丙烯酸钙与矿物掺合料复合对水泥强度及抗蚀性能的影响毕业论文

1、摘 要在水泥中添加矿物掺和料不仅可以节省熟料而且通过一定的技术手段可以提高水泥的性能，因此矿物掺和料受到人们的青睐。而聚合物改性水泥以其独特的粘结强度，抗腐蚀能力，及抗渗防水效果也在水泥领域占有重要地位。本论文结合矿物掺和料与聚合物的优点，研究了丙烯酸钙与矿物掺合料复合对水泥强度及抗蚀性能的影响。实验采用以粉煤灰和矿渣为变量，丙烯酸钙为定量的方式根据水泥抗压强度与抗硫酸盐腐蚀性两个性能指标来探讨最优的矿物掺和料与丙烯酸钙的配比。又通过x射线衍射（xrd）与扫描电镜（sem）两种材料测试方法来分析最优配比及异常配比对水泥水化性能的影响。经试验得出最优配比为：关键词：矿物掺和料；聚合物；丙烯酸钙；

2、抗压强度；抗硫酸盐侵蚀性abstractcement is an indispensable material in building industry. however, there are some defects in its hardened structure , for example, bigger fragility and more pores. these deficiencies result in poor durability of cement. in this experiment, we mainly study the monomer of acrylic c

3、alcium / magnesium. the monomer supplemented with auxiliaries (cross-linking agent, etc) possess low viscosity, good compatibility and cohesiveness with cement, etc. adding this serous fluid to the cement can improve the physical and chemical performance and corrosion resistance of cement. because t

4、here are polymers forming in the process of the body, and these polymers can fill pores in cement,orthogonal test in this thesis is beneficial for us to select optimal acrylic calcium / magnesium and additives formula. then in the basis of orthogonal test, we have researched the effect of cement on

5、mechanical properties caused by the change monomer content . finally, we use scanning electron microscopy (sem)、 x-ray diffraction (xrd) and other testing methods to study the effect of optimal case on the cement hydration.its proved that the optimal ratio of acrylic calcium / magnesium is 5:5, whil

6、e the initiator (potassium per-sulfate) is 3% (relative to the monomer), and for accelerant (trimethylamine) is 0, cross-linking agent (butyl acrylate)is 10%; furthermore, the best monomer content is 1.0%.keywords: ordinary portland cement; acrylate; organic monomer; compressive strength; corrosion

7、resistance目 录摘要iabstractii1 前言11.1 课题背景11.2 水泥的抗硫酸盐侵蚀性 .21.2.1 水泥化学腐蚀的种类21.2.2 水泥硫酸盐腐蚀的机理31.2.3 提高水泥抗腐蚀性的方法31.3 矿物掺合料水泥(pmc)41.3.1 矿物掺合料水泥的发展现状41.3.2 矿物掺合料在水泥中的作用效果41.4 聚合物改性水泥 51.4.1 聚合物改性水泥的发展状况51.4.2 丙烯酸盐改性水泥的发展状况61.4.3 丙烯酸盐浆液的组成与性质61.4.5 丙烯酸盐与水泥的作用机理61.5 本课题研究的内容和目的 .7 1.5.1 本课题研究的内容7 1.5.2 本课题研

8、究的目的72 实验部分62.1 试验原材料及仪器62.1.1 试验原材料62.1.2 实验仪器62.2 试验过程概述82.3 实验具体操作102.3.1 丙烯酸钙溶液的制备102.3.2 标准稠度需水量的测定102.3.3 凝结时间的测定112.3.4 抗压强度的测定122.3.5 抗硫酸盐侵蚀的测定123 实验数据处理143.1 标准稠度需水量143.2 凝结时间203.3 抗压强度203.4 抗硫酸盐侵蚀性223.5 本章小结244 机理分析254.1 抗压强度净浆试样的机理分析25 4.1.1 试样1d扫描电镜及x衍射分析26 4.1.2 试样3d扫描电镜及x衍射分析27 4.1.3 试

