸附性，有良好的絮凝作用；(3)导电和离子交换性，带离子的水溶性丙烯酸树脂具有这种性质；(4)和金属离子的作用，极性基团常可和金属离子形成螯合物。用一般合成高分子的方法、反相乳液聚合法或接枝聚合法可以制得水溶性丙烯酸树脂。也可以用某些亲水性的丙烯酸系单体或含有足够量(例

39、如50%以上)亲水性丙烯酸系单体和丙烯酸酯及其他单体的混合物，以水为溶剂进行聚合，直接制成丙烯酸树脂的水溶液。可用作增稠剂、织物处理剂、乳化剂、絮凝剂、土壤调节剂、水溶性粘合剂、化妆品添加剂等，在纺织、医学、选矿、石油、环保、食品、造纸、水处理及农林业等领域广泛得到应用。在涂料中主要用于制漆，多系热固性涂料。水溶性丙烯酸树脂涂料在保证丙烯酸树脂涂料各种特性的前提下，将大部分有机挥发溶剂代之以水，从而达到大幅度减轻对大气污染的目的，是目前发展非常迅速的一种树脂基料。1.2.1 水性丙烯酸酯树脂的发展历史水性丙烯酸酯树脂是以丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯为主要原料合成的树脂，其结构式分别如下： 丙烯酸酯

40、甲基丙烯酸酯其中，r为h或碳原子的烷基，也可以是带各种官能团的烷基，它们统称为丙烯酸酯单体。随着研究探索的不断深入，丙烯酸酯单体的品种开发越来越多，可以合成性能各异的树脂以满足所需涂料的要求46。丙烯酸酯类单体可以制备各种涂料，首先是以溶剂型涂料开始的，随着人们环保意识的增强，溶剂型涂料逐渐被环保型涂料取代，水性涂料、高固体分涂料、辐射固化涂料已成为今后的发展趋势。而水性丙烯酸酯树脂涂料的研制和应用开始于20世纪50年代，到70年代初得到了迅速发展，现已经成为水性涂料中应用最多的品种47。1.2.2 水性丙烯酸酯树脂的优缺点水性丙烯酸酯树脂涂料在近几十年内得以迅速发展，除了它具有水性涂料的优缺

41、点外，还与丙烯酸酯单体的结构有密切的关系。丙烯酸酯类单体中具有的碳碳不饱和双键经聚合反应生成丙烯酸树脂，该树脂的主链为碳碳链，有很高的光、热和化学稳定性。因此由丙烯酸酯树脂制备的涂料具有很好的耐候性、耐污性、耐化学药品等性能。甲基丙烯酸酯与丙烯酸酯类单体不同的是甲基丙烯酸酯在位置有甲基是典型的非对称结构，它参与共聚可以使共聚物的分子出现极性，从而提高涂膜的物理机械性能，所以甲基丙烯酸酯聚合物比丙烯酸酯聚合物更硬，耐光老化性更好。水性丙烯酸酯树脂除了以上跟单体结构相关的特点外，它还具有防腐、耐水、成膜性好、保色性佳、施工性能良好、使用安全等优点48。水性丙烯酸酯树脂的优点是其得以迅速发展的主要因

42、素，但它也具有自身不可消除的缺点，主要表现在树脂成膜干燥后热粘冷脆、抗回粘性差、耐水性等。因此水性丙烯酸酯树脂的应用领域也相应受到限制49。1.2.3 水性丙烯酸酯树脂的合成方法水性涂料用基料一水性成膜物有水溶型、水乳型和水分散型50。一般水性丙烯酸酯树脂主要有水溶型和水乳型两种，它们对应的合成方法是溶液聚合和乳液聚合，这两种方法也是目前水性丙烯酸酯树脂合成最常用的合成方法，它们各自有其特点。1、溶液聚合(水溶型) 溶液聚合是把单体和引发剂溶解在适当的溶剂中进行的聚合反应。在聚合反应中，溶剂起了稀释剂的作用，所以溶液聚合的体系粘度较低，物料混合和传热都比较容易，凝胶效应不易出现，反应温度容易控

