宋新建3JPS5441827A 日语翻译

1、日本专利厅（JP） 专利申请公开 公开专利通知 （A） 昭54-41827Int. CI.2 辨别符号 日本分类 厅内整理号码 公开 昭54年（1979）4月3日 C 07 C 69/67 16 C 412 7824-4H 16 C 423.1 发明个数 1 16 C 431 审查请求 为请求 16 D 414 （总8页） （苯氧或萘氧基）有机酸 研究所内 酯类的制造方法 发明人 前田英雄特请 昭52- 东京都北区王子六丁目2番3号 申请 昭52（1977）9月5日 保土谷化学工业股份公司中央 研究所内 发明人 绵谷真考 申请人 保土谷化学工业股公司 东京都北区王子六丁目2番30号 东京都港区

2、虎门一丁目4 保土谷化学工业股份公司中央 番2号 研究所内 详细说明书1. 发明名称 （苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法2.申请专利的范围一般式（1） 或者 （但是X是指碳酸数12的低级烷基，（tolyhalogenomethyl ？polyhalogenomethyl？） 基或者halogeno原子。n是指03的整数，当n大于2时X可以是相互不同的数。） 因此显示出的苯酚或者萘酚和公式（2） （但是R表示H或者甲烷基，表示的是炭数3以上的烷基或者甲烷基烷基。） 因此显示出的是把氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有同一种乙醇的苯碳酸盐中，作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热

3、，把苯氢化合物或萘氧基化合物生成的工序和（一次工序）的反应混合物中加入无机酸加热，而且加入催化剂酸加热，因共沸脱水构成再酯化工序（2次工序）。一般式（3）（但是X.n.R以及是如上所述。）因此表现出的是高纯度（苯痒或萘痒基）有机酸酯类的制造方法。3. 发明的详细说明本发明是有关于（苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法。本发明涉及的化合物有，例如，显示出对除有害杂草由有效作用，是农药中那个的物质。作为（苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法有多种方法，合成途径（）苯酚或萘酚和使反应，接下把这个转化为酯的方法和（）苯酚或萘酚或它们的碱金属盐和把事先合成了的有机酸酯使反应的方法做类别。（）的方法与本发明的

4、方法中的合成途径有所不同，一般是中间体的苯氧或萘氧基有机酸的生成率较低，又是高熔点，因此对工业的制造方法会有不利。（）的方法是有机酸酯在室内形成液态，又因为产品本身是液态，因此对工业的制造会有利。关于这个方法，例如有Chemical Abstracts的（a）49.6231.（b）54.7960.（c）41.5485.(d)54.15316等记载。但是这些（a）（b）（c）的方法是使用金属钠或醇化物，或者使用化成苏打做成苯酚的金属盐，虽然是用这个方法使发生反应。哪一个都有使用强碱的危险，或者对工序产生复杂化，因此它不被称为适合工业性的好方法。（d）的方法是取代苯酚和有机酸酯，用的是碳酸钾在丙酮

5、溶剂中使反应的方法。但是作为工业性制造方法，不适合高价的原料和溶剂。参与本发明的人们，在使用氯有机酸酯的丙酮中，有碳酸钾的状态下研究过这个方法。但是收获率很低，最多占2530%。（参看参照例1）参与本发明的人们研究多种对工业有力的实施方法，得出的结论是它不仅有高收获率，而且用发现了制造出高纯度（苯氧或萘氧基）有机酸酯的方法来完成了本发明。即，这个发明是一般式（1）（但是X是指炭数12的低级烷基，（tolyhalogenomethyl ？polyhalogenomethyl？）基或halogeno原子。n表示03的整数，当n大于2时X可以是相互不同的数。） 因此表现出的是苯酚或萘酚和，一般式（2

6、） （但是R表示H或者甲烷基，表示的是炭数3以上的烷基或者甲烷基烷基。） 因此显示出的是把氯有机酸酯和苯系碳化氢溶剂或该有机酸酯的乙醇残基和含有 同一种乙醇的苯碳酸盐中，作为脱氧剂碱金属重碳酸盐的存在下加热，把苯氢化合物或 萘氧基化合物生成的工序和（一次工序）的反应混合物中加入无机酸加热，而且加入催 化剂酸加热，因共沸脱水构成再酯化工序（2次工序）。一般式（3）（但是X.n.R以及是如上所述。）因此表现出的是高纯度（苯氧或萘氧基）有机酸酯类的制造方法。本发明的方法作为一次工序，它使用的是氯有机酸酯，用苯系碳化氢系溶剂实施的方法是个新规则，而且用的是经济上实惠的价格较低的溶剂。 另外，将价格比较

