高强度-耐蚀Ni基合金油井管的研究与开发

1、高强度一耐蚀n i基合金油井管的研究与开发苏杰、包耀宗、郎宇平、宋志刚 钢铁研究总院摘要针对高温、高压和高腐蚀环境介质条件下石油、天然气井管及设备的腐蚀与防护进 行了调研和分析。材料及设备的防腐蚀必须从材料设计抓起，牢固树立安全源于设计的思想，从根本上解决我国这种混合天然气田的勘探开发安全生产和成本问题，必须进行国产化和自主研发低成本耐蚀合金油井管。同时使国产化产品早日走向国际市场参与国际竞争。 关键词 油井管 高温高硫化氢 耐蚀ni基合金管1背景随着我国经济建设的发展，冶金和石油工业得到不断发展和壮大。目前为止世界上有约7096能源是石油提供，随着能源资源的开发和市场需求的变化，天然气的市场

2、占有量不断增加， 某些领域正在发生着天然气替代石油的景象。天然气是洁净、环保、安全的能源，随着石油 天然气勘探开发力度的增大，特别是随着天然气被日益广泛的使用，使人们对天然气中的h2s 更加关注。h2s为剧毒气体，其浓度(大气中)为150ppm时就会刺激人眼、呼吸道，麻痹神 经，浓度到800ppm时2分钟就能致人死亡。我国天然气中普遍含有hzs，尤其是高温、高压、 高h：s和c0。分压、高c1。、高有机硫及凝析水天然气储量丰富，如中石化公司证实，2005年 底位于四川东北部的普光气田累计探明天然气储量达到251075亿m3，到2007年计划投产开 发15口井，建成90亿m3的产能基地。可是气田

3、环境条件十分恶劣，高温(130145)、高 h2s分压(662-990肝a)、高c02分压(4365iompa)、高地层压力(55060o肝a)，又含 有有机硫及凝析水。这种恶劣介质的混合天然气，在世界上也是非常罕见。世界各大产油一气 国几乎不同程度普遍含有高温、较高h。s和cos分压、高c1。、高有机硫的情况。这种高温、高压、高12s和c02分压、高c1一、高有机硫的天然气田钻探与开发中，导致钻杆、油井管、井口 装置集输气管线及仪器仪表脆裂和爆破，重大设备、生产、人身及生态事故国内外都发生过。 如美国得克萨斯洲高h。s油气田开采以来因hzs腐蚀而约共造成事故124起，除造成经济损失 外，还造

4、成伤44人，死亡147人员的重大损失；加拿大近年也因高h2s腐蚀发生了一次井喷 事故，导致2人死亡的惨剧；再如我国据不完全统计，1970年一1991年间四川部分气田的集 输管线因腐蚀发生破坏和穿孔事故698次，腐蚀速率高达25mma。特别是2003年12月23 日，重庆市开县罗家16号井发生“12、23”特大井喷事故，导致243人死亡的重大事故；2006 年3月25日川东钻探公司在罗家2号井进行工作时，发生“3、25”天然气渗漏事故，造成 重大经济损失和生态破坏等。由此可见这种天然气开发的安全环境风险高，开发难度大，另 外国内外相关技术标准、规程几乎没有，可借鉴的成功经验非常之少。尽管如此我国

5、石油天 然气系统行业的科技工作者千方百计做了大量工作，也取得了一些成果。如钻井时，井场要 选在地势高处(h。s比空气重，相对密度为1196)，空气易流通处，还有泥浆池要在下风处， 钻具在上风处、放喷管线在下风无人区；钻具及井口装置要选用耐腐蚀防硫的钢材；在采气 井使用防硫的井口设备。在气井内部集气管网采用注防腐剂、涂防腐层、添加缓腐蚀剂等综 合措旆。但是，所有这些都不能从根本上解决管材的腐蚀问题，石油、天然气田行业仍然不 能正常安全生产，安全得不到保障严重困扰企业的发展和壮大。另外，能源危机随时都可能201到来，石油天然气勘探开发的力度不断增大，特别是浅井和低腐蚀型井越来越少，要想长期 安全保

6、障供给，海底(油井、气井)、超深井(50008000m)、特别是高温一高hzs分压一高coz 分压及c1一等恶劣腐蚀介质的油气井又不得不勘探和开发生产。为确保高温、高h,s-co。分压、 高cl-、高有机硫及凝析水天然气的勘探、开发和安全生产，要想避免重大设备、生产、人身 及生态事故的发生，我们钢铁研究总院(cisri)在分析和总结国内外相关技术及经验的基础 上，认为油气井管料及设备的防腐蚀工作必须从材料设计抓起，牢固树立安全源于设计的指 导思想，开展防腐蚀工作。我们为了确保国家经济和国防建设发展的需要，解决原子能、化 工、石油、航空航天、火力及水利发电、海洋开发等工业部门出现的工程问题，自1

