单宁胶粘剂的合成工艺设计教材

1、课程设计说明书 题 目： 单宁酚醛树脂胶粘剂的合成工艺设计 学 号： 20090401310069 20090401310071 姓 名： 吴广 杨倩倩 年 级： 2009 级 学 院： 材料化工学院 系 别： 化学工程与技术 专 业： 应用化学 指导教师： 孙达远 完成日期： 2012 年 11 月 2 日 摘 要：落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂是用落叶松树皮栲胶替代酚醛树 脂胶粘剂中 60%的苯酚而制成的一种新型环保型胶粘剂。介绍了国内 外单宁胶粘剂的研究与发展状况， 阐明了单宁胶粘剂的合成机理以及 落叶松宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点， 研究总结了落叶松单宁酚醛树 脂胶粘剂的配方、 生产工艺与应用

2、技术， 为落叶松单宁酚醛树脂胶粘 剂的广泛应用和新用途的开发提供依据。 关键词 ：落叶松栲胶；单宁胶粘剂；反应机理；胶合工艺 1. 前 落叶松是我国重要的用材树种，资源丰富，主要分布在东北、内 蒙的大小兴安岭。落叶松树皮含单宁 6% 14%，从树皮中可提取制得 落叶松栲胶，栲胶传统用于鞣革。 20世纪 60年代，内蒙古牙克石木材 加工栲胶联合厂从当时的民主德国引进技术和设备， 建成国内最大的 年产5000t 落叶松树皮栲胶工厂，投产后的产品主要用于制革工业， 80年代技改后年产量达 10000t 。但改革开放后由于制革工业产品结构 的改变（原来的重革产品比率下降，轻革产品的比率上升） ，同时由

3、 于人造革的技术进步， 人造革大量替代皮革， 使落叶松树皮栲胶供鞣 革的用量减少，栲胶滞销积压，工厂处于半停产状态。 由于落叶松树皮栲胶是天然多酚物质， 具有取代苯酚制作木材胶 粘剂的基本条件和巨大潜力。 改革开放以后， 我国的木材工业特别是 人造板工业得到了快速发展， 木材胶粘剂的需求量大幅度增长， 特别 是对低毒（低游离甲醛、低苯酚含量） 、高性能胶粘剂的呼声更高。 为了适应我国木材工业发展的需要，开辟落叶松树皮栲胶的新用途， 增加低毒、 高效胶粘剂的新来源， 成立了由高校和企业共同组织的产 学研结合的课题组， 开展落叶松树皮栲胶取代苯酚制作落叶松单宁酚 醛树脂胶粘剂的研究工作。 在课题取

4、得成功的基础上， 大力开展了在 多种人造板产品中的应用技术研究， 取得良好效果。 这不仅为我国人 造板工业的发展提供了低毒、 低成本的酚醛类胶粘剂的新来源， 也为 栲胶生产厂家的生存和发展提供了机遇。 国外对单宁胶粘剂已做了大量研究， 最早研究的黑荆树和阿根廷 的坚木单宁胶粘剂， 由于其单宁的组成单元 （黄烷醇 ）的A环属间苯二 酚型，其与甲醛的反应速度是苯酚的 3倍，而且分子量大、粘度高， 反应难于控制。国外针对这些问题提出了许多解决方法。如：采用聚 甲醛代替甲醛以延长凝胶时间； 添加适量的酚醛树脂为增强剂； 加入 金属盐催化剂以增加交联；通过亚硫酸盐处理、水解、添加氢链破坏 剂等方法以降低

5、粘度。在使用中采用不同的配制方案，如： （1）以单 宁（栲胶）与novolak 型的增强树脂（如酚醛树脂）及聚甲醛拌合成胶， 经热压固化；（2）以单宁与 resol 型的增强树脂拌合，先生成 novolak 型树脂，再拌合聚甲醛成胶，经热压固化（注： novolak 型树脂是需 要添加固化剂才能固化的树脂， resol 型树脂是不需要添加固化剂就 能固化的树脂，见图 3）；（3）单宁与 resol 型增强树脂拌合生成 resol 型树脂；（4）单宁与酚、醛反应生成 novolak 型树脂再与甲醛拌合成 胶，经热压固化。 国外已成功地将黑荆树单宁和坚木单宁胶粘剂应用 于胶合板生产，但原料仅限于南