7、便宜的碱碳酸盐或者重碳酸盐按照使用方法滴入反应液中，加以搅拌后也能够发生反应，而且用这种方法也容易处理。同时，不仅氯有机酸酯的消耗非常小而且也会得到95%以上的苯氧基化的回收率。本发明方法的第二个特点就是，在第一道实验工序中，结合了将在第一道实验工序中产生的反应混合物酸化后进行再酯化的第二道实验工序。也就是说，仅用一道实验工序并不会得到-（苯氧基或萘酚）有机酸酯的高回收率。通常的回收率是7075%，同时会生成2530%的-（苯氧基或萘酚）有机酸（参考例2）。 在进行第一道实验工序时，利用生成水共沸法将杂质去除后，就可以在一定程度上抑制游离酸的产生，这样酯的回收率也会提高。抑制游离酸的产生是有限

8、度的，因此并没有必要去完全抑制其产生。通过1、2两道实验工序，游离酸的生成就会变得很少，酯的回收率也会提高到90%以上。我们通过将所有条件调整到最合适时，会有生成的游离酸的痕迹，同时，酯的回收率会达到95%以上。通常情况下，酯的纯度也会在97%以上。在本发明方法中所使用的乙醇是该有机酸酯的乙醇残基和该有机酸酯的乙醇。如果使用其他乙醇进行实验工序，那么目的化合物的回收率以及纯度会明显下降。（参考例5）。具体说明：在本专利中使用的一般式（1）中所示的苯氧基类或萘酚类并不仅局限于下列物质，如：苯酚、o苯酚、m-苯酚、p-苯酚、o氯苯酚、m氯苯酚、p氯苯酚、2.3二氯苯酚、2.4二氯苯酚、3.4二氯苯

9、酚、2.5二氯苯酚、3.5二氯苯酚、2.6二氯苯酚、2.4.5三氯苯酚、0溴苯酚、m溴苯酚、p溴苯酚、o碘苯酚、m碘苯酚、p碘苯酚、2.5二氯4溴苯酚、o甲苯酚、m甲苯酚、p甲苯酚、o乙基苯酚、p乙基苯酚、2、4二甲苯酚、2.5二甲苯酚、3.5二甲苯酚、2甲基4氯苯酚、5甲基4氯苯酚、三氯甲基苯酚、三甲基苯酚、2.4二氯6甲基苯酚、2.4二氯5甲基苯酚、萘酚、萘酚、4氯1萘酚等。在一般式（2）中所示的氯有机酸酯是氯酸素或氯酸的酯，构成酯的乙醇残基可以从后面叙述的乙醇类物质中任意进行选择。乙醇类物质的使用量并没有特别的限制，但是一摩尔苯酚最好使用1.01.5摩尔乙醇类物质、1.11.2摩尔乙醇类

10、物质为宜。苯系碳化氢虽然属于甲苯、二甲苯类、氯苯、氯甲苯或o二氯甲苯等的烷基或卤化苯类，但并不局限于这些物质，我们可以在充分考虑保持反应温度、和乙醇的沸点差等因素后，选择合适的苯系碳化氢。在苯系碳化氢的溶液中得到的实验反应，要比在乙醇共存的条件下得到的效果好，这样将明显有利于第二次试验工序中反应。实验中使用的乙醇的要求是：要有3个以上的碳素数量，并且是和该有机酸酯的乙醇残基一样的物质。例如：n丙醇、iso丙醇、n丁醇、iso丁醇、sec丁醇、tert丁醇、n戊醇、iso戊醇、tert戊醇、n己基醇、n辛基醇、2乙苯醇、nDodecyl醇、ethoxy醇、Butoxy醇等物质。当然实验选用的物质

11、也并不局限于此。溶媒量以反应物可以搅拌且不阻碍反应产生为宜。虽然没有特别的限定，但是通常是苯酚重量的210倍为宜。苯系碳氢化合物和醇类的比例可以有大幅度改变。没有特殊限定，依据个人喜好，以下为醇类剂量和苯类碳氢化合物同容量的例子。使用的碱性碳酸盐或者重碳酸盐，比如钾盐或者钍盐，尽可能用钾盐为宜。在使用量上在理论上并无特别限定，也就是说，相对于苯酚1mol来说，如果是碳酸盐加入0.52.0mol为宜。0.61.0mol足够。如果是重碳酸盐加入14mol为宜，理想状态为加入1.22.0mol。第一次进度完成后，使用的无机酸有盐酸，硫酸，磷酸等，作为再次酯化的触媒，除了这些无机酸外，p-甲苯硫（磺）