7、958年建 院迄今的近50年来，承担了国家下达的大量有关不锈钢和耐蚀合金的科研课题，在耐蚀合金 设计、开发及生产方面进行了长期的研究和探索，并取得了许多重要成果。从2005年底开始， 我们集中专业研究室，针对高温、高hzs-c0。分压、高c1一、高有机硫及凝析水天然气，正在研 究和开发高强度一耐蚀ni基合金油气井管，满足将来在这种恶劣天然气环境下的勘探、开发 和安全生产的需求。2国外耐高h。s、高c0：腐蚀的材料选择国外高h2scoz天然气田钻采技术目前比较成熟，如美国得克萨斯洲某气田含hzs高达98； 法国拉克气田h2s含量152；加拿大贝尔贝含h2s高达906。国外针对高h：s-c02分压

8、条件 下的腐蚀进行了全面研究，在钻探、完井、集输气过程所有材料选择都实施标准化，其技术 基本满足相关气田的开发和生产需求。随着高温、高h2s-co。分压、高c1一、高有机硫天然气的 勘探及开发，从安全和经济性考虑，油气管选材上逐渐形成以耐蚀ni基合金为主导的发展趋 势。这方面，美国smc国际超合金集团公司针对高温、高hzs-c02分压、高c1一、高有机硫等天 然气，研究和开发了许多种耐蚀ni基合金材料。研究表明较高hzscoz分压条件下的耐蚀ni 基材料选择是，ni、cr含量较高的双相不锈钢或甚至是高ni含量的ni基合金；当h2s分压 达到1mpa以上，材料选择只能是耐蚀ni基合金(astm

9、tins no：8028、8825、10276、6985、8535、6975、6250、6060、4400等)，才能够满足油气井管的耐腐蚀的需求。如：h2s分压小 于5mpa温度低于100时，采用no 8028耐蚀ni基合金；h。s分压小于7mea温度低于120 时，采用no 8825耐蚀ni基合金；hzs分压小于17mpa温度低于175时，采用no 6985耐 蚀ni基合金等。另外日本(住友金属工业会社)也成功研发了13cr合金钢(铁素体不锈钢)， 广泛实施于高温(120-150)高c0：分压环境介质中，在不加或微量防腐蚀剂的条件下拥有 很好的耐腐蚀性能，取得了良好的环保和经济效益；住友金属

10、在试验中表明，当钢中cr元素 浓度进一步增加，同时合金元素ni、mo也不同程度的增加而开发的合金钢(双相不锈钢)， 即便是腐蚀环境温度较高(200)、在含有少量hzs介质中应然有很强的耐腐蚀性能。住友金 属在smc公司之后也已经开发了4种耐蚀ni基合金管(sm no：2535、2550、2050、2060)， 目前大约每年有3000吨投入市场。另外住友金属2006年-2010年追加投资400亿日元(相当 于28亿人民币)，针对全球高温一高hzs分压一高c02分压及高c1高有机硫性质的油气田，在进 行全面深入的耐蚀合金油气井管的研究与开发之中。3耐蚀n i基合金的设计众所周知，常用的feni-c

11、rmo奥氏体不锈钢含ni量在8-15范围内，高ni不锈钢则系 指含ni量耋20的那些钢号。为了使以铁基为基的不锈钢与高ni耐蚀合金相区别，人为把含 ni妻30，fe+ni至50的fe-nicrmo合金称为铁镍基耐蚀合金；把含ni至50的合金，称为 ni基耐蚀合金。高ni不锈钢(ni耋20)、铁镍基耐蚀合金(ni至30)和ni基耐蚀合金(ni妻50) 除含有一定量的cr量外，有些合金中还不同程度含有mo、w、c、n、mn、cu、hl、ti、nb、si、co等合金元素。超低c或加ti、nb加以稳定化，用来防止材料的晶间腐蚀。近50年来我们成功开发了：1)高cr铁素体不锈钢；2)含c002-003的

12、超低碳不锈钢和控氮不锈钢；3)高钼和高钼含n的ni-cr奥氏体不锈钢；4)高硅ni_cr不锈钢；5)马氏体不锈钢；6)铁素体+奥氏体双相不锈钢；7)低成本ni、cr不锈钢；8)高ni(ni主30，fe+ni耋5096)耐蚀合金。特别是对高强耐蚀ni基合金，已仿制和研 究发展了耐蚀ni基合金十几种牌号，使我国的耐蚀合金形成了系列化。通过国内外耐蚀ni 基合金的大量试验和实践证明，在高浓度氯化物中、在含naoh的苛性介质中，ni对提高 fe-nicr合金的耐应力腐蚀性能都是非常有效的；在沸mgclz溶液中，当ni-45时，合金对 应力腐蚀是“免疫”的；在含nacl的高温水溶液中，当ni妻40时不产

