第十一章电学材料

1、第十一章电学材料1 第十一章 电学材料 n物质的结构和导电能力 n半导体材料 n温度对物质导电性的影响 n固体离子导体 第十一章电学材料2 n从人类社会进入电气化时代起，人们生 活和生产的各个方面都和各种电学材料 密切相关。 n现在人们进入更高阶段的电气化时代和 信息时代，各种性能特殊的电学材料， 更引起人们的关注和重视。 n物质的电学性能，决定于物质内部的结 构。 第十一章电学材料3 n物质的电导是载流子远程迁移或协同移动达到 远程迁移的效果所产生的。 n由于物质的结构和性质的不同，载流子可以是 电子、离子或空穴。 n某种类型的物质常以某种类型的载流子为主。 物质具有不同载流子的原因在于化学

2、键的差异。 n物质的导电性能和物质内部原子间的化学键有 关。 第十一章电学材料4 物质的结构和导电性能 n金属键：能带结构和电导 n共价键：离域键和非金属导体 n离子键：离子晶体缺陷和电导 第十一章电学材料5 金属键：能带结构和电导 n绝缘体的价带(满带)和导带(空带)之间的能隙很 宽，Eg5 ev，一般电场所提供的能量不足以使 电子从价带跃迁到导带，电子的能量状态和动 量都无法改变，Fermi能级以下全充满电子， 所以绝缘体不能导电。 n半导体的能带结构和绝缘体相似，但能隙较小， 约1 eV，使半导体具有许多特殊性能。 第十一章电学材料6 n在金属等导体中，能带结构的特征是具有导带， 电子占

3、据到Fermi能级EF。 n占满EF能级以下的电子，其动量统计地具有中 心对称性，无电场时，金属中没有电流产生。 在电场作用下，电子的能量发生变化，电子进 人EF以上的导带中的能级，有净电流产生。 n一旦除去加在金属上的电场，电流就立刻消失。 这也说明实际的金属是有电阻的。 第十一章电学材料7 n金属的电阻来源于晶体的不完整性，即原子的 热振动和晶体缺陷。 n从原子热振动看，温度降低，热振动减弱，当 温度很低时，电阻应趋于零。 n从晶体缺陷看，缺陷浓度大，电阻高。 n高纯的、缺陷少的金属材料电阻应很小，合金 的电阻一般都大于相应纯金属的电阻，机械加 工过程增加缺陷浓度，也会导致材料电阻的增 加

4、。 第十一章电学材料8 共价键：离域键和非金属导体 n原子通过共价键结合而成的分子(如各种有机 物分子)或晶体(如金刚石)，其中的价电子配 对成键，局限在两个原子间的成键区域，很难 在一般电场作用下导电。这类化合物导电性能 很差，绝大部分是绝缘体。若分子中形成离域 键，就可以改变它的导电性能。 n许多非金属由于形成离域键而改变它们的电 导性能成为非金属导体，纯粹由碳原子组成的 石墨就是典型的例子。 第十一章电学材料9 (a)聚乙炔 聚乙炔的碳链中有相互交替的单双键，形成离域 键，它的构象有顺式和反式两种。 第十一章电学材料10 n纯的顺式聚乙炔是半导体，它的电导性 可通过两种方法提高到金属水平

5、：方法 之一是加入氧化剂，除去部分价带的电 子；另一方法是加入还原剂，让它放出 电子进入导带。 n经过掺杂后的聚乙炔，呈现金属光泽， 其导电性比许多金属强，比铜弱，而导 电性与其结构密切相关。 第十一章电学材料11 n聚乙炔经过顺式或反式构象的调整和适 当掺杂的处理，可使它成为p型或n型半 导体。 n这种半导体的光学性能，可针对太阳光 谱来设计，利用它可制成有机光电池， 构成大面积的薄膜，使之将太阳能直接 变成电能。 n稳定性差、寿命短。 第十一章电学材料12 (b)硫氮聚合物(SN)x (SN)x可由S2N2晶体经过固态聚合反应制得，为 青铜色，具有金属光泽。它的链分子的结构式 可表示如下：

