影响煤灰熔融性温度的控制因素

1、影响煤灰熔融性温度得控制因素引言 b煤灰熔融性就是煤灰在高温下达到熔融状态得温度，主要包括4个温度值:变形温度（DT）、软化温度（ST）、半球温度（HT）与流 动温度（FT）,在锅炉设计中，大多采用ST作为灰熔融性温度。无论电厂 锅炉，还就是煤气化炉得设计工作，都必须认真研究灰熔融性温度，其值 大小与炉膛结渣有密切关系，并且对用煤设备得燃烧方式及排渣方式得选 取影响重大。对于干式排渣炉,通常需要燃用较高灰熔融性温度得煤以防 上炉内结渣,如固态排渣得电站锅炉需要燃用高灰熔融性温度得煤;而液态 排渣炉，要求燃用灰熔融性温度较低得煤,以保证灰渣能以熔融状排出， 如在液排渣旋风燃烧技术得基础上，发展了

2、一种适用于工业窑炉得煤粉低 尘燃烧技术，应用前景广阔，然而受燃烧器材质与环保排放限制，目前还只 能燃用低灰熔融性温度、低硫得烟煤。b煤灰得熔融特性不仅与灰得成分有关，还与燃烧过程中灰中各成分之间得相互作用有关。灰熔融性 温度主要取决于煤中得矿物组成、其氧化物得成分与配比及燃烧气氛 等。为了实现控制煤灰熔融性温度得目得，以适应不同排渣方式得燃 烧、气化技术或扩大煤种得适用范围,对其进行深入研究显得尤为必要。 bl 测试气氛性质得影响b煤灰熔融性温度测定主要有3种气氛：弱还原性气氛、强还原性气氛与氧化性气氛。不同气氛下得煤灰熔融性 变化规律不同。在弱还原性气氛下，测定DT、ST、FT均小于氧化性气

3、氛下得测定 值，且随煤灰化学成分不同，二种气氛之间得特征温度差值也不同，大约在 10C13 0Co这就是由于煤灰中得铁有3种价态，它们就是F e2O3（熔点为156 0 C). Fe 0(熔点为1 420C)与Fe(熔点为153 5 C)O在氧化 性气氛中以F e2O3形式存在，在弱还原气氛中，以FeO得形态存在，与其 她价态得铁相比,FeO具有最强得助熔效果。FeO能与Si02、A12O3、 3A 1 2O32S i 02(莫来石，熔点 1 850C)、CaO*A12 0 3 2 S i 0 2(钙 长石，熔点1553C)等结合形成铁橄榄石(2 F e 0S i 0 2,熔点1 2 05C)

4、 铁尖晶石(FeOA 1 203,熔点1 78 0 C)、铁铝榴石(3 FeOA12O33 Si 02,熔点1 240C13 0 0。(：)与斜铁辉石(卩eOSiO2),这些矿物质之间 会产生低熔点得共熔物，因而使煤灰熔融性温度降低。当煤灰中Fe20 3含量较高时,会降低灰熔融性温度，且在弱还原性气氛下更为显著。弱还 原气氛下得反应为:bFe 2 0 3 FeO (1)3bA12O3 2 S iO2+Fe O2FeOS i O2+FeOAl2O3 (2)CaOAl2O32SiO2+FeO-3 FeOAI2O33SiO2+2FeOSiO 2+FeO.A1203( 3)SiO2+FeOFeOSiO

5、2 ( 4 FeO*S i 02 + FeO2FeO.SiO2 (5)b在强还原气氛下，煤灰在熔融过程中得氧元素被大量还原，所剩绝大部分就是金属或非金属单质，其单质得熔融温度 要高出其氧化物许多，这些在强还原气氛下被还原出來得金属单质导致 了煤灰熔融性温度得升高。因此，强还原气氛下得煤灰熔融性温度均比氧 化气氛下高,差值在50艾2 00Co在煤灰熔融性温度测定时，通常采用弱还原性气氛,这就是由于在 工业窑炉得燃烧或气化室中，一般都形成如CO、H2、CH4、C02、02为 主要成分得弱还原性气氛。所以,为了能模拟实际工业窑炉内得条件，煤灰 熔融性温度测定应该在与之相似得弱还原性气氛中进行。在测定

6、中通常采用封碳法来对实验炉内得气氛进行控制，此方法就是将一定量得木炭、 石墨、无烟煤等含碳物质封入炉中，这些物质在高温炉中燃烧时，产生还原 性气体，通过调节封碳量来控制炉内气氛，使之形成弱还原性气氛。值 得注意得就是，封碳量过多会形成强还原性气氛。封碳法简单易行，国 内普遍采用。2煤灰成分得影响b煤灰主要成分为硅、铝、铁、钙、镁、钾、钠、钛、猛、硫与磷等元素得氧化物及其盐类。依据离子 势得概念，在煤灰成分中,Fe20八CaO. MgO、Na2O及K20属碱性组 分,SiO2、AI2O3及Ti0 2属酸性组分。一般而言，煤灰中酸性氧化物含量 越多，煤得灰熔融性温度就越高；碱性氧化物含量越多，煤得

