第3章 分析化学中的误差与数据处理

1、第3章 分析化学中的误差与数据处理思 考 题1准确度和精密度有何区别和联系？答：区别：准确度与真实值相联系，描述测定结果与真实值相 接近程度，准确度高，表示分析结果与真实值相接近。精密度描述分析数据之间相互接近的程度，精密度好，表示分析数据之间彼此接近良好。 联系：准确度高，一定需要精密度好；但精密度好，不一定准确度高。即精密度是保证准确度的先决条件，精密度低，说明所测结果不可靠，当然其准确度也就不高；如果一组数据的精密度很差，虽然由于测定次数多可能使正负偏差相抵消，但已失去衡量准确度的前提。2下列情况各引起什么误差？如果是系统误差，应如何消除？a. 天平零点稍有变动；b. 过滤时出现透滤现象

2、没有及时发现；c. 读取滴定管读数时，最后一位数字估测不准； d. 标准试样保存不当，失去部分结晶水；e. 移液管转移溶液之后残留量稍有不同；f. 试剂中含有微量待测组分； g. 重量法测定SiO2时，试液中硅酸沉淀不完全； h. 砝码腐蚀； i. 称量时，试样吸收了空气的水分； j. 以含量为98%的金属锌作为基准物质标定EDTA溶液的浓度； k. 天平两臂不等长。 答：a. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。b. c. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。d. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。 e. 可引起偶然误差，适当增加测定次数以减小误差。 f. 会引起试剂

3、误差，是系统误差，应做空白实验。 g. 会引起方法误差，是系统误差，用其它方法做对照实验。 h. 会引起仪器误差，是系统误差，应校正法码。i. 会引起操作误差，应重新测定，注意防止试样吸湿。j. 会引起试剂误差，是系统误差，应做对照实验。k. 会引起仪器误差，是系统误差，应标准天平校正。3下列数值各有几位有效数字？0.007， 7.026， pH=5.36， 6.0010-5， 1000， 91.40， pKa=9.26答：有效数字的位数分别是：0.0071位；7.0264位；pH=5.362位；6.0010-53位；1000有效数字位数不确定；91.404位；pKa=9.262位。5某人以示

4、差示分光光度法测定某药物中主成分含量时，称取此药物0.0350g，最后计算其主成分含量为97.26%。问该结果是否合理？为什么？答： 该结果不合理。因为试样质量只有3位有效数字，而结果却报出4位有效数字，结果的第3位数字已是可疑数字。最后计算此药物的质量分数应改为97.3%。8用加热法驱除水分以测定CaSO41/2H2O中结晶水的含量。称取试样0.2000g，已知天平称量误差为0.1mg。试问分析结果应以几位有效数字报出？答：通过计算可知，0.2000g试样中含水0.0124g，只能取3位有效数字，故结果应以3位有效数字报出。习 题1. 根据有效数字运算规则，计算下列算式：(1)19.469+

5、1.537-0.0386+2.54(2) 3.60.032320.592.12345(3) (4) pH=0.06，求H+=? 解：a. 原式=19.47+1.54-0.04+2.54=23.51 b. 原式=3.60.0322.11012.1=5.1 c. 原式= d. H+=10-0.06=0.87( mol/L )2. 返滴定法测定试样中某组分含量，按下式计算已知,，,求分析结果的极值相对误差。解：在加减运算中，结果的极差是各测量值相对误差的绝对值之和，设V=V1-V2，V的极值误差，。在乘除运算中，结果的极值相对误差是各测量值相对误差的绝对值之和，所以运算结果的极值相对误差为3. 设某

6、痕量组分按下式计算分析结果：，A为测量值，C为空白值，m为试样质量。已知sA=sC=0.1，sm=0.001，A=8.0，C=1.0，m=1.0，求sx。解： 且 故4. 测定某试样的含氮量，六次平行测定的结果为20.48%，20.55%，20.58%，20.60%，20.53%，20.50%。解：平均值中位值 全距 平均偏差 标准偏差标准相对偏差b已知，则绝对误差为相对误差为 5. 反复称量一个质量为 1.0000g的物体，若标准偏差为0.4mg，那么测得值为1.00001.0008g的概率为多少？ 解：由， 故有 即 查表得 P=47.73%6. 按正态分布x落在区间(m-1.0s，m+0

7、.5s)的概率是多少？解：7. 要使在置信度为95时平均值的置信区间不超过s，问至少应平行测定几次?解： 查表可知：，故： f=5时： f=6时： 故至少就平行测定5次。 8若采用已经确定标准偏差()为0.041%的分析氯化物的方法，重复三次测定某含氯试样，测得结果的平均值为21.46%，计算：a90%置信水平时，平均值的置信区间；b95%置信水平时，平均值的置信区间。解：a.当置信度为90%时，u=1.46，则b. 当置信度为95%时，u=1.96，则9. 测定黄铁矿中硫的质量分数，六次测定结果分别为30.48%，30.42%，30.59%，30.51%，30.56%，30.49%，计算置信