9、样28d扫描电镜及x衍射分析284.2 抗硫酸盐侵蚀性砂浆试样的机理分析254.2.1 试样1d扫描电镜及x衍射分析264.2.2 试样3d扫描电镜及x衍射分析274.2.3 试样28d扫描电镜及x衍射分析284.3 本章小结305 结论31参考文献32致谢341 前言1.1 课题背景自从1796年英国人j.帕克用泥灰岩烧制出罗马水泥以来，水泥已有200多年的历史。1824年，英国建筑工人约瑟夫阿斯谱丁发明了波特兰水泥并取得了专利权。波特兰水泥具有优良的建筑性能，在水泥史上具有划时代的意义。发展至今，水泥已是土木建筑工程中通用的建筑材料，由于其具有良好的水硬性及和易性，是优质的胶凝材料且生产原

10、料来源广泛、价格低廉，生产工艺简单，产量极大，现成为当今世界使用最多的建筑材料。我国是水泥生产大国，新型干法水泥产量位居世界第一。2010年，我国水泥产量达到18.68亿吨，产量占全球产量50%以上。水泥在为工程建设做出巨大贡献的同时，也给我们带来了严重的环境污染与能源的巨大消耗等问题。水泥工业对环境影响主要是粉尘污染，其粉尘排放量占全国工业粉尘排放总量的40%左右。此外水泥工业还向空气中排放出大量的co2，so2和氮氧化物。每年生产水泥都需要消耗大量的标准煤与电力能源，尽管我国水泥行业已加大产业转型力度，回转窑取代了立窑，大力发展余热发电项目，但是水泥仍然是高耗能产业，能源转换效率低，综合能

11、耗较国际先进水平差距为23%。随着我国基础设施的逐步完善，越来越多的大型水坝，大型桥梁，超高型大楼，海洋工程等大型土木工程将被修建，水泥的工作环境越来越恶劣，迫切需要更高性能的水泥。水泥的性能与水泥水化后的水泥石的成分，结构及密实度有关。水泥石的结构连结越紧密，水泥的性能就越好。:聚合物填充于水泥空隙中，能在骨料和水泥浆之间形成具有一定粘结强度的薄层使水泥水化产物基体形成能相互交织在一起的网络结构，此外，聚合物中的活性基团与某些水泥水化产物发生化学反应，生成化学键，有效提高了水泥水化产物、聚合物膜层及骨料之间的粘结性能，从而改善水泥的性能29。聚合物改性剂使水泥基材料的抗压强度、抗折强度、粘结

12、性能、耐酸碱盐侵蚀性能、抗磨蚀性能、抗渗抗冻性能、韧性、变形性能等性能得到改善。水泥水化的实质是孰料矿物中的c3s、c3a、c4af与水反应生成ca(oh)2、水化硅酸钙(1-1.5caosio2nh2o，简称c-s-h凝胶)和钙矾石。c-s-h凝胶是有效的胶凝物质，ca(oh)2对水泥的强度和抗腐蚀性无作用反而会因溶析反应降低水泥的强度及耐久性。因此，降低钙硅比，发展低钙水泥有利于提高水泥性能。但由于技术发展尚不成熟故没能充分体现出其优越性。向水泥中添加矿物掺合料，一方面能提高水泥的性能，另一方面减少了水泥孰料的使用，充分利用了工业废渣。例如，矿渣水泥中，矿渣中的sio2与al2o3能和水泥

13、水化产物中的ca(oh)2反应，产生水化硫铝酸钙及c-s-h凝胶，以便水泥石中的ca(oh)2含量降低，使抗硫酸盐腐蚀能力增强1。向水泥中添加的矿物掺合料大多为粉煤灰、矿渣、硅灰、火山灰、页岩等。粉煤灰与矿渣从结构上来说，均以玻璃态结构为主。从化学成分来看，它们的含钙量都很低。粉煤灰只具有火山灰活性而矿渣的化学成分接近硅酸盐水泥，具有胶凝特性。有时添加矿物掺合料会降低水泥的性能，但是可以通过一定的技术手段，来激发矿物掺合料的活性，来提高水泥性能。1.2水泥的抗硫酸盐腐蚀性1.2.1水泥化学腐蚀的种类 水泥石有比较好的耐久性，然而在外界环境的作用下还会受到或多或少的腐蚀。混凝土被认为是暴露在极端

