原子吸收分光光度法书后习题参考答案

1、第六章 原子吸收分光光度法 (书后习题参考答案 ) A=kc，仪 衡常数(用压力表示)为 4.86 l0-4Pa。试计算： 1试比较原子吸收分光光度法与紫外 - 可见分光光度法有哪些异同点？ 答：相同点： 二者都为吸收光谱，吸收有选择性，主要测量溶液，定量公式： 器结构具有相似性 不同点 ： 原子吸收光谱法 紫外可见分光光度法 (1) 原子吸收 分子吸收 (2) 线性光源 连续光源 (3) 吸收线窄，光栅作色散元件 吸收带宽，光栅或棱镜作色散元件 (4) 需要原子化装置 (吸收池不同 ) 无 (5) 背景常有影响，光源应调制 (6) 定量分析 定性分析、定量分析 (7) 干扰较多，检出限较低

2、干扰较少，检出限较低 2 试比较原子发射光谱法、原子吸收光谱法、 原子荧光光谱法有哪些异同点？ 答：相同点： 属于原子光谱， 对应于原子的外层电子的跃迁； 是线光谱， 用共振线灵敏度高， 均可用于定量分析 不同点： 原子发射光谱法 原子吸收光谱法 原子荧光光谱法 (1)原理 发射原子线和离子线 基态原子的吸收 自由原子 (光致发光 发射光谱 吸收光谱 发射光谱 (2)测量信号 发射谱线强度 吸光度 荧光强度 (3)定量公式 lgR=lgA + blgc A=kc I f=kc (4)光源作用不同 使样品蒸发和激发 线光源产生锐线 连续光源或线光源 (5) 入射光路和检测光路 直线 直线 直角

3、(6)谱线数目 可用原子线和 离子线 ( 谱线多 ) 原子线 (少 ) 原子线 (少 ) (7)分析对象 多元素同时测定 单元素 单元素、多元素 (8)应用 可用作定性分析 定量分析 定量分析 (9)激发方式 光源 有原子化装置 有原子化装置 (10)色散系统 棱镜或光栅 光栅 可不需要色散装置 ( 但有滤光装置 ) (11)干扰 受温度影响严重 温度影响较小 受散射影响严重 (12)灵敏度 高 中 高 (13)精密度 稍差 适中 适中 3已知钠蒸气的总压力(原子离子)为 1.013 l0-3Pa，火焰温度为 2 500K 时，电离平 ( 1)未电离钠原子的分压和电离度 ; (2) 加入钾为缓

4、冲剂，电子分压为为 1.013 l0-2Pa 时未电离的钠原子的分压。 (3) 设其它条件 (如温度等) 不变， 加入钾后的钠原子线发射强度和吸光度的相对变化。 提示：火焰气态原子行为可近似看成“理想”气体，即p=nkT。火焰气体的电离忽略 不计 解： (1)Na Na+ + e a b b 2 4 4 K b2 /a 4.86 10 4Paa 5.135 10 4 Pa a b 1.013 10 3Pab 4.995 10 4Pa 则未电离的钠原子的分压为 5.135 10-4Pa 电离度 ab 0.494 (2)加入钾缓冲剂 K pe pNa 4.86 10 4 Pa pNa 1.013

5、102 (1.013 103 pNa) 4.86 104Pa pNa 即 pNa 9.667 10 4Pa 9.667 10 4 3 0.954 则钠原子占总的分数为 1.013 10 3 N1 (Iij = Aij E i N1, N0 0.5N0, 6A2=K 0.9N54 0.954 0.506 0.88 0.506 (3)A=KN0, N0为基态原子数 A1=K g1 g0 E1 e kT ) A2 A1 A1 4设测定硅时， N 2O-乙炔焰温度为 3 000 100 K，Si I 251.9 nm 上能级的能量为 下能级的能量为 0.0279eV 。试计算谱线发射强度及吸光度因温度

6、变化引起的相对波动( I / I 及 A / A值)。 提示：从温度变化导致波耳兹曼因子e-E/kT 变化去考虑 解：已知 =251.9nm， k=1.38010-23JK-1, 用 eV 表示为 k=8.614 10-5eVK-1, 谱线 251.9nm 对应的能量为 4.95eV，在此温度下，基态原子数占绝大多数，认为 替总的原子数 N 4.95eV， N0代 Ni gi exp( Ei /kT) N0 g0 i Ni 则 gi Nexp( Ei /kT) g0 gi Ne Ei/kT Ei2 dT g0kT 2 dNi 于是将 Ni对 T 求导数，得到 (1)发射线强度与激发态原子数成正