43、制，可以避免局部过热现象。溶液聚合的优点：(1)由于体系中聚合物的浓度较低，反应自由基向聚合物的链转移较少，聚合物的支化和交联产物较少；(2)反应物是一种流动液体，容易输送；(3)可以用溶剂的回流温度来控制聚合反应温度，同时也有利于散热；(4)聚合反应平稳，易于控制。溶液聚合的缺点：(1)由于单体浓度低，反应速率较慢，设备生产能力和利用率较低；(2)易向溶剂发生链转移反应，聚合物分子量较低；(3)溶剂分离回收费用较高(除尽聚合物中残留的溶剂较困难)；(4)溶剂往往易燃，易造成环境污染。采用溶液聚合的水溶型丙烯酸树脂并不是一种理想的溶液。水溶性聚合物是使有机高分子链上带有一部份羧基(或胺基)，用

44、胺(或酸、季碱)中和后形成盐，具有离子特性，与水相溶。尽管不是真正溶解于水中，但又必须能溶于水，所以涂膜的耐水性是个难题。由于溶液聚合所得的树脂分子量大小与溶液粘度有关，一般分子量越大粘度就越大，反之亦然。与乳液体系相比，相同分子量聚合物的溶液型树脂粘度要高得多，要降低粘度就必须相应的减小分子量或者降低固含量，这样又会影响涂膜的力学性能，干膜厚度也会降低。对于水溶性丙烯酸树脂，关键是如何提高聚合物的分子量、固含量和涂膜的耐水性的问题。2、乳液聚合(水乳型) 单体被乳化剂以乳液状态分散在水介质中的聚合反应称为乳液聚合。乳液聚合反应体系的主要组成是单体、水、引发剂和乳化剂。乳液聚合的主要优点：(1

45、)聚合反应可在较低的温度下进行，并能同时获得高聚合速率和高分子量；(2)以水作介质，比热容大，体系粘度小，有利于散热；(3)乳液产品乳胶可以直接作为涂料，胶粘剂和表面处理剂加以应用，而没有易燃及污染环境等问题。乳液聚合的主要缺点：(1)聚合物以固体使用时，需要加破乳剂，会产生大量的废水，而且需要洗涤，脱水，干燥，工序多，生产成本比较高；(2)产物中杂质含量较高。聚合物乳液的特点是聚合物本身不溶于水，依赖于表面活性剂使胶束形式分散在水中，所以体系的粘度低，可以做到固含量高、粘度低，聚合物可以是高分子量也可以是低分子量的，可以是热塑性也可以是热固性或可自交联的。但乳液体系中的表面活性剂等低分子量助

46、剂含量高，对涂膜的光泽、耐水性和耐化学药品性等都有不利的影响。所以对于聚合物乳液来说，技术难题是尽量降低乳化剂用量带来的耐水性负面影响。1.2.4 水稀释型水性丙烯酸酯树脂的固化机理水稀释型丙烯酸树脂之所以能在水中溶解，是因为这些高分子树脂中含有-cooh(羧基)、-oh(羟基)、-nh2(氨基)、-co-nh2和-co-，这些基团是亲水的。经过一定的工艺，把高分子树脂制成有机胺盐类，就可以溶解于水。如羧基与氨基的反应便能形成能溶于水的粘稠状液体51：polymer-cooh + nh3h2o polymer-coo-nh4+ + h2o在上述反应产物中，rcoo-nh4+就是有很好的亲水性，

47、所以树脂也易溶于水。由于胺盐遇热不稳定发生分解反应，所以以挥发干燥为主，具体干燥过程如下：(1)水及助溶剂的大量挥发(2)脱胺成膜polymer-coo-nh4+ polymer-cooh + nh3 1.3 丙烯酸树脂的改性方法丙烯酸树脂基本上是以线性结构为主，一般支化程度较小，直接干燥后的漆膜性能较差，冷脆热粘，应用受到限制，需要通过交联使高分子链之间形成网状结构，才能提高漆膜的综合性能。交联的方式可分为自交联与外加交联剂交联两类。利用聚合物中的活性官能团，如羟基、羧基、氨基、环氧基等，选择合适的交联剂在合适的条件下进行交联反应，形成三维结构的聚合物，可提高漆膜的耐溶剂性、耐化学品性能，但