14、环境中最常用的材料2，而水泥是混凝土中重要的组成部分。水泥腐蚀的种类分为化学腐蚀，物理腐蚀及物理化学腐蚀。其中化学腐蚀最为常见，而且腐蚀程度颇为严重。一般情况下，水泥石受到的化学腐蚀分为酸性腐蚀，碱性腐蚀，硫酸盐腐蚀及淡水腐蚀。在有机或无机酸溶液中。水泥浆体受到化学溶解和腐蚀的两重作用，从而易溶于盐，加快了浆体的腐蚀。酸性溶液中的氢离子与酸根离子与水泥浆体中的氢氧根离子和钙离子结合成钙盐和水，从而腐蚀水泥。可见酸性侵蚀的强弱程度与氢离子的浓度有很大的关系。酸性越强，氢离子浓度越大，对水泥石的腐蚀作用就越显著。当氢离子多到一定的程度时，它能直接与水化或未水化的铝酸钙，硅酸钙起作用，严重破坏了水泥

15、的浆体结构。酸性侵蚀的程度还与酸根离子的种类有关，多数酸能与浆体组分生成可溶性的盐，如硝酸能生成硝酸钙。化工业中往往产生许多酸性废弃物，于是水泥的化工防腐变的很重要。然而在一般的环境中，最常见的是碳酸。大气中富含co2溶于水后变成酸性溶液从而腐蚀水泥石。co2腐蚀水泥石，尤其是在油田上，湿环境中的油气含有大量co2腐蚀水泥石，减短油井基础设施的使用寿命，甚至会造成油井设施的瘫痪，带来巨大的经济损失。影响co2腐蚀水泥的原因有腐蚀时间，腐蚀温度及co2分压。腐蚀时间越长，腐蚀温度越高，co2分压越大，co2腐蚀水泥的程度就越大。co2与水泥石中的水化产物发生反应，改变了水泥石的结构，从而影响水泥

16、石的性能3。虽然水泥混凝土本身就具有一定的抗碱腐蚀能力，但是如果碱性过大，时间过长，水泥石仍然会被腐蚀。碱对水泥石的腐蚀主要体现在化学与物理两个方面。化学作用是指碱溶液与水泥浆体的组分发生化学反应生成新的物质而取代了水泥石的成分，降低水泥的性能。大多数硫酸盐都对水泥有腐蚀作用，常见的有硫酸钠和硫酸钾，硫酸钡没有腐蚀作用。现实环境中硫酸盐主要存在于水中，淡水湖和淡水河含量少，海水含量较多。因而提高水泥的抗硫酸盐腐蚀性对一些海上工程来说显得尤为重要。水泥浆体中的组分如ca(oh)2在水中有一定的溶解度，一旦溶解于水中便会造成水泥成分的流失，故淡水也可以引起水泥的腐蚀。ca(oh)2的溶解度最是1.

17、2g/l，在水泥浆体的所有成分中溶解度为最大。在水量一定的情况下，ca(oh)2达到饱和后便不再溶解，但是在水量不定的条件下ca(oh)2便一直流失。溶解度次之的有水化铝酸盐，水化硅酸盐。它俩随ca(oh)2的流失而流失。如在无固定水量下，结果严重时会使水泥失去胶结能力。经试验探索co流失5%时，水泥强度下降7%。所以瀑布，流水会对水泥产生一定的破坏。1.2.2 水泥硫酸盐腐蚀的机理硫酸盐之所以能侵蚀水泥，是因为硫酸盐中的硫酸根能与氢氧化钙反应生成硫酸钙，与水化铝酸钙反应生成钙矾石，这样固相体积就增加很多。体积增大，结晶压力变大，导致胚体开裂，胚体毁坏。如硫酸镁侵蚀，反应式如下，ca(oh)2