7、比，则温度变化引起的谱线发射强度的相对变化为 INiEi ii2 T Ni kT T=2900K 时， (E i=4.95 0.0279=4.922eV) 4.922 5 2 100 0.679 8.614 10 5 29002 T=3000K 时， 4.922 8.614 10 5 30002 100 0.635 T=3000K 时， 4.922 8.614 41.09252 31002 100 0.595 (2)吸光度 A 与基态原子数成正比，于是温度变化引起的吸光度相对波动为 Ei kT ANi A gie g0 kETi2 T 统计权重比为 1 T=2900 时， A gi e A g

8、0 T=3000 时， Ei kT Ei kT2 4.922 8.614 10 5 2900 4.922 5 2 100 1.88 10 8.614 10 5 29002 A gi e A g0 T=3100 时， Ei kT kETi2 T 4.922 e 8.614 10 5 30004.92522 100 3.39 10 9 8.614 10 5 30002 Ei A gi kT e kT Ei2 T A g0 kT2 5用原子吸收法测定元素 M 时。 加入 1 毫升 100mgL -1的 M 标准溶液， 度是多少？ 解：标准加入法 4.922 e 8.614 10 5 31004.92

9、522 5.88 10 9 8.614 10 5 31002 由未知试样得到的吸光度为 0.435，若 9 毫升试样中 测得该混合液吸光度为 0.835问未知试液中 M 的浓 4.922 A1 kcx 0.435 A2 k 9cx 1 100 0.835 91 6测定镍时所得数据如下： 解得 cx=9.81mgL-1 吸光度 加入镍量 / g200mL -1 空白 样品 0.0020 0.0090 0 0.0214 0.0284 2.00 0.0414 0.0484 4.00 0.0607 0.0677 6.00 应用标准加入法求出样品中的镍含量。 Fe 含量，然后 解：此系标准加入法，但空白

10、视为一个样品，亦需作标准加入线，分别求出 相减，或将两条线作在一张图上，直接取差值。 V 空白=0.2， V 样品=0.9143 ， V 实际 =V 样品V 空白=0.714 0 -3 -1 ck0=0.700 cx=0.714/200=3.57 10-3gmL-1 7试指出下列说法的错误： (1) 原子吸收测量时，采用调制光源也可以消除荧光干扰。 (2) 原子荧光是一种受激发射。 (3)原子化器温度越高，自由原子密度越大。 ( 4)用氘灯校正背景时， 氘灯同时起着内标线的作用， 可以校正附随物质的干扰效应。 答： (1)荧光产生是由于受光源来的光刺激产生的，从光源来的光成为调制信号，那么由此

11、 引起的荧光也会成为调制信号，因此不能消除荧光干扰。 (2) 对于处于高能级 i 的粒子，如果有频率恰好等于 (Ei-Ej)/h 的光子接近它时，它受到 这一外来光子的影响，而发射出一个与外来光子性质完全相同的光子，并跃迁到低能级 j 。 这类跃迁过程为受激发射。受激发射产生的是与激发光同等性质的光 气态原子吸收辐射能后跃迁至高能态，在很短时间内(约 10-3s)，部分将发生自发的辐 射跃迁而返回低能态或基态， 这种二次辐射即为原子荧光。 原子荧光波长可以与辐射光的波 长不同。 (3) 原子化器温度越高，激发态原子密度越大，基态原子密度变小。对易电离的元素， 温度高，容易电离。 (4) 氘灯产

12、生连续辐射，仅能校正背景，起不到内标线的作用。干扰线比氘灯谱带宽度 窄得多，则吸收近似为 0，不能校正 8在原子吸收分析中为什么要使用空心阴极灯光源？为什么光源要进行调制？ 解：原子吸收光谱分析的光源应当符合以一基本条件：(1) 谱线宽度“窄” (锐线 )，有利于提 高灵敏度和工作曲线的线性； (2) 发射线、吸收线中心频率完全一致； (3)谱线强度大、背景 小，有利于提高信噪比，改善检出限； (3)稳定，有利于提高测量精密度； (4) 灯的寿命长 空心阴极灯： (1)阴极元素与被测元素完全一致，中心频率与吸收线频率完全相同 (2)发射的谱线半宽度窄，是锐线光源。 产生锐线的原因： 这与灯本身

13、的构造和灯的工作参数有关系。 从构造上说， 它是低压的， 故压力变宽小； 从工作条件方面，它的灯电流低， 故阴极强度和原子溅射也低，故热变宽和 自吸变宽较小。 正是由于灯的压力变宽、 热变宽和自吸变宽较小， 致使灯发射的谱线半宽度 很窄。 调制原因： 为了消除热激发自发发射的干扰， 对光源进行调制， 使光源发射的信号成为 交变信号。 因此在一定温度下热激发自发发射是一个恒定的直流量， 就可以与空心阴极灯的 发射相区别。光源调制方法：电调制方波脉冲电源供电；机械调制。 9，用氘灯校正背景时， 设单色仪的倒线色散率为 7nmmm-1，其出射狭缝与入射狭缝几 何宽度均为 0.1mm ，若吸收线的半宽