48、如过度交联，也会导致涂膜收缩、裂缝或变脆，因此控制水性树脂中交联基团的数量与分布是非常重要的。表1.3是常用热固性丙烯酸树脂的交联反应类型52-55。表1.3 常用热固性丙烯酸树脂的交联反应类型侧基官能团功能性单体交联类型羟基羧基环氧基羟甲基酰胺基(甲基)丙烯酸羟烷酯(甲基)丙烯酸顺丁烯二酸酐环氧树脂(甲基)丙烯酸缩水甘油酯羟甲基丙烯酰胺与烷氧基氨基树脂加热交联与异氰酸酯室温交联与烷氧基氨基树脂加热交联与环氧树脂加热交联与多元酸或多元胺交联催化加热自交联与环氧树脂加热交联与烷氧基氨基树脂加热交联利用聚合物中的活性官能团，如羟基、羧基、氨基、环氧基等，选择合适的交联剂在合适的条件下进行交联反应，

49、形成三维结构的聚合物，可提高漆膜的耐溶剂性、耐化学品性能，但如过度交联，也会导致涂膜收缩、裂缝、或变脆，因此控制树脂中交联基团的数量与分布是非常重要的。羧基与环氧基交联反应示意如下： 含n，n-羟甲基丙烯酰胺的树脂可在水溶液中通过正常的加成反应机理进行聚合。由于羟甲基与-nh基团相连接，因此具有活性，在加热状态下进行缩合反应。反应过程示意如下： 常用的交联剂还有六甲氧甲基三聚氰胺树脂、部分醚化的含羟基或亚氨基的氨基树脂，它与羟基、羧基、环氧基都能发生交联反应56-59。1.3.1 环氧改性丙烯酸树脂环氧树脂60-61是泛指在分子结构中含有两个或两个以上环氧基，以脂肪族、芳香族等有机化合物为骨架

50、的一类热固性树脂。由于环氧树脂中含有的环氧基、醚键、羟基以及苯环结构等特征基团使环氧树脂具有优良的附着力及良好的耐化学腐蚀性能。溶剂型环氧涂料在防腐领域占有不可替代的优势地位。环氧改性丙烯酸树脂是在环氧树脂分子链的两端引入丙烯基不饱和双键，然后与其它单体共聚。使得环氧树脂的各种优良性能(粘附力强、成型收缩率低、化学稳定性好、电绝缘性以及热稳定性好等)在丙烯酸树脂中得到充分发挥，综合性能各取所长，其干性、丰满度、光泽、硬度等综合性能优于一般的丙烯酸树脂，适用于装饰性要求特别高的场合62-64。1.3.2 有机硅改性丙烯酸树脂 丙烯酸树脂具有优良的耐候、保光和突出的耐油性能，对极性和非极性表面均具

51、有很强的粘附力，但耐水性较差。同时热塑性丙烯酸酯树脂耐高温性差，易高温返粘、粘尘，而低温时又缺乏弹性，涂膜发脆。有机硅聚合物具有良好的介电性、耐高温性、耐候性、耐污染性、憎水性、抗粉化性和抗紫外光等性能，不足之处是常温自干性能差，成膜性、附着力较差，需高温烘烤固化。如何制备出兼具二者优异性能的新型涂料，已成为涂料科学研究的热点之一。1.3.3 磷酸酯功能单体改性丙烯酸树脂磷酸酯是一类重要的表面活性剂，具有良好的抗静电性，乳化性和防锈性。国外自90年代以来就对磷酸酯的应用进行了大量的研究，目前以法国罗地亚公司为主生产的反应型磷酸酯功能单体已经广泛应用于拜耳、巴斯夫、氰特等公司的水性丙烯酸乳液树脂