8、水平95%时总体平均值的置信区间。解： 置信度为95%时，： 10设分析某铁矿中Fe的质量分数时，所得结果符合正态分布，已知测定的结果平均值为52.43%，标准偏差为0.06%，试证明下列结论：重复测定20次，有19次测定结果落在52.32%至52.54%范围。解：查表得，时，面积为0.4641；时，面积为0.4773，则总面积为：次。11. 下列两组实验数据的精密度有无显著性差异(置信度90)? A：9.56，9.49，9.62，9.51，9.58，9.63 B：9.33，9.51，9.49，9.51，9.56，9.40解：a. ，故 b. ，故 所以 12. 铁矿石标准试样中铁质量分数的标

9、准值为54.46%，某分析人员分析四次，平均值为54.26%，标准偏差为0.05%，问在置信度为95%时，分析结果是否存在系统误差？解：属单边问题，故存在系统误差，作出这一结论的概率为99%。13. 用两种不同分析方法对矿石中铁的质量分数进行分析，得到两组数据如下： s n 方法1 15.34 0.10 11 方法2 15.43 0.12 11 a置信度为90时，两组数据的标准偏差是否存在显著性差异? b在置信度分别为90，95及99时，两组分析结果的平均值是否存在显著性差异?解：(a), 所以两组数据的标准偏差无显著性差异。(b)由得, 查表得：当置信度为90%时，=1.720.063查表得

10、：当置信度为95%时，=2.090.063查表得：当置信度为99%时，=2.840.063所以两组分析结果的平均值不存在显著性差异。14. 某分析人员提出一个测定氯的方法，他分析了一个标准试样得到下面数据：4次测定结果平均值为16.72%，标准偏差为0.80%，标准试样的值16.62%，问置信水平为95%时所得结果与标准值的差异是否显著？对新方法作一评价。解：所以分析结果不存在显著差异性，新方法可以采用。15. 实验室有两瓶NaCl试剂，标签上未标明出厂批号，为了判断这两瓶试剂含Cl-的质量分数是否有显著性差异，某人用莫尔法对它们进行测定，结果如下： A瓶 60.52，60.41，60.43，

11、60.45B瓶 60.15，60.15，60.05，60.08问置信度为90%时，两瓶试剂含Cl-的质量分数是否有显著性差异？解：用F检验法：， 查表得F表=9.281.13因此没有显著性差异。用t检验法：所以 而查表得t表=1.941.46,因此没有显著性差异。用t检验法：所以 而查表得t表=2.452.8所以存在显著性差异。18. 某学生标定HCl溶液的浓度时，得到下列数据：0.1011molL-1，0.1010molL-1，0.1012molL-1，0.1016molL-1，根据4法，问第4次数据是否应保留？若再测定一次，得到0.1014molL-1，再问上面第四次数据应不应保留？解：，

12、故第4次数据应舍弃。若再测定一次：，故第4次数据应保留。19下面是一组误差测定数据，从小到大排列为：-1.40，-0.44，-0.24，-0.22，-0.05，0.18，0.20，0.48，0.63，1.01。试用格鲁布斯法判断，置信度为95%时，1.01和-1.40这两个数据是否应舍去？（提示：每次判断1个数据，先判断误差较大者。）解： 所以-1.40应保留。所以1.01也应保留。20用某法分析烟道气中SO2的质量分数，得到下列结果：4.88%，4.92%，4.90%，4.88%，4.86%，4.85%，4.71%，4.86%，4.87%，4.99%。a. 用4法判断有无异常值需舍弃？b.用

13、Q检验法判断有无异常值需舍弃？（置信度为99%）解：a. 设最小值4.71%为异常值，则其余X1-X9分别为：4.88%，4.92%，4.90%，4.88%，4.86%，4.85%，4.86%，4.87%，4.99%，n=9，则则合理区间为：即：所以，4.71%就舍弃。b. 数值从小到大重新排序为：4.71%，4.85%，4.92%，4.99%，n=10所以，4.99%应保留。所以，4.71%也应保留。21. 某荧光物质的含量(x)及其荧光相对强度(y)的关系如下： 含量x/g0.02.04.06.08.010.012.0光相对强度y2.1 5.0 9.0 12.6 17.3 21.0 24.7 a. 列出一元线性回归方程 b. 求出相关系数并评价y与x间的相关关系。解：由题意可得，=6.0， =13.1，所以，所以一元回归方程为：y=1.52+1