6、非、阿根廷、巴西等少数国家，应用 并不广泛。美国的铁杉、花旗松、火炬松、新西兰的辐射松等树皮单宁的组成单元的 A环均属间苯三酚型，尽管各国开展了广泛的研究， 且美国、新西兰等国先后设厂生产铁杉、辐射松单宁胶粘剂，但均因 质量、价格等因素而终止了生产。 2 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的制备化学与工艺 2.1 单宁酚醛树脂胶粘剂的合成机理 落叶松单宁、黑荆树单宁和坚木单宁均属缩合单宁， 缩合单宁（多 聚原花色素）分子中的黄烷醇单元的 A环具有强的亲核性 （见图1、2）， 在酸、碱的催化下能与甲醛反应，生成羟甲基加成物，加成物与另一 个黄烷醇单元缩聚成二聚物， 然后与更多的甲醛、 黄烷醇单元缩聚下 去

7、形成不溶、不熔的高聚物，这个反应的原理与苯酚 甲醛反应制作 酚醛树脂基本相同 （见图 3），这是缩合单宁能够取代苯酚制作木材胶 粘剂的主要机理。 图3 苯酚与甲醛制作两种类型酚醛树脂的反应 2.2 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的技术特点 用落叶松单宁制胶粘剂比用苯酚或间苯二酚型的单宁制作胶粘 剂困难得多。主要是由于： 落叶松单宁与甲醛的反应速度过快，使胶 液的适用期太短；与黑荆树单宁、坚木单宁相比，落叶松单宁具有更 大的分子量和更高的粘度，借助于甲醛生成的 -CH2- 交联键的长度不 足以在反应点间形成足够的交联， 造成胶合强度不足； 单宁与伴存的 树脂等物质间的缔合、 水合作用导致胶液的粘度过高

8、， 给涂胶等带来 困难。 本研究主要借助于对缩合单宁的降解解决上述困难， 通过降解使 缩合单宁分子中的组成单元间的联接链发生断裂， 生成聚合度较低的 或单体的产物以及一些开环重排反应的产物， 从而减少单宁的平均分 子量，降低反应活性，减少了成胶缩聚反应中的位阻以增加交联，使 成胶性能得到提高。 本研究利用落叶松单宁的特点， 成功地将单宁的 降解反应与单宁 -酚- 醛间的缩聚反应结合起来进行， 一次制出符合要 求的 resol 型树脂树。生产工艺流程如图 4，树脂结构单元如图 5。 图 4 液体或粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的生产工艺流程 （n1，n2，n3为正整数） 图 5 落叶松单宁酚醛树脂

9、的可能结构式之一 这一制胶过程中的优点是： （1）可使用普通的甲醛而无需使用昂贵的 聚甲醛；（ 2）能够按照需要控制树脂的粘度满足生产要求； （3）可以 在同一个工序中完成制胶反应，制出质量合格的树脂。 2.3 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的配方和工艺 2.3.1 用栲胶生产液体单宁酚醛树脂胶粘剂 配方：苯酚（ 98%）100kg；液碱（ 30%）212kg；甲醛（36.5% 37%）237kg；栲胶（单宁含量 58%）148kg；水 6075kg。 生产工艺： （1）将熔融的苯酚加入反应釜，在 40 50加入第 1批液碱，搅 拌15min； （2）加入第 1批甲醛，缓慢升温至 90，在 88 9

10、2下保温 30 40min； （3）加入所需用量的水，并迅速冷却，当温度降至 60时，加入 第 2批液碱，继续冷却，当温度降至 50 60时，均匀加入栲胶，搅 拌至栲胶全部溶解； （4）升温至 8590，反应并控制粘度为 80110s（25） ； （5）迅速冷却至 75，加入第 2批甲醛，升温到 85 90，继续 反应并开始测粘度； （6）当粘度达到 70 110s（ 25）时，冷却降温到 35以下，放 料。 主要性能指标： 外观无机械杂质的暗红褐色液体； 密度 1.15 1.25g/cm 3；pH值10.5 12.0 ；粘度70150s（25） ；固体含量 45% 50%；游离苯酚 0.3%

