《第七章玻耳兹曼统计》小结

1、第七章 玻耳兹曼统计小结、基本概念:1、1的非定域系及定域系遵守玻耳兹曼统计。2、经典极限条件的几种表示:八1 ； N31V dmkT2, fvh , 1、冷X盲| R 1； (n F 九丨IN 丿V2rmkTh23、热力学第一定律的统计解释:dU =dW dQdU - 7 ald qldallldW - J ald ；ildQ 八 ldall即：从统计热力学观点看，做功：通过改变粒子能量引起内能变化；传热：通过改变粒子分布引起内能变化。二、相关公式1、非定域系及定域系的最概然分布ai2、配分函数：量子体系：Z iei半经典体系:hr-% 竺=e 験,P )dq1dq2 dqdp1dp2 dP

2、r hr经典体系： 乙二e-L=皿dqg dqqpg dp一八八1 Lh0 hor3、热力学公式（热力学函数的统计表达式）内能：U-N迴cP物态方程：p定域系：自由能：F=-NkTI nZ i 熵：S = kl nf.B 或 S=Nk1的非定域系（经典极限条件的玻色（费米）系统）：自由能：F =-NkTInZ 1 kT In N!熵：S = kl n=kl nM.B 或 S = Nk In Z1 kl nN!N!i郎丿三、应用：1、求能量均分定理 求平均的方法要掌握：玄=jxp x dx 能量均分定理的内容-能量均分定理的应用：理想气体、固体、 辐射场。 经典理论的局限于问题2、对1的非定域系

3、的应用麦克斯韦速度分布 研究质心平动时经典、量子结果相同气态方程掌握由麦氏分布向具体分布的国度方法， 掌握求平均值的公式：X二xp x dx热力学公式。理想气体的内能、热容量、熵、自由能的经典理论和量子理论的求解及其表达式。3、对定域系的应用爱因斯坦固体热容量理论顺磁性固体。四、应熟练掌握的有关计算1、由麦氏分布向具体分布的过度方法2、 求平均值的方法：x = xp x dx3、S = kIn的证明及相关应用4、 求配分函数乙进而求系统的热力学性质（定域系和1的非定域系）5、麦氏分布的应用习题课求广义力的基本公式Y八alH的应用;y1：根据公式p二-為al ，证明：对于极端相对论粒子，2、1/

4、2g =cp 二2nX +n： +n；)，nx = ny = n z = 0,1,2,pWV。上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。证明：令 A =c2(nXX + n：+n2)1/2，AiJ，因此得到3.V _ 3V4/31/33V V3V压强 pa；3Vl因内能U八g，所以p需。证毕ai由于在求证过程中，并未涉及分布 ai的具体形式，故上述结论对玻尔兹曼、玻色、费米分布均存立。二、熵的统计表达式及玻耳兹曼关系的应用 例2试证明，对于遵从玻尔兹曼分布的系统， 熵函数可以表示为S - -Nk PsIn Pss式中Ps是总粒子处于量子态s的概率，Ps需耳壬：粒子的所有量子态求和。对于满足经典

5、极限条件的非定域系统，熵的表达式有何不同?证明：对于定域系证法（1）：S = Nk In Zi -P=Nk送IsPs In Zi.:InZ1cP j =P.+ U l=Nk 送 PSIn Zj +送 as% I NPs In ZiS.:InZ 1cP )=Nk送 Px dPx ,PzPz dPz内的 分子可能状态数为 V3dpxdpydpz ,而一个量子态上平均粒子数为ha/i，所以粒子质心在Px Px dpx的分子数为V alN 3dpxdpydpzh ，|将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为C Nai1n a iI在N .1、al 1的条件下，应用斯特林近似公式，有In;

6、- N lnN al ln | 7 al In alIl该体系应满足将代入得到，最可几分布时，粒子动量在Px PxdPx x ai = N （粒子数不变）询二E （总能量不变）1aiPzNp。（z方向动量守恒）所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使Ini】取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子构造函数 F =1 n 门（N 二 aj ：（E-；）（Np -、piai)最可几分布时，；：F =0 ,得caiai _e-i-PzePz Pz dPz 的分子数为N = V3J _PzdPxdPydPzh(Px + P： + pI 代入得 2mm(p2曲施怜dpxdpydpz将自由粒子