52、中以提高树脂的干/湿态附着力及耐腐蚀性能。国内对功能化磷酸酯的研究与应用较少，同时由于进口磷酸酯功能单体价格昂贵，不利于在水性树脂中的推广与应用，制约了国内高性能水性丙烯酸树脂的发展。因此，在磷酸酯基团中引入反应性双键或交联性官能团，使其功能化与产业化已成为国内研究的重点课题。随着涂料工业的发展，磷酸酯这种重要的表面活性剂越来越多的应用于树脂和涂料生产中。陈能昌、山丹丹、岳斌等65-68通过丙烯酸羟基酯/甲基丙烯酸-羟基酯与磷化试剂五氧化二磷为原料，制备了反应型的磷酸酯单体，并把该单体应用到水性丙烯酸树脂中。姜海燕等69,70采用磷酸酯功能单体pam-200合成了一种具有核壳结构的交联苯丙乳液

53、。李焕等71采用磷酸酯单体pam-100共聚改性水分散型丙烯酸树脂，制备了一种具有优异防腐性能的水性丙烯酸树脂，该树脂与异氰酸酯固化交联后，其涂层能耐500h中性盐雾且不起泡、不生锈。1.4 课题的目的、意义和研究内容1.4.1 课题的目的、意义 水溶性丙烯酸树脂不含溶剂、环保健康，可有效解决溶剂型丙烯酸树脂释放溶剂的问题，保护环境。水溶性与溶剂型丙烯酸树脂一样属于牛顿流体，具有优异的流平性能，树脂干燥成膜后，具有优越的表面性能与亮丽的光泽，用于色漆与油墨中时具有很好的鲜映性与展色性。水溶性丙烯酸树脂与水溶型氨基树脂、水性pu固化剂具有良好的相容性，在适当的引入羟基、羧基与酰胺基等官能团后，可

54、以烘烤交联固化，并且涂膜具有很好的硬度、耐水性、耐候性与抗腐蚀性，可以满足普通工业漆的需求，并且由于其可以快速的生物降解，属于环保材料。水溶性丙烯酸树脂具有很好的市场前景，用途非常广泛，并且容量日益增加。针对目前国内水性丙烯酸树脂综合性能不够理想，本课题旨在合成一种新型磷酸酯功能单体共聚改性水性树脂，此改性方法在一定程度上弥补目前国内水性防腐涂料用水性丙烯酸树脂的一些缺陷，有利于进一步扩大水性涂料的应用范围。因此本课题的研究无论是在理论研究还是在实际应用中都有一定的指导意义和参考价值。1.4.2 课题的研究内容以苯乙烯、丙烯酸酯为主单体，应用特殊单体磷酸酯功能性单体进行改性共聚，通过溶液聚会而

55、成的以乙二醇单丁醚、正丁醇为混合溶剂的丙烯酸树脂。合成的水性丙烯酸树脂具有很好的成膜性能与流平性能；聚合时通过添加特殊单体，有效降低了丙烯酸酯粘度，合成的树脂具有高固含、低粘度的特点，有效的提高了树脂的应用性能。涂膜具有高光泽、抗粘性好、硬度高、爽滑性、鲜映性与透明性等优异性能。2 实验部分2.1 设备与试剂2.1.1 实验设备实验设备见表2.1表2.1 实验设备表仪器型号名称厂家dt-200b电子天平jj200型精密电子天平dhg-9075a型电热鼓风干燥箱dzf-6090真空干燥箱jb901-d型强力电动搅拌器dzkw电热恒温水浴锅铁架台500ml四口烧瓶125ml恒压滴液漏斗200ml锥形瓶100ml容量瓶100/250/500ml烧杯50ml碱式滴定管200温度计avatar370ft-ir红外光谱分析仪qfz型漆膜附着力试验仪qhq型漆膜铅笔划痕硬度计qcj型漆膜冲击器ndj-5s数字旋转粘度计chi电化学分析仪常熟双杰测试仪器厂常熟双杰测试仪器厂上海恒科技有限公司上海恒科技有限公司上海标本模型厂北京市永光明医疗仪器厂金坛市日实验仪器厂金坛市日实验仪器厂金坛市日实验仪器厂金坛市日实验仪器厂金坛市日实验仪器厂金坛市日实验仪器厂常州市向