13、生应力腐蚀；另据研 究fe-ni-18cr合金应力腐蚀行为的结果表明，在试验条件下，feni-cr合金有一个既不产生 穿晶又不产生晶间应力腐蚀断裂的ni区间(25ni65)。低于此ni区间的合金产生穿晶 断裂，高于此ni区间的合金则出现晶间应力腐蚀断裂。试验还同时指出，不产生应力腐蚀的 ni含量范围还受合金中cr量的极大影响，并且fe-ni-cr合金中的cr量对防止高ni合金的 晶间应力腐蚀断裂具有重要作用；对高耐腐蚀ni基4元系合金fe喇i-cr_mo，在高温、高h2s、 高cl一条件下的失重腐蚀试验表明，ni、cr、mo合金元素在一定的范围内阻止失重腐蚀。添加 mo元素改善材料的抗点腐蚀和

14、缝隙腐蚀性能，添加ni、cr以改善材料的抗高温氧化能力，添 加ni以改善材料的抗应力腐蚀性能。当合金成分cr釜20、ni耋30时，随着cr、mo的增加 防腐蚀性能增强，另外随着mo元素的增加，耐腐蚀温度也随之增加：对ni含量不同的高ni 基fe-ni_cr_mo合金，进行氢脆试验表明，ni娄60时氢脆敏感。另外，油气井管在实际热加工生产过程中，为控制好加工成型性，要求加工是在没有脆性 相析出的条件下，因此对合金中的cr、mo进一步有所限制，虽然cr、mo元素的增加有利于 耐腐蚀，但是也易促进脆性相的析出，因此合金中的cr、mo的含量，既要确保耐腐蚀性，又 要确保加工成型性。综合上述结果，特别是

15、针对我国高温一高也s分压一高coz分压及高c1一高有 机硫及凝析水油一气田的勘探、开发和安全生产中，防止氢脆、硫化物应力腐蚀开裂(ssc：sulfide stress cracking)及电化学腐蚀等，避免重大设备、生产、人身及生态事故的发生， 在不加防腐蚀剂条件下，确保实现安全生产30-50年的油气井管，我们设计的高强度一耐蚀ni 基合金系列为：1)60-ni至3096、27cr一3mo；2)60耋ni兰30、20cr-16mo；3)ni基 高n合金系等。在此基础上，日前，我们以成功冶炼了5种高强耐蚀ni基合金。4国产化高强度一耐蚀n i基合金油井管的开发在分析国内外相关信息和总结我院近50

16、年工作的基础上，耐蚀ni基合金油井管的成分设 计已经比较明确了。高强度油井管的研究与开发还须对其组织结构进行有效的控制，确保其 强度指标。另外还须进行高强度高密封连接扣的研究与开发。高强耐蚀ni基合金的热加工性(挤压)、润滑性、冷加工性(冷拔)远不如低合金钢的加工性，生产工艺苛刻，技术难度相当大，国外这方面技术引进受到很大限制。加工中遇到的 技术难题只有我们自己去探索和解决。这方面我们近50年来也总结和积累了许多技术和实践 经验。如舰船用高强度大口径(00cr22ni5m03n；直径285356500mm)双相不锈钢及耐腐蚀合金管、舰船用大型锻件和宽厚板(0cel8nil0ti)；核工业用不锈

17、钢(超低碳304ng不 锈钢及组件、00crl7nil2m02弯管等)；航空航天用不锈钢；化工、石化、炼油用不锈钢及耐 蚀合金；耐海洋环境腐蚀超强度不锈钢的研制；高强度不锈钢母合金产品及开发；能源领域(山峡工程水能发电、火力发电等)用的高强度不锈钢等；同时涌现出一批国内外著名材料学专家，当中有旅澳大利亚、美、加拿大、俄罗斯、荷兰、德国及日本等国家的归国人员。 另外，2004年，在国家发展和改革委员会的指导下，联合数家钢铁企业及大学共同组建了“先 进钢铁材料技术国家工程研究中心”，技术和工程装备实力更加雄厚。特别是我们与中石油天 然气集团公司管材研究所(tgrc)有着多年良好的合作基础，共同组建了“高强耐蚀油气井 管工程”国产化研究与开发的项目组。高强度耐蚀ni基合金管世界上只有，美国、德国和日本等少数几家外国公司可生产，价 格非常昂贵。从根本上解决我国高温、高h2sc02分压、高cr、高有机硫及凝析水天然气的 勘探、安全生产和成本问题，必须进行国产化和自主研发低成本的高强耐蚀合金油气井管。我们。fgrc-cisri”“高强耐蚀油气井管工程”项目组，将在进一步市场调研的基础上，吸收 中石油、中石化、中海油等行业中的相关部门及管材的生产单位，扩大和增强工程项目组实 力，按用户(中石油、中石