12、酸等有机磺酸等为宜。从经济方面考虑硫酸更加。作为再硫化用触媒的酸量无特别限定，相应加入的苯酚成分为0.1%10%的重量，0.5%5%最佳。反应温度，第一次进度以及第二次进度均为100180进行，110160最佳。反应时间，根据反应所用材料组合和反应温度不同第一次进度为10分钟以内，第二次进度在几个小时之内均可完成。这样此次在实验中，加入氯有机酸酯和其苯酚残基和同样的醇、苯系碳氢化合物以及苯酚，接下来加入碳酸碱或者重碳酸碱，慢慢地加热搅拌，使其升温至所定温度所定时间。在此期间生成的水最好用共沸法除去。这样不仅减少氯有机酸酯的损耗，而且更容易得到纯净的生成物。另外，也可以先加入氯有机酸酯以外的材料

13、，一边加热一边搅拌以滴下氯有机酸酯的方式进行反应。第一次进度中的反应物，安全起见尽可能将其冷却至10以下，加入碳酸中和，然后加入触媒量的酸使其变为酸性，再次加热，生成的水用共沸法除去。反应后的处理：像以往一样在反应物中加入水或者含碱水进行中和，如有必要，用苛性碱洗净，水洗后，也可取得有机层，回收溶媒作为剩余，成为粗制产物。使用过的醇，由于在水中分散的醇类回收工作十分繁琐，因此根据醇类种类不同，以工业方式回收较为容易，为了确保排水无公害化，应先从反应混合物中蒸馏回收醇类。在这部分剩余物中加入水，如有必要，加入苯系碳氢化合物溶媒，取得有机层，中和。如有必要，用苛性碱洗净，回收溶媒得到粗制品，如有必

14、要，可蒸馏产物。本发明方法，根据设定的恰当条件，苯酚的转化率可达99.5%以上，可以省去用苛性碱洗净未发生反应的苯酚的操作。如此便可得纯度为97%的未蒸馏的粗制制品，在蒸馏品中99.5%以上的产物中苯酚的回收率可达95%以上。此处说明一下此发明方法的实用性。在本发明方法中使用的氯有机酸酯是在氯有机酸和醇类的碳酸触媒存在下生成的，不进行提纯分离直接反应，作为本发明方法的原料提供供给。进行氯有机酸酯的合成，以苯系碳氢化合物做为溶媒，通过共沸法除去生成的水的同时进行反应，十分简单。可以说在氯有机酸酯的生成工程和本发明方法的轻巧结合这一点上有巨大效果。本发明中使用的-氯有机酸酯是-氯有机酸在以乙醇中的

15、无机酸为催化剂的条件下反应生成的。不需提纯分离，就可以将反应物直接作为本发明的原料供给来使用。氯有机酸酯的合成非常容易，是以苯系碳氢化合物为溶剂，用共沸法除去苯系物中产生的水的同时反应而成的。所以可以说氯有机酸酯的合成工序可以与本发明法非常容易结合这一点使效果更大化了。下面列出了参考例子和实际例子来具体的说明本发明法。参考例1丙酮400容量部中加入2甲基4氯酚80重量部、氯丙酸n丁酯101重量部以及77重量部无水碳酸钾，搅拌的同时加热使其慢慢升温，在环流条件下（约64）反应4个小时。从反应混合物中将丙酮蒸发掉，往剩下的混合物中加500容量部水，使无机物溶解，再加入500容量部的甲苯使劲儿摇晃使

16、液体分层即水层和甲苯层。往甲苯层加入250容量部饱和的重碳酸钠洗涤一次，将洗涤液与之前的水层混合，再加入盐酸中和直到液体再次变成弱酸性，但是丙酸（2甲基4氯苯氧基）没有析出，所以没有得到。接下来往甲苯层加入250容量部含有4%氢氧化钠水溶液洗涤两次。之后再加入250容量部的水洗涤两次，脱水后因甲苯和稍微过量的原料而残留下了没有反应的氯丙酸n丁酯。将其回收，从剩下的部分得到43.5重量部粗制的丙酸n丁酯（2甲基4氯苯氧基）。以原料2甲基4氯酚为基准粗制品的收获率是28.5%。苛性碱洗涤液中加入盐酸中和、用250容量部甲苯将游离的油状物提取出来、水洗、脱水后，将甲苯蒸发掉，然后回收54.9重量部未