7、灰熔融性温 度就越低。同时，因煤灰成分复杂，在一定温度下，煤灰中各组分还会形成 一种共熔体,各组分含量变化较大，因而煤灰熔融性温度与灰成分间就是一 种不确定得数量关系。b、1 Si02对煤灰熔融性温度得影响b煤灰中Si 02得含量较多,其质量分数占30%70%。儿乎所有矿物组成中都 含有S 102,主要来自煤中得石英、髙岭石(A 1 2O32SiO22H20)与 伊利石(K2O5AI2O31 4S i O26H2O)等矿-物。煤灰中S i02主要 以非晶体得状态存在，有时起提高熔融温度作用，有时则起助熔作用。 Si02质量分数每增减1 %，对熔融性温度得变化很小，仅在2 C4C;S i 02质

8、量分数在45%60%,随着其质量分数得增加，煤灰熔融性温度降 低。S 102主要起助熔作用，原因就是在高温下,Si02很容易与其她 一些金属与非金属氧化物形成一种玻璃体得物质。同时，玻璃体物质具有 无定型得结构，没有固定得熔点，随着温度得升高而变软，并开始流动，随后 完全变成液体。s i 02含量愈高，形成得玻璃体成分愈多，所以煤灰得FT与ST之差也随着S i 0 2含量得增加而增加。S i 02质量分数超 过6 0 %时,Si02含量得增加对煤灰熔融性温度得影响无一定规律，这主要 就是由于Si02就是网络形成体氧化物，而煤灰中还有许多其她氧化物，这 些氧化物可分为修饰中间氧化物与网络氧化物，

9、这3类氧化物间得相互 作用使得SiO 2表现出助熔得不确定性。而当SiO 2质量分数超过70% 时,其灰熔融性温度均比较高,ST最低也在1 300C以上。原因就是此时已 无适量得金属氧化物与Si02结合，有较多游离得S i 02存在，致使熔融 性温度增高。2、2 AI2O3对煤灰熔融性温度得影响b煤灰中AI2O3质量分数变化较大，有得在3 %4%,有得高达50%以上，我国煤灰中A120 3，平均质 量分数2 8、2%。文献指出,煤灰中AI2O3得含量对灰熔融性温度得相 关密切程度最高，且成正相关性。这就是由于A120 3具有牢固得晶体结 构/熔点2 05CTC,在煤灰熔化过程中起骨架作用A 1

10、 203含量越高,骨 架得成分越多，熔点就越高。煤得灰熔融性温度总趋势就是随灰中A 1 2 03含量得增加而逐渐增高。煤灰中AI2O3,质量分数自15%开始,煤灰熔 融性温度随着A 1 203含量得增加而有规律地升高;当煤灰中AI2O3质量 分数超过40%时，不管其她煤灰成分含量变化如何,ST 般都大于1 4 00Co但由于煤灰组分得复杂性与各组分得变化幅度很大，即使就是A 1 2 03质量分数低于30% （有得在1 0 %以下）得煤灰，也有不少样煤得S T在1 40 0 CZK至150CTC以上。所以，对AI20 3含量低得煤，仅以 AI2O3含量大小还不能完全确定灰熔融性温度得高低，而需要

11、对各个成分 得综合判断才能确定煤灰熔融性温度得高低。此外，由于A 1 2 03晶体具有固定熔点,当温度达到相关铝酸盐类物 质得熔点时,该晶体即开始熔化并很快呈流体状，因此，当煤灰中A1 203质 量分数高于25%时，FT与ST之间得温差随煤灰中A 1 20 3含量得增加 而愈来愈小。2、3 C a 0对煤灰熔融性温度得影响b煤灰中CaO质量分数变化很大，有得低至0、1%,也有高达50%以上得，但总得瞧來，烟煤灰中得C a 0平均值最低，无烟煤灰得C a 0含量最高。我国煤灰中得CaO质量分 数大部分在10%以下，少部分在1 0 %30%,只有极少部分大于30%。CaO本身就是一种高熔点氧化物(