6、 第十一章电学材料13 n在这单双键交替排列的链型分子体系中， 每个原子都有一孤对电子，此外在S原子 处还有一个电子，从分子轨道来分析，S 原子的这个电子处在*轨道上。当*轨 道互相叠加，可形成半充满的导带而导 电。 第十一章电学材料14 离子键：离子晶体缺陷和电导 n离子化合物由正、负离子组成。 n当它熔融成液态熔体或是溶于溶剂中形成溶液， 熔体或溶液中的离子在电场中通过迁移而导电， 电导率约为10-3101Scm-1。 n在离子晶体中，一般情况下离子只在平衡位置 上进行热振动，很少能进行远程迁移，电导率 很低，大约10-1810-4Scm-1。但是当温度升高， 热振动增大，容易产生缺陷，另

7、外若存在杂质， 这些因素都会使电导率显著增加。 第十一章电学材料15 n离子晶体的缺陷主要有两种型式： Schottky(肖特基)缺陷和Frenkel(弗仑克尔) 缺陷。 n这两种缺陷都存在于纯的化合物中，这 种不是由外来杂质所引起的缺陷叫内禀 缺陷。 第十一章电学材料16 Schottky(肖特基)缺陷，图中黑、 白两种球分别代表正负离子 n一个正离子和一个负离子 由它们的正常位置迁移到 表面或位错位置，从而在 晶体中造成一对空位：正 离子空位和负离子空位。 nSchottky缺陷是离子晶体的 整比缺陷，其组成不变。 nSchottky缺陷在碱金属卤化 物中是主要的点缺陷，空 位可以无序地分

8、布在晶体 中，也可以成对地存在。 第十一章电学材料17 NaCl型结构的晶体中的 Frenkel缺陷二维示意图 通常是一种正离子从它 的正常结构位置进入空 隙位置，而形成正离子 空位和空隙正离子。 Frenkel缺陷也是离子晶 体中存在的整比缺陷。 第十一章电学材料18 空隙正离子的环境 n空隙正离子处于由4 个负离子组成的四面 体空隙之中。 第十一章电学材料19 n萤石型结构的CaF2， ZrO2和Na2O等离子晶体 中，也主要是存在 Frenkel缺陷。 n在这种情况下，这些晶 体中离子是从正常的四 面体结构位置进入立方 体空隙位置，占据立方 体空隙位置的离子分别 是F-，O2-和Na+。

9、 第十一章电学材料20 半导体材料 n本征半导体 n掺杂半导体 n半导体的应用 第十一章电学材料21 n在各种固体材料中，半导体是最令人感兴趣和 应用范围最广的材料之一。 n用半导体材料制成的各类器件，特别是晶体管、 集成电路和大规模集成电路，已成为现代电子 和信息产业乃至整个科技和工业的基础。 n在利用半导体材料时，p-n结几乎是一切半导体 器件的结构单元。 n按照物质的导电能力来分：金属属于导体，室 温下电导率为106108Scm-1，绝缘体室温下为 10-2010-5Scm-1；半导体电导率处于导体和绝 缘体之间，且电导随温度升高而增加。 第十一章电学材料22 本征半导体 n元素半导体

10、n化合物半导体 第十一章电学材料23 元素半导体 半导体材料的性能 和它们的结构密切 相关。Si和Ge是最 重要的元素半导体， 它们的晶体结构均 属金刚石型。 第十一章电学材料24 n每个原子的4个价电子都参与形成4个共价键， 在很低温度下，价带是填满电子的，导带是空 的，这时Si和Ge都是绝缘体，不能导电，室温 下能隙宽度(又叫禁带宽度)分别为1.12 eV(106 kJmol-1)和0.67 eV(63 kJmol-1)。 n在室温下，从原子的热振动可以得到几个 eV(几百kJmol-1)的能量，使电子从价带激发进 入导带。 n如果将晶体和电源相连，这些热激发电子可以 导通少量电流，使硅晶