14、度为 0.002nm，试计算： ( 1)单色仪的有效带宽为多少 nm？ (2) 线吸收最大使氘灯透射强度减少的百分数。 解： (1)单色仪的有效带宽为 W=7 0.1=0.7nm (2)0.002/0.7=0.3% 10原子荧光分光光度计的构造有何特点？为什么？ 答：原子荧光分光光度计的基本构造与原子吸收仪器相似， 但光源应置于与单色仪光轴相垂 直的位置，目的是为了消除透射光以荧光测量的干扰。 激发光源必须进行调制，消除原子化器中被测原子热激发自发发射的干扰。 光源强度大，检测器放大倍数高，以提高测定的灵敏度。 11原子吸收分析的灵敏度定义为能产生1 %吸收(即 0.0044吸光度) 时，试样

15、溶液中 待测元素的浓度(单位： g/mL/1% 或 g/g/1%)。若浓度为 0.13 gmL 1 的镁在某原子吸收 光谱仪上的测定吸光度为 0.267。请计算该元素的测定灵敏度。 x 0.13 解：依条件，有 0.0044 0.267x=2.1410-3gmL-1 12. 原子吸收分光光度法所用仪器有哪几部分组成，每个主要部分的作用是什么？ 答：单光束原子吸收分光光度计由光源、原子化器、单色器和检测系统四部分组成。 光源：发射待测元素的特征谱线，供吸收测量用。 原子化器：将被测试样气化分解，产生气态的基态原子，以便吸收待测谱线。 分光系统 (单色器 )：将欲测的谱线发出并投射到检测器中， 滤

16、除其它非吸收谱线的干扰。 检测系统：使光信号转化为电信号，经过放大器放大，输入到读数装置中进行测量。 (1) 光电元件把来自分光系统的光吸收信号转变成便于放大、读数的电信号； (2) 放大 器将电信号放大， 并有效消除火焰中待测元素热激发自发发射的干扰；(3) 读数装置 读出透光率或吸光度。 13. 怎样评价一台原子吸收分光光度计的质量优势？ 答：进行微量和痕量组分分析时， 分析的灵敏度和检出限是评价分析方法和仪器的重要指标 (1)灵敏度：原子吸收光谱中，用 1% 吸收灵敏度越小越好特征浓度、特征质量。 0.0044 cx c0 x -1 0 A( gmL-1) cx待测元素浓度； A多次测量

17、的吸光度。 (2)检出限：以特定的方法，以适当的置信水平被检出的最低浓度或最小量。 D=3/cAm (D =3S0/S) S0空白溶液多次测定的标准偏差； S灵敏度。 (3)精密度好用相对标准偏差表示。 14. 原子吸收光谱线为什么是有一定宽度的谱线而不是波长准确等于某一值的无限窄谱 线，试分析分析谱线宽度变宽的原因。 答：( 1)自然宽度 原子吸收线的自然宽度与激发态的平均寿命有关。 激发态的原子寿 命越长，则吸收线的自然宽度越窄，其平均寿命约为10-8s 数量级。一般来说，其自然宽度 为 10-5nm 数量级( 2)多普勒变宽 它是由于原子无规则的热运动而产生的，故又称为热 变宽。 多普勒

18、变宽随着原子与光源相对运动的方向而变化，基态原子向着光源运动时， 它将 吸收较长波长的光。 反之，原子离开光源方向运动时，它将吸收较短波长的光。由于原子无 规则的热运动将导致吸收线变宽，多普勒变宽的程度大约为10-410-3nm。原子化温度越高， 多普勒变宽越严重 ( 3)劳伦茨变宽 被测原子与其它原子或分子相互碰撞， 使其基态能级 稍有变化，从而导致吸收线变宽，又称为碰撞变宽。变宽程度约为10-410-3nm 数量级 15. 原子吸收分光光度法有哪些干扰，怎样减少或消除。 答：干扰有以下几种： 光谱干扰：由于原子吸收光谱较发射光谱简单，谱线少，因而谱线相互重叠的干扰少， 绝大多数元素的测定相

19、互之间不会产生谱线重叠的光谱干扰， 但仍有少数元素相互间会有某 些谱线产生干扰。消除方法：改用其它吸收线作分析线。 电离干扰： 原子失去一个电子或几个电子后形成离子， 同一元素的原子光谱与其离子光 谱是不相同的。 所以中性原子所能吸收的共振谱线， 并不被它的离子吸收。 火焰中如果有显 著数量的原子电离， 将使测得的吸收值降低。 消除方法： 加入电离缓冲剂， 抑制电离的干扰。 化学干扰： 指火焰中由于待测元素与试样中的共存元素或火焰成分发生反应， 形成难挥 发或难分解的化合物而使被测元素的自由原子浓度降低而导致的干扰。 常见的化学干扰可分 为阳离子干扰和阴离子干扰。 消除方法： 采用温度较高的火焰可以消除或减