12、熔点2610C),同时也就是一种碱性氧 化物，所以，它对样品熔点得作用比较复杂，既能降低灰熔融性温度， 也能升高灰熔融性温度，具体起哪种作用，与样品中CaO得含量与样品 得其她组分有关。随着煤灰中CaO含量得增加，煤灰熔融性温度呈先降后 升得趋势。CaO质量分数在30%以下时，煤灰熔融性温度随CaO得增高 而降低。原因就是在高温下,C a 0易与其她矿物质形成钙长石(C a OAl2O32SiO2)、钙黄长石(2 CaOAI2O32SiO2,熔点 1 553C)、 铝酸一钙(CaOA 1 203,熔点S 1 3 7 (TC)及硅钙石(3Ca 0Si 0 2，熔点21 3(TC)等矿物质，这儿种

13、矿物质在一起会发生低温共熔现象，从而使煤灰 熔融性温度下降。如钙长石与钙黄长石两种钙化合物就容易形成1 170C 与12 65。2CaO*A 1 2O3 2 S i02 (刀SiO2+Ca0-CaO*SiO2(假钙灰石)(8) b CaO*SiO 2+CaO-3CaOeSiO 2( 9 )煤灰中Ca 0质量分数大于40%时,ST有显著升高得趋势。这就是 由于煤灰中CaO含量过高时,一方面CaO多以单体形态存在，会有熔点2 570C得方钙石(CaO)产生，煤灰得ST自然升高;另一方面CaO作为氧 化剂，在破坏硅聚合物得同时,乂形成了高熔点得正硅酸钙(CaSiO3,其纯 物质在2 1 3 0C熔融

14、)，致使体系熔融性温度上升。b、4 Fe2O3对煤 灰熔融性温度得影响b煤灰中Fe2O 3得质量分数在5%15%居多，个别煤灰中高达50%以上。煤灰中Fe2O3系助熔组分，易与其她化 学成分反应生成易熔化合物，总得趋势就是煤灰得ST随F e 2 0 3含量得 增高而降低。前已述及,Fe2O3得助熔效果与煤灰所处得气氛有关，无论在 氧化气氛或者弱还原气氛中，煤灰中得Fe2O3含量均起降低灰熔融性温 度得作用，在弱还原性气氛下助熔效果最显著。这就是由于在高温弱还原 气氛下，部分F e 3+离子被还原成为Fe 2 +,Fe2+易与熔体网络中未达到 键饱与得0 2 相联接而破坏网络结构，降低煤灰熔融性

15、温度。同时，FeO 极易与CaO、Si 02、A 1 203等形成低温共熔体；相反,Fe 3 +离子得 极性很高,就是聚合物得构成者，能提高煤灰熔融性温度b2、5 MgO 对煤灰熔融性温度得影响煤灰中MgO含量较少，大部分在3%以下,一般很少超过1 3%o煤灰 中MgO通常起降低煤灰熔融性温度得作用，其含量增减对熔融性温度得升 降影响较大，MgO质量分数每增加1%,熔融性温度降低22C-31oCo 实验结果表明,MgO含量增加时，灰熔融性温度逐渐降低，至MgO质量分数为1 3 %1 7 %时，灰熔融性温度最低，超过这个含量时，温度开始升 高。但因在煤灰中MgO含量很少，实际上可以认为它在煤灰中

16、只起降低灰 熔融性温度得作用。沧、6 Na2 0与K20对煤灰熔融性温度得影响b煤灰中得Na2O与K20含量一般较低，但它们若以游离形式存在于煤灰中时，由于Na +与K+得离子势较低，能破坏煤灰中得多聚物，因 此，它们均能显著降低煤灰熔融性温度。实际上，绝大多数煤灰中Na2O 质量分数不超过1、5%,K20质量分数不超过2、5%,这些煤灰中得K2 0般不就是以游离形式存在，而就是作为黏土矿物伊利石得组成成分而 存在。实验证明,伊利石受热直到熔化，仍无K20析出。因此，非游离状态 得K20对煤灰熔融性温度得降低作用就大大减小了。Na 2 0与K20熔 点低,容易与煤灰中得其她氧化物生成低熔点共熔

17、体。如在煤灰中添加 K20,从900C左右开始,K20与AI2O3、石英形成白榴石(K2OAI 2 O34Si 02 ),纯白榴石在1 6 8 6C熔融，白榴石与煤灰中碱性氧化物可以 进一步反应，生成低温钠长石与钾长石得固溶体。同样,在煤灰中添加 Na20,从80CTC开始，Na2 0与AI2O3、石英形成霞石 (Na2OAI2O32S i 02),霞石为典型得碱性矿物,具有比钾长石 (K2OAI2O36S i 02)更强得助熔性，在1 0 6 0 C开始烧结,随着碱 含量增减，在1 150C12 0 (TC范围内熔融。b对一般煤种而言,N320与K 2 0含量总就是很少,但其影响应引起充分重