11、体具有微弱导电性，称 为本征电导。 第十一章电学材料25 n从另外角度叙述，可看作热运动时有些 键断裂，相应的价电子可以迁移而导电。 n所以本征电导是随着温度的升高而增加， 这种情况和金属相反。 n因为从原则上讲，只要T0K，就有电子 从价带被激发到导带上去，形成导带中 的电子和价带中的空穴(电子空位在价带 中称为空穴，恰似一个正电荷)。 第十一章电学材料26 n本征半导体就是指依靠导带中的电子和价带中 的空穴来导电的半导体。本征半导体的电导率 与导带中的电子浓度或价带中空穴浓度成正比。 这两种载流子浓度相等，用ni表示，它与半导 体的能隙宽度及温度的关系为： n因此当温度升高时，本征载流子浓

12、度ni随温度 指数上升。 kTETNn gi 2exp 2 3 0 第十一章电学材料27 本征半导体与金属导电性的差别 n金属只有一种载流子，那就是费米能级 附近的电子。而本征半导体则有两种载 流子，导带中的电子和价带中的空穴， 这两种载流子物理性质有很大差别。 n金属的载流子浓度为常数，不随温度改 变，而本征半导体的载流子浓度随温度 变化急剧改变。 第十一章电学材料28 n在元素单晶半导体中，由于锗的资源少，生产 工艺较复杂，使硅占了主要地位。 n硅单晶是当前半导体制备中纯度最高、晶体完 整性最好、制成体积最大的半导体材料。 n随着大规模集成电路的发展，硅单晶正向大直 径、高纯度、高均匀性和

13、无位错方向发展。 n单晶硅硅片直径已发展到200mm以上。 第十一章电学材料29 化合物半导体 n除了元素半导体外，化合物半导体，如 GaAs(V族)、CdTe(族)等也在迅速 发展。 n在这些化合物中，每个原子都是以四面体方式 成键，每个键上都有一对价电子形成共价单键， 它们具有立方ZnS或六方ZnS的结构。 n由于化合物中两种原子的电负性不同，键型既 包括共价键成分，也包括离子键成分。 第十一章电学材料30 掺杂半导体掺杂半导体 n以镓原子代替金刚石结构中四面体位置上的 硅原子形成一种取代固溶体。 n镓只有三个价电子，在镓掺杂的硅中，有一 个Ga-Si键必然少一个电子。 第十一章电学材料3

14、1 Ga Ga 第十一章电学材料32 n按能带理论，发现与每 个单电子GaSi键联系 的能级不形成硅的价带 的一部分，而是构成一 个略高于价带顶的分立 能级或原子轨道。 n这种能级因为能接受一 个电子称为受主能级。 第十一章电学材料33 n受主能级和价带顶之间的间隙是很小的， 0.1eV。所以，价带中的电子可以有足够的热 能被容易地激发到受主能级上去。若镓原子的 浓度小，受主能级是分立的，因此受主能级上 的电子不可能对电导作贡献。留在价带中的正 电荷空穴能运动，因而镓掺杂硅是一种正电荷 空穴半导体或p-型半导体。 第十一章电学材料34 n在常温下，由镓掺杂原子存在而产生的正电荷 空穴数远超过由

15、电子热激发到导带上去所产生 的数目，也就是说，非本征正电荷空穴的浓度 远超过本征正电荷空穴的浓度。因此，电导率 受镓原子浓度的控制。 n随温度升高，本征载流子的浓度迅速增加。在 足够高的温度下，本征载流子浓度会超过非本 征值，此时可观察到向本征行为的转变。 第十一章电学材料35 n砷原子取代类 金刚石结构中 的硅。 n每个砷原子的 电子比形成四 个Si-As共价键 所需的要多一 个。 第十一章电学材料36 As As 第十一章电学材料37 n按能带描述，这个额外电子占有导带底下面约0.1eV处 的分立能级。同样，由于它们不足以形成连续的能带， 因而在这些能级上的电子不能直接运动。但这些能级 可

16、以作为施主能级，因为其中的电子有足够的热能上 升到导带上去，在那里它们就能自由运动。这种材料 称为n-型半导体。 第十一章电学材料38 本征和非本征半导体之间的差别本征和非本征半导体之间的差别 n在常温下，非本征半导体的电导率比相似的 本征半导体要高得多。非本征半导体的电导 率可以通过控制掺杂物的浓度准确地加以控 制。对于本征半导体，其电导率严格地有赖 于温度和偶遇杂质的存在。 n可通过以下方法把非本征区扩展到较宽的温 度范围：（1）选择具有较宽本征能隙的材料， （2）选择适当的掺杂剂，使与其相联系的能 级与相应价带或导带的能量相接近。 第十一章电学材料39 其它半导体其它半导体 n在具有岩盐