17、反应的2甲基4氯酚残渣。回收率为68.6%。参考例2将326重量部3.4二氯酚、362部氯丙酸n丁酯、以及180部无水碳酸钾加入由900容量部二甲苯和100容量部n丁醇混合的溶剂中，搅拌的同时加热使其慢慢升温，保持在115118反应5个小时。冷却后在反应混合物里加入1000容量部的水，强烈摇晃后静置让水层分离。再次重复同样的操作，混入盐酸直至水层变为弱酸性。过滤析出的结晶，水洗，干燥后就得到123重量部丙酸（3.4二氯苯氧基）。以原料3.4二氯酚为基准收获率为26.2%。将二甲苯层用1000容量部含2%氢氧化钠水溶液洗涤两次，水洗、脱水后，将二甲苯和若干未反应的氯丙酸n丁酯蒸发掉，剩下的得到4

18、21重量部粗制的（3.4二氯苯氧基）丙酸n丁酯。大致收获率为72.3%，据气体色谱法分析结果，纯度为97.8%。参考例三350容量部的甲苯和150容量部的辛基乙醇混合溶液里混入135重量部2甲基4氯酚、172重量部氯丙酸n丁酯以及92重量部无水碳酸钾，搅拌的同时加热使其慢慢升温，环流条件下（120122）反应4个小时。从反应混合物中，即初次工序的反应混合物一部分中取出少部分作为少部分必要的分析用试剂。据气体色谱法分析结果，除了想要获得的（2甲基4氯苯氧基）丙酸n丁酯外，还确认生成了（2甲基4氯苯氧基）丙酸n辛酯这一副产物，定量结果是前者和后者比例的重量比为1:1.5。接下来往第一次工序的混合物

19、里慢慢加入24.7重量部的硫酸，液体变成酸性后，在共沸法下反应两个小时将生成的水排出系外。向冷却后的反应混合物注入1000容量单位的水，再加入20容量单位的碳酸苏打使之呈碱性，充分摇晃之后进行分液。在冲洗有机层之后脱水，将溶剂等进行蒸馏，在残余成分中可以得到重量单位的粗制-（-甲基-氯苯氧基）丙酸酯。用气体色谱法进行分析得到的结果里，既有目标产物-丁基酯也有其副产物-醋酸酯的混合物，它们的容量比是1:1.5，这与它们一次反应之后的组成比例是同样的。根据与有机层分离的碳酸苏打的不同，碱性水层会因为盐酸的增加呈弱碱性，这时-（-甲基-氯苯氧基）丙酸酯将不会析出。而且，得到的酯的一部分用重氮甲烷进行

20、气体色谱法分析。其结果显示没有识别到微量甲基酯，所以可以确定只混入的微量的自由酸体。实例1准备326重量单位（以下除特别标明的情况下单位表示重量单位）的3、4- 二氯苯酚，362单位-氯丙酸-n-丁基酸和180单位的无水碳酸钾，将其加入由900容量单位的二甲苯和100容量单位的n-丁醇组成的溶剂当中，在搅拌的过程中逐渐加温。直到温度上升到135-138，然后保持此温度进行4个小时的反应，反应过程生成的水用共沸法排出。反应期间，与水一同蒸馏后的油层在与水分离之后又不断重新加入反应过程中（下面的实例说明中包含与水一同蒸馏的油层重新加入反应过程的共沸法操作）。接着冷却到50，将37单位的硫酸缓慢加入

21、并搅拌，然后再次加热到135-138，保持此温度反应2个小时，反应过程生成的水用共沸法排出。反应之后用减压蒸馏的方法回收n-丁醇，在残余部分中加入500容量单位的二甲苯，再加入1000单位的水和15单位的碳酸苏打进行中和，将取得的二甲苯层用500单位的水清洗。然后减压将溶剂回收，即可在残余成分中获得575单位的粗制-（3、4-二氯苯氧基）-氯丙酸-丁基酯。粗收率为98.8%，用气体色谱法进行分析的结果可达到98.3%的纯度。将粗制品进行减压蒸馏，可以发现其沸点为145-147/2mmHg，所得馏分在室温下呈油状。实例2准备288单位-萘酚，346单位的丁基酯及300单位的重碳酸钾，将其加入由9