7、的能量V -aN 3eh3令 _a _二（P2 + P： + P； ）_巾 2m展开，相比较可得J 2 y PPo ；-二Po2mm将代入，得到：=-Cf 一2m2 + py +(p-Po )2 -: N 二 e 一 a2m2 + Py +(P_Po2Vd竺匹证毕h式中的、可由、确定。将代入 N = N中积分求2 二m、3/23盏 L药 kFzidpxdPydPz讨论：根据上式可求Pz的平均值3-bePz r L卩丄Px坷弋Pz卡。2】. e 2mPzdPxdPydPz = Po l2怖丿D这恰好是气体整体运动是的平均动量P0，即气体的平动动量为Pz二NPo,由此可见气体的平衡状态并不因为气体

8、整体平动而受到 破坏，其物态方程仍然为PV二NkT。据此还可证明，丄。kT例5表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布，并 求平均速率V，最概然速率m和方均根速率Vs。解： 对二维理想气体，粒子自由度=2,分子能量为；（pX p：）/2m。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在 N个分子中，位置在x到xdx,y到ydy,而动量在p.px-dpx，Py “pydpy内的分子数为N（1）乙h2其中粒子配分函数Zi 1 e-：；dxdydpxdpy切）=令2二mkT）（ 2）hh - h将（2）代入（1/并对dxdy积分，并将dpxdpy二m

9、2dVxdVy代入， 得到速度分量在dVxdVy的分子数为（ m / e（E）2kTdVxdVy（ 3）2兀kT利用二维速度空间极坐标（V、力与直角坐标的关系： Vx nvcosr, Vy =vsinr，将公式换为平面极坐标，对积分，得到速率介于v到 v - dV的分子数m 、_mV2/2kTdN =2：N （/ evdv（4）2咏T（3）、（4/即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由（4）求得速率分布函数f （ V）平均速率dN _ / m、-qv2/2kTNdv一 丿 DVkTQ0V 二vf (v)dv = 00X 2m速率平方平均值V2及方均根速率Vs分别为f (v) dv 二竺,

10、mj2kTm由f ( V)对V的一阶导数为零，即f( Vm) 0，求得例6：试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度Vr= V2 Vi和相对速率的概率分布，并求相对速率的平均值V。解：按照麦克斯韦速度分布律，一个分子具有速度为V到V+dv的概率为dW(亠)3/2ev2/2kTdv( 1)2兀kT这里dv二dVxdVydVz，所以分子1的速度在W到Vi dvi，而同时分子2的速度在V2到V2 dv2的概率为dW 二dW *dW( J)e(Viv2)/2kTdVidv222 兀 kT对分子1、2，引入质心运动速度Vc和相对速度Vr :vr =v2 -w， vC = (m1v1 m2v2)/(mi

11、m2)利用m叫二m，由上式解出，V2“cS2 2两分子的动能k Jm2 lm2V；MvC 丄垃22 2 2 2这里Mm2，- ,mm&m是两分子相对运动的约化质量。利用dvdv2 = J dvCdvr， J是由v1 v2变换到vC、vr的雅可比行列式，其值J =1将和dv1dv2=dvcdvr代入得到3/2.Vr2/2kTMdW=() e* dvr()2 二 kT例7证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于将代入，并对积分，二由0至，/2 ,由0到2二，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于v到v dv范23/2 JMvC/2kT _e dvc 2 二 kT、2-kT其中两分子的相对