18、na2so410h2o=caso42h2o+2naoh+8h2o 4caoal2o319h2o3(caso42h2o)+8h2o=3caoal2o3caso432h2oca(oh)2 在硫酸盐的腐蚀中，当硫酸根离子的浓度达到250-1500mg/l产生的是硫铝酸盐侵蚀，当硫酸根离子浓度更高时，则为石膏侵蚀，或是共同腐蚀。硫酸盐的侵蚀能力与阳离子的种类也有一定的关系，例如硫酸镁侵蚀，反应式如下，ca(oh)2mgso42h2o=caso42h2omg(oh)2mg(oh)2溶解度小，易析出，从而使反应继续往右进行。溶液体系为了维持ph值的稳定，会从水化硅酸钙中放出氧化钙，硫酸镁又会与氧化钙作用，

19、这样循环下去，水化硅酸钙分解。与此同时镁离子还会进入水化硅酸钙凝胶，使水化硅酸钙的胶结性能变差。所以阳离子镁离子的侵蚀也不容忽视。硫酸盐中的硫酸铵能生成氨（nh4)2so4ca(oh)2=caso42h2o+2nh3)，氨极易挥发，因而反应连续往右进行，反应极为迅速，腐蚀极为强烈4。 1.2.3 提高水泥抗腐蚀性的方法 水泥腐蚀的问题已日益严重，根据美国土木工程师学会对美国基础设施的2009年报告显示，在5年内需要2.2万亿美元的投资来维护基础设施5。可见解决水泥抗腐蚀问题，提高水泥混凝土的耐久性已迫在眉睫。 目前提高水泥抗蚀性的主要方法有：调整硅酸盐水泥熟料的矿物组成。从硫酸盐腐蚀机理的讨论

20、可以看出，减少熟料中c3a的含量，而增加c4af的含量，可以提高水泥的抗硫酸盐侵蚀；在硅酸盐水泥中掺混合材。如掺加火山灰质混合材，可以提高水泥石的致密度，减少侵蚀介质的渗入量，进而提高抗侵蚀性能；提高水泥石的致密度。水泥石越致密，被侵蚀的可能性就越小。研究显示，在一定条件下，有些粉煤灰、矿渣、硅灰等矿物掺合料可显著提高水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀能力6。多掺显著降低了水泥石中的ca (oh)2含量，使形成石膏和钙矾石的反应向左进行，所以有效缓解了石膏型膨胀和钙矾石型膨胀，提高了混凝土腐蚀的性能7。表面涂料防护，聚合物改性水泥也可以减弱水泥的侵蚀8。1.3 矿物掺合料水泥1.3.1 矿物掺合料水泥的

21、发展现状矿物掺合料是高性能混凝土中不可或缺的材料，外国人叫做辅助胶凝材料（supplementary cementitious materials），其主要成分为硅、铝、钙的氧化物，例如粉煤灰、矿渣、页岩、火山灰、硅灰等，加入水泥中能改变水泥的力学性能和耐久性能，且能减少水泥熟料的使用，对身体无毒。矿物掺合料的使用由来已久，人们不断挖掘矿物掺合料的使用潜能，变废为宝，为水泥行业及社会的发展做出了极大贡献。煤粉炉能产生大量的粉煤灰，为了有效的利用粉煤灰，人们就开始研究粉煤灰的性质。一开始，粉煤灰等工业废渣只是起到降低水泥熟料的使用量，减少水泥成本的作用，有时掺入矿物掺合料会导致水泥性能降低。在上

22、世纪30年代，美国人对粉煤灰进行了完整的探究，但是把矿渣作为水泥混凝土掺合料的论文是德国学者r.grun在1942年发表的“高炉矿渣在水泥工业中的应用”。50年代时，r.e.davis出色地把粉煤灰大量应用于工程，为矿物掺合料的应用树立了典范。70年代，由于能源危机，环境污染，资源短缺等国际问题的出现，粉煤灰、矿渣等工业废渣再利用的研究迅速展开,为工业废渣用作水泥混凝土掺合料掀开了新的一页。如今，经过一定的质量控制或制备技术获得的优质矿物掺合料，可明显改善硅酸盐水泥自身难以克服的组成和微结构等方面的缺陷（包括劣化的界面区、耐久性不良的晶相结构、高水化热造成的微裂纹等），赋予了水泥优异的耐久性能