22、00单位的二甲苯和100容量单位的n-丁醇组成的溶剂当中，在搅拌的过程中逐渐加温，反应过程生成的水用共沸法排出。保持135-138的温度反应4小时后，冷却到50，将60单位硫酸缓慢加入并搅拌。然后再次加热到135-138，保持此温度反应2个小时，反应过程生成的水用共沸法排出。按照实例1当中的反应后的处理方法，可得到506单位的粗制-萘氧基乙酸-n-丁基酯。粗收率为98.8%，用气体色谱法进行分析的结果可达到98.3%的纯度。其沸点为188-191/2mmHg。实例3准备285单位的2-甲基-4-氯酚，370单位的-氯苯酚-n-丁基酸和212单位的无水碳酸钾，将其加入由900容量单位的0-氯甲苯

23、和100单位的n-丁醇组成的溶剂中，在搅拌的过程中逐渐加温，反应过程生成的水用共沸法排出。直到温度上升到135-138，然后保持此温度进行4个小时的反应。接着冷却到50，将110容量单位的硫酸缓慢加入并搅拌，然后再次加热到150-155，保持此温度反应3个小时，反应过程生成的水用共沸法排出。反应完成之后，用减压蒸馏法回收n-丁醇，在残留成分中加入500容量单位的0-氯甲苯，冷却至室温，再加入1.5%的苛性苏打水，搅拌30分钟后静置，将取得的0-氯甲苯层用500单位的水清洗。然后减压将溶剂回收，即可在残余成分中获得516单位的粗制-（2-甲基-4-氯苯氧基）-丙酸-n-丁基酯。粗收率为95.4%

24、，用气体色谱法进行分析的结果可达到99.0%的纯度。将粗制品进行减压蒸馏，可以发现其沸点为155-158/2mmHg。根据气体色谱仪的分析结果，纯度为99%。通过降低压力使半成品得到充分的蒸馏。这样一来就能发现它的沸点达到了1551585Hg.实例4 2甲基4氯苯酚285部，氯丙酸2乙基酯507部以及无水碳酸钾180部是由900容量的二甲苯以及2乙基乙醇生成的，加上这些溶液就会产生和实例1一样的反应，然后进行处理就能得到（2甲基4氯苯氧基）丙酸2乙基酯657部的半成品。粗收率为97.6%。如果对这些半成品进行蒸馏，沸点能达到1651642Hg.。实例5 在实例1中，取代氯丙酸n丁基酯而逐个使用

25、氯丙酸iso丁基酯，氯丙酸sec丁基酯以及氯丙酸tert戊酯，使用相应的各个乙醇残余以及二甲苯的混合溶液，就能得到像实例1那样的反应，然后进行处理，就得到以下结果。但是因为每一次反应条件（温度时间）会有若干的变化，所以要一并考虑进去。实例6 2.4氯苯酚326部氯乙酸n辛基酯475部以及无水碳酸钾180部是由800容量的二甲苯以及200容量的n辛基乙醇生成的，加上这些溶液就会产生和实例1一样的反应，然后进行处理，就会得到2.4二氯苯氧基乙酸n辛基乙醇654部的半成品，粗收率为98.2%。根据气体色谱仪的分析结果，纯度为97.8%，如果对这些半成品进行蒸馏，沸点能达到1911933Hg.。实例7

26、 2甲基4氯苯酚285部，氯丙酸n丁氧基乙酯480部以及无水碳酸钾207部是由800容量的二甲苯和200容量的n丁氧基乙醇生成的，加上这些溶液，搅拌的同时也会逐渐升温，因为共沸法则排除生成水的同时也会保持135138并持续5个小时接着才冷却，一边搅拌一边一点点慢慢加入60部的硫酸。一点点地加入硫酸之后再进行加热，温度保持在135到138度。根据共沸法，生成的水在排除到系外之后仍会伴有2个小时的化学反应。反应后产生的物质按实验一进行同样的处理-（2-甲基-4-苯氧基）-丙酸-n-丁氧基乙基脂，粗收率为98.3,根据气体色谱法分析可知纯度为98。将粗制品进行降压蒸馏的话，所显示的沸点为每2毫米汞柱180182。 实验8 取2