12、速度为Vr的概率分布为dW 相对=(丄)3/2e/2kTdVr间的分子数为d】=：n( m )3/2e/2kTv3dv2兀kT证明：如图，在dt时间内，速度在v到v dv范围，能达到面积为dA为底。分子速率为V为轴，高为vdtcosv的柱体内分子数，设 单位体积分子数为n ,则N 二 ndW vdtcos v dA其中分子速度在v到v dv范围的几率2 二 kTdW = ( )3/2ev 2kTv2sin vdvd 阳围的分子数总分子数-Nm 3/2-mv2 /2kT 3 ,dn( ) e v dvdtdA r =2 二 kT1d 二一二n04四、求配分函数，确定体系热力学性质。厶匕亘例8:已

13、知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为2m名=丄(卩：+ p； + p；) + ax2 +bx其中，a、b为常数，求粒子的平均能量。解：方法一：由配分函数求乙訂J#dxd皿号吋廿 je聚XE44dxdydzdPxdpydPzAh7A 2nm 2 h3h3b2dx = 3h33b2e石3 .22e荷-be_:e3 .2.In Zi =1 n B -21 n 一： -4adxA(2nm 尙 P P AflnZi2b2b22 kT -I 4a4a方法二由玻尔兹曼分布公式求由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz ,动量在dpxdpydpz范围的概率为dW 丄 / dxdydzdpxdpydpzdxdyd

14、zdpxdpydpzh3h3由此求得一个粒子平均能量二dW ，积分范围为：x, y,z V; ： : Px, Py, Pz ：将:代入积分，利用-函数，最后得到7 =2kTb24a方法三用能量均分定理求2mpyJ( p： + py2m+ 2、* 2Pz) axEx 诗)24abx能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为1 kT，221222b 2 bb（p： + p： + pZ） +a（x + ）2 一=2kT 2m2a 4a4a例9:气体分子具有固有的电偶极矩 do，在电场E的作用下转动能量的经典表示式为:12IP2 + 口 p-Edo cos6sin 9 丿证明，在经典近似下转

15、动配分函数为ZirI e 血E - edEi.:. px dpx的分子数为:N =与 -dpxdpydpz（1）h - i将气体分子视为玻尔兹曼体系，给定分布下的微观状态数为N! a一 *.al! il在N1、al1的条件下，应用斯特林近似公式，有ln; - N lnN、al ln 打al ln alll该体系应满足二N （粒子数不变） =E（总能量不变）二Npo （ z方向动量守恒）7 Qv ll、al Pz所求的最概然分布是在满足限制条件、式下，使ln-取极大的分布。按照拉格朗日待定乘子法，引入待定因子构造函数 F =1 n心(N -v al p ( lal) (Np -plal)最可几分

16、布时，兰=0，得ai丸二一宀乙i将代入得到，最可几分布时，粒子动量在Pz Pz dpz的分子数为，NePx r PxV ： . . i _ pzdpxdpxdpydpz将自由粒子的能量佥（p+Z代入得h3-Pzdpxdpydpz式中的八二可由、确定。将代入N （胃）令 _占（P2 + py + p2m展开，相比较可得、P 2Po， 2m将代入，得到：Ip=-a 2m- N = e a -2m:+py+(Pz-PofVdp严证毕h7.10表面活性物质的分子在液面上作二维运动，可以看作二维 理想气体，试写出二维理想气体中分子的速度分布和速率分布， 并求平均速率V，最概然速率和方均根速率Vs。解：

17、对二维理想气体，粒子自由度=2，分子能量为；（pX p0/2m。在平衡态，按照玻尔兹曼分布律，在 N个分子中，位置在X到xdx,y到到ydy,而动量在Px ；px- dpx,Py ； pydpy内的分子数为Nedxdydpxdpy（ 1）Z1h：v2f (v) dv =2kTOm其中粒子配分函数乙 1 e-：；dxdydpxdpyA2 （ 2m） = A（2：mk ）T（2）hh - h将（2）代入（1）并对dxdy积分，并将dpxdpy = m2dvxdvy代入， 得到速度分量在dvxdvy的分子数为NN （亠）e（vXy）2kTdvxdvy（ 3）2兀kT利用二维速度空间极坐标（v、司与直