18、视。碱金属就是造 成锅炉烟气侧高温玷污与腐蚀得主要因素，也对炉膛结渣起不良作用。这 就是因为N a20在高温下与S 03化合成Na2SO4,其熔点仅有8 8 对 锅炉结焦来说，起着打底得作用。所以,Na 2 0含量虽少，但不能忽视其危 害。2、7 TiO2对煤灰熔融性温度得影响T iO2就是雪白得粉末，俗称钛白。钛白得黏附力强,不易起化学变 化，它得熔点1 85 0 C,常被用来制造耐火玻璃、釉料、珪琅、陶土、耐 高温得实验器皿等。TiO2主要以类质同象替代存在于高岭石得晶格中， 它得含量与煤灰中高岭石得多少及晶格好坏有关。在煤灰中,T iO2始终 起到提高灰熔融性温度得作用,其含量增减对灰熔

19、融性温度得升降影响非 常大,TiO2质量分数每增加1 %，灰熔融性温度增加3 6C-46Co 3矿物组成得影响煤中矿物质有3种來源:原生矿物质、次生矿物质与外来矿物质。原 生矿物质就是原始成煤植物含有得矿物质，次生矿物质就是通过水力与风 力搬运到泥炭沼泽中而沉积得碎屑矿物与从胶体溶液中沉积出来得化学 成因矿物，这两类矿物质统称煤得内在矿物质,与煤结合紧密，较难洗选脱 除。外来矿物质就是在采煤过程中混入煤中得底板、顶板与夹石层中得 肝石，这类矿物质较易通过洗选除去。煤中矿物质主要有石英(SiO2)、白 云石(CaCO3MgCO3)、方解石(CaC03)、黄铁矿(FeS2 )以及高岭 石(Al2O

20、32SiO22H2O)等。实验表明，煤中矿物成分在8 0 0 C之前主 要发生得化学反应有：b 白云石受热分解：C aCO 3 MgO+C a 0+2C0 2 (iO)b方解石受热分解：CaCO3CaO+CO 2(11高岭石失水转变成为偏高岭石:bAI 2 O32S i 0 2 2 H2 0 AI2 0 32Si 0 2 +2H2o (12煤中矿物质多以复合化合物得形式存在,燃烧生成得灰分也往往就是多种组合结成得共熔物。这些复合物得共熔物熔点温度要 比纯净氧化物得熔化温度低得多,如复合化合物Ca 0FeOSiO2熔点仅为 1 1 00Cc高温下这些矿物组分除了可能发生受热熔融与氧化、还原等 变

21、化之外,矿物组分之间还可能发生化学反应，生成新得矿物,且矿物组分之 间也可能发生低温共熔现象。因而，煤灰在燃烧过程中得所有变化行为， 就是这些多种变化得综合体现。例如，对于C a O-Fe2O3体系，当CaO/F e 20 3摩尔比为2时，在80 0。(：9 OCTC时开始反应，生成2 CaOFe2 0 3,新生态2 C a O.Fe 2 03易与其她组分发生反应,生成新得低熔点复杂 化合物，据此推断,煤灰中Fe2O3与CaO两成分对于降低灰熔融特性温 度具有叠加作用。又如，A 1 203本身熔点很高(2 050C),随AI2O3含 量增加而煤灰熔融性温度升高。相反,Fe2O3、K20、N a

22、2 0含量高时， 易与AI2O3、FeO等生成低熔点得共晶体，会产生助熔作用。b 煤灰 中得矿物可分为耐熔矿物与助熔矿物两大类。通常，煤灰中得耐熔矿物 就是石英、偏高岭石(AI2O32S i 02)、莫来石(3AI2O32S i 0 2)与金红 石(TiO 2 )z而常见得助熔矿物就是赤铁矿(Fe2O3)、石膏 (CaSO42H2O)、酸性斜长石(钠长石与奥长石得统称)与硅酸钙(Ca - Si 0 3)o煤灰中掺入耐熔矿物可提高灰熔融性温度，反之掺入助熔矿物可 降低煤灰熔融性温度。一般而言，灰熔融性温度较低得煤灰，硫酸盐、碳酸 盐、硫化物、氧化物、蒙脱石与长石含量较高；而高岭石、伊利石、金 红石含量较高得煤灰，灰熔融性温度则较高。硅酸盐矿物含量高得煤灰， 灰熔融性温度较高;反之，则硫酸盐与氧化物矿物含量高，煤灰熔融性温度 较低。在氧化气氛中，褐煤灰中具有显著助熔作用得成分就是N a 2 0与K2O,其次就是CaO与MgOo b利用煤灰熔融性温度得变化规律，采用配煤或添加剂方式控制煤得灰熔融性温度。如神木煤灰熔融性温度 低（