23、和工作性，超越了传统的降低成本和环境保护的意义，已成为水泥材料一个不可或缺的组分。1.3.2 矿物掺合料的作用效果矿物掺合料在水泥中起着重要的作用，它为水泥的发展提供了动力。矿物掺合料水泥的抗压强度腐蚀系数和动弹性模量腐蚀系数均高于基准砂浆9，因此，矿物掺合料具有良好的经济效益，技术效益及社会效益，它以低廉，高效，低能环保的优点而在水泥行业中占有重要地位。矿物掺合料具有三大功能效应。一是形态效应，即利用矿物掺合料的颗粒形态在混凝土中起减水作用，被称为“矿物减水剂”。二是微细集料效应，即利用矿物掺合料中的微细颗粒塞到水泥颗粒塞不到的空隙中，提高水泥的致密度，增加水泥石的强度。比如，硅粉对混凝土性

24、能提高的作用机理就是硅粉颗粒易于填充于水泥颗粒之间,使水泥石的密度提高17。三是，化学活性效应即利用矿物掺合料的胶凝性或火山灰性，将ca(oh)2晶体转化成c-s-h凝胶，减少ca(oh)2晶体，增加c-s-h凝胶，提高水泥石的抗腐蚀性。水泥（混凝土中最常见的粘结剂）的生产是一个耗能的过程，占全球二氧化碳和其他温室气体排放的重要部分，可持续性已成为混凝土基础设施的一个日益重要的特征。在混凝土中使用矿物掺合料不仅解决工业废渣自身的污染环境和占用土地资源的问题，而且它减少了水泥熟料的用量从而减少了由于生产水泥熟料而导致的能源、资源消耗及环境污染问题，然而最为关键的是，在一定条件下，矿物掺合料能提高

25、混凝土的使用性能，延长混凝土的使用期限，节约了资源、能源，减少了环境污染。当硅灰掺量5%,粉煤灰掺量为30%40%时，水泥胶砂的抗压、抗折、干缩性能均优于流动性相似的基准胶砂10。当粉煤灰取代水泥用量为10%, 30%和50%.时，半年的浸泡试验表明粉煤灰提高了混凝土的抗硫酸盐侵蚀能力11，而且，粉煤灰对胶凝材料的流变性也有一定的改善12。在混凝土中掺入5%-9%的硅灰，混凝土的抗压和抗折强度随硅灰掺量的增加而呈增长趋势13。研究证实，在硫铝酸盐水泥中加入少量硅酸盐水泥与矿渣后可明显降低生产成本，且水泥强度不降低14。掺加煅烧高铝煤矸石可以改善硅酸盐类水泥抗氯盐的侵蚀15沥青对提高水泥石抗硫酸

26、盐腐蚀有一定的帮助，实验表明，当沥青含量为4% 时, 水泥石抗硫酸钠腐蚀能力最强16。1.4 聚合物改性水泥1.4.1 聚合物改性水泥的发展状况由于聚合物改性水泥防水抗渗效果好，粘结强度高，抗腐蚀能力强，耐高湿、耐老化、抗冻性好等优点而倍受人们的青睐。聚合物分子有韧性，在分子热运动下聚合物分子相互交织达到分子与集料间胶结的目的18。聚合物首先生成连续的聚合物网状结构，以便水泥水化产物与聚合物相互交绕，改良了水泥石的结构形态19。聚合物基外加剂由高分子化合物组成，此高分子化合物是修改或改进水泥砂浆和混凝土的强度，变形性，粘合性，防水性以及耐久性等各种性能的主要有效成分20。加入聚合物后水泥的强度