18、角坐标的关系：Vx =vcos， vy =vsin二，将公式换为平面极坐标，对二积分，得到速率介于v到 v dv的分子数dN =2二N ）e/2kTvdv（ 4）2毗T（3）、（4）即为二维理想气体分子的速度分布和速率分布。由（4）求得速率分布函数f (v)=( m ) e/2kTv kTdNNdvkT平均速率_ oOv vf (v)o速率平方平均值v2及方均根速率vs分别为，vs* m由f （ v）对v的一阶导数为零，即f（ vm） 0，求得7.11.试根据麦氏速度分布律导出两分子的相对速度Vr=V2 Vi和相对速率Vr = V的概率分布，并求相对速率的平均值。解：按照麦克斯韦速度分布律，一

19、个分子具有速度为V到V+dv的概率为dW =（旦）3/2ev2/2kTdv（ 1）2rkT这里dv二dVxdVydVz，所以分子1的速度在Vi到Vi dvi，而同时分子2 的速度在v2到v2 dV2的概率为dW 二dW *dW, =（ J）e（Vi2）/2kTdv1dv222nkT对分子1、2，引入质心运动速度vC和相对速度vr :vr = v2 - v1， vC = (m1v1 m2v2)/(mi| m2)利用=m2二m，由上式解出11V1 = Vc Vr， V2 = VcVr22两分子的动能12 12 12 12；km1v1m2v2Mvcvr2 2 2 2这里 M 二 m,m2，m1m2

20、=m是两分子相对运动的约化质量。mi| m22利用dwdv2 =,JdVcdVr， J是由vv?变换到Vc、v的雅可比行列式，其值J =1将和dv1dv2=dvcdvr代入得到dW=1 ）3/2e/2kTdVr （ M ）3/2e环c/2kTdvc2兀kT2兀kT其中两分子的相对速度为Vr的概率分布为dW相对=( -3/2_4：/2kT)e2 二 kTdVr利用相对速率与相对速度之关系，由求得两分子相对速率为Vr的概率分布为:dW (vr ) = 4二()3/2e EkT 22 二 kTv r dv rm 3/2=4 二()e2_mv r /4 kT4 二 kTvr2dv r相对速率平均值qQ

21、vr = vrdW(vr) = .2,8kT = 2v其中v = J8kT是气体中一个分子的平均速率。7. 12根据麦克斯韦速度分布律证明， 速率和平动能量的涨落为2 kT 一 82 kl82(需(),(一)证明：麦克斯韦速率分布函数为m dNm“Ndv()2 二 kT23/2-mv2 /2kTe求得v = (v)dv =、8kT_m73kT二 v2?(v)d3klm速率涨落2 22 3kT(v _v) = v - (v)8kT 2 kT 8 m g计r能量涨落(；)2 =2c)2的计算可采用两种方法:方法一由式出发_-：123mv、(v)dv kTJo2212 25=(mv ) P(v)dv

22、(kT)4(.,；)C)2 号kT)2方法二先求按能量；的分布函数(；)，由珥；)出发。分子能量在 到d；范围的概率 ，(；)d；与分子速率在 v到 v dv范围的概率 珥v)dv相对应，即珥v)dvh()d；，将；二mv2/2代入 ，求得dv 23/2 1/2 _；/kT：(；)八(v)(kT) ； ed Vn求得32 252-(；)d ；二 kT,二二；珥；)d ；二(kT)24(J2 二；2 -(0|(kT)22在上述各式的计算中，都要用到】函数的知识(参见汪志诚书的附录c的2. 3)7. 13证明单位时间内碰到单位面积器壁上，速率介于v到v dv之间的分子数为n( 4)3/2e 曲/2

23、kTv3dv2兀kT证明：如图，在dt时间内，速度在v到v dv范围，能达到面积为 dA为底。分子速率为v为轴，高为vdtcosr的柱体内分子数，设 单位体积分子数为n ,则N 二 ndW vdtcos dA(1)其中分子速度在v到v dv范围的几率m .3/2_mv2 2kT 22 二 kTdW =() e_ v sin vdvdM 将代入，并对积分，71由0至上/2，由0到2二，积分后求得单位时间碰在单位面积器壁上，速率介于v到v dv范围的分子数d亠讥)dtdA - 一m 、3/2_mv2 /2kT 3 .)ev dv2 二 kT总分子数7. 14分子从器壁的小孔射出， 求在射出的分子束