11、；游离甲醛 0.2%;水混合性 20倍；贮存稳定 性 150; 可被溴化物 12%。 2.3.2 用浓胶生产粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂 原料要求：酚纯度 98%；浓胶固体含量 35%37%；液碱 NaOH浓 度为 30%；甲醛溶液甲醛含量 36%37%。 生产工艺： 将熔融的苯酚和部分液碱投入反应釜， 在5060下 搅拌15min，投入第 1批甲醛，升温至 90左右，保温 60min；降温至 60，加入浓胶、剩余液碱和第 2批甲醛，升温到 8590，继续反 应并开始测粘度；当粘度达到 20 25s（25）时，冷却至 35以下 放料。液体胶粘剂贮存稳定后， 在进口温度为 190200干燥塔中进

12、 行喷雾干燥，制成粉状落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂。 主要性能指标：外观深红褐色粉末；固体含量 90%；游离苯酚 0.3%；游离甲醛 0.2%；水溶倍数 20；可被溴化物 12%；贮存 期 1a。 生产规模和物料衡算 配方设计 成分名称 添加量 备 注 成分名称 添加量 备 注 苯酚 100kg 水 6075kg 液碱 212kg 栲胶 148kg 甲醛 237kg 单宁胶粘剂生产的物料衡算 :产量按 1 吨设计计算 . 原料 粉碎 筛选 浸提 蒸发 浓胶 2% 损失 2.96 0.5% 损失 0.72 -15% -20% -3% 损失 21.64 损失 24.6 95.2 92.3 反应釜 +甲

13、醛 +液碱 +苯酚 控制反应条件 反应釜混合 -3% 损失 2.9 641.3 481 聚合反应 -25% 损失 160.3 共 549 216.5 液体单宁胶 -55% 项目 每班实际量 苯酚耗量（ kg ） 500 甲醛 kg 383.3 液碱 kg 1060 水 kg 340 栲胶（ kg ） 740 产量 1t 单宁胶粘剂生产物料计算表 干燥 粉状单宁胶 损失 264.5 3 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的应用技术 落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂的主要缺点是对某些木材特别是硬 木的润湿性比较差， 粉状产品还存在预压性能不好等问题， 在调配胶 过程中需要进一步改进。 试验得出： 在胶液中加入微量的

14、表面活性剂 可以有效地改善其对各种单板的润湿性能， 如加入 0.1%0.2%的平平 加或拉开粉等；粉状胶与水按 100:90 的质量比溶解 24h后使用比较适 宜；在胶液中添加 2%的聚乙烯醇溶液或 1%的羧甲基纤维素以及 5% 95.2 148 145.0 144.3 122.7 98.1 10%的面粉可以显著地改善预压性能。研究表明：落叶松单宁酚醛树 脂胶粘剂的单板涂胶量应控制在 275 350g/m2，涂胶陈化时间达到 60min，在140 150温度下热压，热压时间为 0.9min/mm，此条件下 胶合板的胶合强度最为理想。 目前，落叶松单宁酚醛树脂胶粘剂已经 广泛地应用于杨木包装箱板

15、、马尾松水泥模板、竹材胶合板、克隆集 装箱底板以及竹木复合集装箱底板的生产实践中， 其胶合性能与优异 的酚醛树脂胶粘剂相当，而且胶粘剂的成本大幅度下降。 4 结语 普通酚醛树脂胶粘剂含有比较高的游离苯酚（一般在1.0% 2.5%），容易造成操作人员皮肤过敏、溃烂，本产品为低毒环保型胶 粘剂（游离苯酚 0.3%，游离甲醛 0.2%），所生产的胶合板的甲醛 释放量符合国家 E1级标准（E11.5mg/L 干燥器法），毒性远低于酚醛 树脂，有利于生产工人的身心健康和环境保护。栲胶为树皮提取物， 用可再生的树皮栲胶替代苯酚生产木材胶粘剂， 降低石化产品苯酚的 消耗实现了森林资源的综合利用及林产化工与木材工业之间的供需 互补，是循环经济在林业产业中的具体应用。 在栲胶生产长期供大于 求的困境下， 单宁胶粘剂的开发为栲胶厂摆脱了困境， 为其生存和发 展提供了机遇。 参考文献 1Pizzi A . Advanced Wood Adhesive Technology M，Marcel Dekker Inc . New York .1994; 89-241. 2孙达旺 落叶松树皮单宁组分的研究 J 林产化学与工业， 1986 ,6 （4）：1-7 3颜镇 单宁胶粘剂简介 C）中国林学会木材工业分会论文集 （7）， 1992 ： 47-49 4王峰，赵临五 中国黑荆单宁与羟甲基反应动力学