27、和抗蚀性均有所提高。如在水泥中加入1 %-2 % 的hpam、paa、sps或pva 后，水泥的抗折强度和抗压强度均有明显提高21。自从1923年克莱森（cresson）第一个申请了有关聚合物硬化水泥体系的专利以来，世界各国纷纷开始了对聚合物改性水泥的研究22。国际聚合物水泥混凝土组织(icpic)于1981年在日本成立，美国于1971年在混凝土协会里建立了聚合物混凝土委员会，后来，其它国家也纷纷建立起了自己的协会和委员会23。在80年代后，人们已经不只是停留在工程技术层面上研究聚合物改性水泥，而是转向改性机理、聚合物与水泥、水泥水化生成物间的作用机理从理论上进行了深入的研究分析，并有大量科研

28、成果出现。聚合物改性水泥基复合材料在我国起步较晚，丙烯酸醋共聚乳液水泥砂浆及苯丙乳液砂浆(pae)应用较成熟，另外，聚氯乙烯一偏氯乙烯乳液砂浆(pvdc砂浆)、氯丁胶乳砂浆(cr砂浆)及丁苯胶乳砂浆(sbr砂浆)也被较多使用。1.4.2 丙烯酸盐改性水泥的发展状况 在聚合物改性水泥中，丙烯酸盐可灌性好，胶凝时间可调，低毒，因而是比较好的注浆材料。20世纪40年代美国首次在工程上应用丙烯酸盐注浆材料加固地基，70年代丙烯酸盐可大量生产后，日本等国开始广泛应用丙烯酸盐灌浆材料24。我国生产出atm浆成功的应用于工程中，得到了良好的效果。由于早期使用的化学添加剂有毒，污染环境，丙烯酸盐化学灌浆材料又

29、重新受到各国的重视25。美国于1980年研制成功了丙烯酸盐化学灌浆材料ac-400，毒性比丙烯酰胺浆液低。我国水利水电科学研究院和长江科学院先后于80年代中后期，研发了丙烯酸盐化学灌浆材料，在90年代国际会议上进行了交流，并应用于工程当中。在2005年以后，比利时等外国公司的中国代理商在地铁等部门推广应用丙烯酸盐化学灌浆材料。可见丙烯酸盐灌浆材料是一种通用的化学灌浆材料。1.4.3 丙烯酸盐浆液的组成与性质丙烯酸盐灌浆材料是一类具有低粘度的灌浆材料，由镁或钙的氧化物、氢氧化物与丙烯酸反应生成的丙烯酸盐混合物，并加入多种其他所需组分生成。丙烯酸盐浆液里含有丙烯酸盐，交联剂，引发剂，促进剂。有时为

30、了提高丙烯酸盐单体储存的稳定性，在合成时需加入阻聚剂26。当需要较长凝胶时间时，也可以添加缓凝剂。丙烯酸盐一般含有能生成线性高分子的双键，形成线性结构。交联剂能与丙烯酸盐结合成网状结构，原因是含有两个以上（包括两个）的双键，能起到连接的作用。交联剂可以是甲撑双丙烯酰胺，丙烯酸丁酯等。引发剂的作用是引发丙烯酸盐及交联剂的反应如偶氮二异丁腈，过硫酸钾等。促进剂的作用是促进反应快速进行如三乙醇胺。丙烯酸盐浆液是在促进剂和引发剂的作用下，使丙烯酸钙和丙烯酸镁发生自由基反应生成线性高分子，并在交联剂的作用下，线性分子生成网状高分子。丙烯酸盐浆液的性质为：浆液粘度低，浆液表面张力小，渗透性小，粘结性较好。

31、1.4.5 丙烯酸盐与水泥的作用机理混凝土是靠水泥石与集料的连接而实现其胶凝的价值。这就使水泥石与集料的接触面显得尤为重要，包含水泥石接触面和集料接触面，它直接影响着混凝土的诸多性能，如强度、抗蚀性等。集料-水泥界面是从混凝土混合物加水搅拌混合阶段开始。它形成的好与坏与水灰比，集料表面对水泥浆体的湿润程度有直接关系。例如，水泥与集料侵润性好了，集料-水泥浆体界面结合区的密度就会改善。因此，向水泥浆体中加入聚合物溶液或是亚硫酸盐纸浆废液等，两表面的亲水性增加，从而使集料-水泥浆体界面过渡区密度增加，提高了混凝土的性能。丙烯酸盐的作用机理就是通过对集料表面包覆丙烯酸钙及水泥，使集料和水泥浆体之间形