17、结构的MnO中，因为Mn（d5离子）为 高自旋态，t2g轨道上有3个电子，其它2个电子 在eg轨道上。如果邻近原子上的t2g轨道发生重 迭，可以预测会出现半充满的能带，会出现金 属导电性。然而事实并不是如此，相反的， MnO是半导体。 n相类似的情况出现在同样是半导体的FeO和CoO 中。然而，在TiO和VO中，由于这些材料是金 属性的，必然存在显著的t2g轨道的重迭。 第十一章电学材料40 nVO和MnO不同的性质表明对形成能带所要求轨 道重迭的程度进行量化是极其重要的。 n能带理论所不能适用的半导体被定义为跳跃半 导体。传导电子被定域在单个原子上，只要它 们获得足够的能量，这些电子可以跃迁

18、到邻近 的原子上。因此，必须克服类似于本征半导体 中能隙的激活能，但是，这些自由电子只能在 邻近原子上被再次被捕获。 第十一章电学材料41 n半导性过渡金属化合物中，当过渡金属存在一 种以上氧化态时，其导电性经常增大。 n按照化学计量比的+2价镍的氧化物，NiO，是 一种电导率低的淡绿色固体。d电子定域在单 个阳离子上。 n在空气中加热NiO，例如到800C，它被氧化为 经验化学计量式为Ni1-xO（其中，x0.1）的 半导性黑色材料 OVNiNi 3 2 2 31xxx 第十一章电学材料42 n有和NiO相同的基本岩盐结构，但是阳离子位置包括 Ni2+离子和Ni3+离子的混合体以及阳离子空位

19、。 n因为电子可以由Ni2+向Ni3+离子转移，所以电子导电性 增加。尽管镍离子本身并不移动，但是电子转移的净 结果就相当于Ni3+在向电子转移的相反方向移动。 nNi3+是有效的正空穴，因此，黑色氧化镍是一种p-型半 导体。和同是p-型的镓掺杂硅相比较，Ni2+/Ni3+交换 过程是热激活过程，因此具有高度的温度相依性。 n把NiO用作半导体的缺点是它的电导率难以控制；它同 时依赖于温度和氧的分压。 第十一章电学材料43 氧化锂可以与氧化镍和氧反应而形成化学式为 的固溶体。在这些固溶体中，Ni3+离子的浓度 依赖于Li+离子的浓度，因此它的电导率也依赖 于Li+离子浓度。电导率的大小极大地随

20、x而改 变：在25C时，由x0时的10-10Scm-1增加到 x=0.1时的10-1Scm-1。 ONiNiLi 32 1 xxx 第十一章电学材料44 半导体的应用 n半导体主要用于固体器件，如晶体管、硅 集成电路块、光电池等等。 n一个简单而主要的例子是pn结。它是二极 整流管的固态等价物。 n假若一块硅单晶按这样的方式掺杂使它的 一半是n-型另一半是p-型。 第十一章电学材料45 n在两个半边Fermi能级处于不同的高度。因此，电子可 以自发地由n-型区域通过结流向p-型区域。电子的 Fermi能级相似于它们的电化学势。 第十一章电学材料46 n若用一个外加电势差，使p-型一端为正而n-

21、型一端为 负，会有连续的电流流过电路。 n加一个比较低的电压，连续的电流不能沿相反的方向 流动，因为电子不能克服为了通过结由左边流向右边 而必须逾越的障碍。 n所以pn结是一个整流器，在结上电流只能沿一个方向 流过。它可以用于将交流电转变为直流电。 第十一章电学材料47 n当p-n结在光的辐照之下，光子所提供的能量 超过能隙宽度，有些键将会断裂，给出电子和 正空穴，这些电子可从价带跃迁至导带，导带 上的过多电子使n区更负；在p区，电子陷入正 空穴，产生新的正空穴。 n当这两区和外电路相连接时，电子将从n区跃 迁到p区，即电流从p区流向n区。光照不停， 电流流通不止，这一过程相当于因光照而产生