24、中，分子的平 均速率，方均根速率和平均能量。解：由7. 13题已求出单位时间碰在单位面积器壁上，速率在v到v dv的分子数d ,由此求得分子从器壁小孔射出时分子按速率的概率分布为(v)=卫(且)3/2e/2kTv3ndv 2二kT由此求得射出的分子束中，分子平均速率v、方均速率v2、方均根速率vsv2，平均动能分别为:_ oOv = o v(v)dv =v2 二：v2(v)dv = 4kT,vs v20m一mv2，(v)dv =2kT? 2以上计算中，均要用到】函数的知识(请参阅书，附录C)8 kT将所得的结果与容器内部分子运动的相应值：=、豆=3kT相比较看出：小孔射出的分子束中 m2的值要

25、比其内部运动的相应值要大。原因在于：几率分布不同，之和。在容器内部，因分子碰撞的随积性，平衡态下，分子运动各向同 性，每一分子受到周围分子碰撞作用，总效果是合力为零。在小 孔处，在小孔方向未受分子作用，受的合力不为零。其合力指向 小孔方向并对分子作功。分子能量=为热运动能3kT/2与合力作功从而分子束中的v、Vs、】均大于容器 内部的相应值。7. 16厶匕亘其中，已知粒子遵从玻尔兹曼分布，能量表示式为1 2 2 2 2 (px py pz) ax bx 2ma、b为常数，求粒子的平均能量。解：方法一由玻尔兹曼分布公式求由玻尔兹曼分布，粒子坐标在dxdydz ,动量在dpxdpydpz范围的概率

26、为dW 丄 e虽 dxdydzdpxdpydpzh3叮. dxdydzdpxdpydpzZi = e_h3由此求得一个粒子平均能量二 dW ,积分范围为：x, y,z V; ： : px, Py, Pz :=将:代入积分，利用-函数，最后得到；：=2kT -丄4a方法二用能量均分定理求1 2 2 2 22m(m 也1222b 2 b能量表示式中，按照能量均分定律，每一平方项的平均值为 丄kT,21222b 2 bb需仏 + Py+Pz)+a(X+Rw2kT27. 18试求双原子分子理想气体的振动熵 解：双原子分子原子间的振动在温度不太高时可视为简谐振动， 振动能量为1n = 0,1,2；n =

27、 (n )h、2单个分子的振动配分函数00 jle2乙e二 pi n 生I elnZ1Tur双原子分子理想气体的振动熵S =Nkln Z1 - 1 ：ln 乙=Nk h /(e-1) - In( 1 -6一叫)令v/T = -hv为振动特征温度，则上式写为7 19对于双原子分子，常温下kT远大于转动的能级间距。 试求 双原子分子理想气体的转动熵。解：方法一量子观点双原子分子的转动能级为r l(l 1)22II = 0,1,2,能级简并度为(2I 1)，由此得到转动配分函数Z；八-(2| “才/21I =0令转动特征温度 斗一2/2lk，则上式写为Z； = C (211)e(l /Tl工当kT远

28、大于转动能级时，1(1 1)-r/T可视为准连续变量，令x = I (I 1)齐/T，贝U dx 二(211)齐 /T (dl 二 1)，可得=T ：edx = T 二斗；r2I甘2双原子分子理想气体的转动熵为7S 二 Nkln Z； - - -一 = Nk NklcP方法二经典方法个双原子分子的转动能为 詁=丄p+ p2，转动自由21 2I sin2日度r=2。转动配分函数Z；二占(-二闭dpRp,由此求得转动 熵So3N个7. 20试求爱因斯坦固体的熵。解：照爱因斯坦模型，理想固体中原子的热运动可以视为独立谐振子的振动，且各振子频率都相同并设为常数 o固体中一个振子能量为:l =0、1、2一个振