32、成连接紧密且有一定强度的界面过渡区。用丙烯酸盐和水泥包裹集料，水泥浆体与集料之间紧密连接，提高界面过渡区的连接强度，有效的改良了集料-水泥浆体界面区，提高了水泥的性能。有人经试验发现，加入丙烯酸钙后水泥的力学性能和抗蚀性能都提高了。数据显示，当丙烯酸钙的包裹量为0.5%时，水泥1天的抗折强度提高了72%，28d 的抗压强度提高了13%，当丙烯酸钙包裹量为2.0%时，抗蚀系数提高到了1.1827。 另外，丙烯酸盐中含有大量coomg、cooca、h、oh 和h2o 基团，它们的极性较大，能与水泥中的钙离子，硅离子等形成大量氢键与分子间作用力，能使丙烯酸盐凝胶体能和水泥石表面牢固粘结28。1.5

33、本课题研究的目的和意义将自制水溶性的丙烯酸钙溶液与矿物掺合料（主要是粉煤灰、硅灰、矿渣）按不同配比复合，掺入p.525硅酸盐水泥中，通过检测标准稠度需水量，凝结时间，抗压和抗折强度，抗硫酸盐腐蚀性，探索丙烯酸钙与矿物掺合料的复合效果，及复合对水泥性能的影响。通过分析整理数据，得出最优复合掺量，及影响规律。实验最后结合xrd和sem等分析测试手段，进行丙烯酸钙与矿物掺合料复合改性的机理分析。2 实验部分2.1 试验原材料及仪器2.1.1 试验原材料本试验的主要原材料有：(1) 水泥熟料：济南山水水泥厂生产。(2) 矿物掺和料：矿渣，粉煤灰。(3) 实验所用化学分析纯如表2.1：表2.1 试验所用

34、化学分析纯名称丙烯酸碳酸钙三乙醇胺过硫酸钾丙烯酸丁酯无水乙醇浓硫酸分子式c3h4o2caco3n(c2h4oh)3k2s2o8c7h12o2c2h5ohh2so4分子量72.06100.09149.19270.32128.1746.0798生产厂家天津市河东区红岩试剂厂天津市广成化学试剂有限公司山东省化工研究院天津市大茂化学试剂厂天津市科密欧化学试剂中心天津市广成化学试剂有限公司2.1.2 实验仪器（1） 磁力搅拌器 型号： 功率： 规格： 厂家：（2）水浴锅 型号： 厂家： 参数：（3） 干燥箱 型号： 厂家：（4）水泥搅拌机 型号： 厂家： 额定电压： 额定功率： 最高工作温度：（5）养护

35、箱 标准号： 型号： 电压： 功率： 恒温范围： 规格： 厂家：（6） 稠度仪 型号： 电压： 功率： 规格： 厂家：（7）万能材料试验机 型号： 厂家：（8） 电子天平（9） 扫描电子显微镜（sem） 型号：s-2500 规格：30kv 厂家：日本日立公司 分辨率：3.5nm 放大率：20200000倍 样品尺寸：最大可到200mm（10）布鲁克d8-advance型x射线衍射仪 型号：d8-advance型x射线衍射仪 厂家：德国bruker-axs有限公司 参数：角度（560）2.2 试验过程概述（1）制备丙烯酸钙：待配丙烯酸钙溶液的浓度为0.2g/ml，让79.59g的丙烯酸与60g的

36、caco3反应，后用500ml的容量瓶定容。（2）磨料（水泥熟料和石膏，矿渣）：需要10kg的水泥熟料和石膏，5kg的矿渣。首先把熟料，石膏，矿渣用颚式破碎机破碎，然后再用球磨机粉磨直到达到合适的粒度。（3）配料：本实验采用固定丙烯酸钙浆液的量，矿物掺合料添加比例变化的方法。将实验分为十组，经查找相关文献，除空白样外十组中丙烯酸钙浆液的量均为固体质量的5%，每一组矿物掺合料所占的质量百分数如下表：b0b1b2b3b4b5b6b7b8b9粉煤灰10%20%30%10%矿渣10%30%50%10%熟料+石膏100%90%80%70%90%70%50%80%80%80%表2.2 矿物掺合料的种类及用