22、电的电池，称为光电池。 第十一章电学材料48 n可控价半导体可以用作热敏电阻器。由于有大 的活化能E，这些材料的电导率对温度有巨大 的相依性，而且这些材料是跳跃半导体。 n材料Li0.05Ni0.95O在直到200C的宽温度范围 内呈现Arrhenius型导电行为。活化能为 0.15 eV。若导电行为有再现性，氧化锂镍就 能用于控制和测量温度的器件。为实现再现性， 必须采用对杂质不敏感的材料，如Fe3O4，Mn2O3， Co2O3掺杂的NiO以及某些尖晶石。 第十一章电学材料49 n有些半导体具有光电导性能，也就是说， 在光的照射下它们的电导率大大增加。 n非晶态硒是一种极佳的光电导体，是光

23、复印过程的基本部件。传统的能带理论 不能用于解释像硒那样的非晶态材料的 性质，因为它们缺乏任何远程的周期性。 第十一章电学材料50 温度对物质导电性的影响 ne 其中n是载流子的数目，e是载流子的 电荷而为载流子的迁移率。 第十一章电学材料51 在金属中，可移动 电子的数量很大， 而且基本上保持不 变，但是其迁移率 由于电子-声子的 碰撞随着温度的升 高而逐渐降低。所 以导电率随温度升 高而逐渐降低 第十一章电学材料52 n在半导体中，可移动电 子的数量很小。通过升 高温度使更多的电子从 价带跃迁到导带或者通 过在纯净物中掺杂引入 电子或空穴都可以增加 可移动电子的数量。 n对于升高温度的情况

24、， n随着温度的指数上升， 因此，也随着温度的 指数上升 第十一章电学材料53 n在低温下非本征区，掺 杂引起的额外载流子浓 度比热引起的本征载流 子浓度大很多。因此， 在非本征区，载流子浓 度与温度无关，并且根 据上面提到的移动效应， 随温度出现轻微的减 小。 第十一章电学材料54 n绝缘体和半导体的区 别只是在电导率的大 小，绝缘体的电导率 也与温度和掺杂有关， 只是由于n很小，并 且活化能很大，所以 电导率非常非常小。 第十一章电学材料55 固体离子导体 n固体离子导体是一种晶体，在其中一部 分离子能够导电。 n由于电荷的携带者是离子，传电和传质 同时进行，所以又称为固体电解质。 n在固

25、体电解质中，电导率10-4Scm-1者 又称为快离子导体。 第十一章电学材料56 n固体离子导体的主要结构特征是一部分离子按 严格的点阵规律构成固定的三维骨架，在此骨 架中具有大量空隙，可容纳另一种离子无序地 分布在其中，并提供离子迁移运动的通道。 n通道的大小比较合适，导电离子在其中能顺利 通行。 n当把固体离子导体放到电场中，这些无序分布 的离子在电场作用下能定向迁移、传输电流， 如同电解质溶液或熔盐中的离子一样。 第十一章电学材料57 n在固体离子导体中，离子的迁移运动是推填式 的运动。 n当一个离子向前移动l距离到另一个空位处，原 来的位置留下空位，第二个离子也向前移动l来 填补这个空

26、位。从空位来看，空位向后移动了l 的距离。依此类推，当n个离子向前移动了l距 离，空位向后移动了长距离nl。 n这种推填式的运动可使势垒大大降低。 n所以导体中相互连通的通道结构和导电离子的 特性，都和固体离子导体的导电性能有关。 第十一章电学材料58 n在某些条件下，固体离子导体比液态电 解质优越，它本身既是导电的电解质， 又不需要容器，可用以设计成电池或其 他器件。 n利用固体离子导体作为燃料电池、蓄电 池、离子选择电极、电子器件、传感器 等的电解质部分，在电化学、分析化学 及工业生产中开拓出多方面的应用。 第十一章电学材料59 n迄今已对上百种固体离子导体进行过较详细研 究，其中迁移导电的离子有些是正离子，如H+， Li+，Na+，Cu+，Ag+