37、量其中，促进剂，引发剂，交联剂的种类及用量（占丙烯酸钙浆液的质量百分数）如下表：表2.3助剂的种类及用量种类用量促进剂三乙醇胺1.5%引发剂过硫酸钾2%交联剂丙烯酸丁酯10% (4)测标准稠度需水量、测凝结时间：测标准稠度需水量时采用调整水量法，首次配量为：丙烯酸钙（0.2g/ml），助剂（三乙醇胺：浓度85%，一滴0.0405g，丙烯酸丁酯：一滴0.0169g），水泥300g，丙烯酸钙需用22.5ml。为了方便配置，溶液配25ml。如下表：表2.4 标准稠度需水量的溶液用量编号丙烯酸钙/水泥（wt%）丙烯酸钙/ml助剂/丙烯酸钙（%）含水量加水量/0.28过硫酸钾三乙醇胺丙烯酸丁酯b0000

38、00084bx1.5（4.5g）22.5ml 2.0（0.1g）/25ml丙烯酸钙溶液1.5（3滴）10（30滴）22.561.5凝结时间均采用国标规定的方法进行测试。(5)测1d，3d，28d强度：对十组样进行水泥净浆成型后，分别测试试样的1d，3d，28d的抗压强度。(6)测抗硫酸盐腐蚀性:按照国家标准进行测试，通过水泥砂浆的抗折强度来反应抗腐蚀性的好坏。一组试样用水泥100g，所加的溶液（为了方便配置，溶液配10ml，取用7.5ml）如下表：表4 抗硫酸盐腐蚀性的溶液用量编号丙烯酸钙/水泥（wt%）丙烯酸钙/ml助剂/丙烯酸钙（%）含水量加水量/0.5过硫酸钾三乙醇胺丙烯酸丁酯b0000

39、00050bx1.5（1.5g）7.5ml 2.0（0.04g）/10ml丙烯酸钙溶液1.5（1滴）10（12滴）7.542.5 (7)进行电子扫描电镜（sem）及x射线衍射（xrd）测试：对比较好的样品或异常样品通过电子扫描电镜（sem）及x射线衍射（xrd）测试进行机理分析。2.3 试验具体操作2.3.1 丙烯酸钙溶液的制备2.3.2 标准稠度需水量的测定2.3.3 凝结时间的测定2.3.4 抗压强度的测定2.3.5 抗硫酸盐侵蚀的测定3 实验数据处理3.1 标准稠度需水量3.2 凝结时间3.3 抗压强度3.4 抗硫酸盐侵蚀性3.5 本章小结4 机理分析为了探究改性复合丙烯酸盐单体浆液对水

40、泥性能的改性机理以及对水泥水泥水化历程的影响，本实验利用扫描电镜分析（sem）、x射线衍射分析（xrd）等测试手段对改性水泥的形貌结构，物相组成进行了测试，并利用量热仪对改性水泥的水化放热随时间的变化进行了测定。4.1 改性水泥早期水化热分析图4.1.1 0、6号样水化热由图4.1.1可以看出改性水泥（6号样）的放热峰延迟于空白样水泥，说明了复合丙烯酸盐单体浆液的加入延迟了水泥的早期水化。4.2 改性水泥扫描电镜及x衍射分析为了研究复合丙烯酸盐单体浆液对水泥微观形貌结构及物相组成的影响，本实验对改性水泥（6号样水泥）、空白样水泥（0号样水泥）、对比样水泥（11号样水泥）进行了sem、xrd测试

41、，其测试结果如下。4.2.1 改性水泥1d扫描电镜及x衍射分析图4.2.1 0、6、11号样的1dxrd图由上图4.2.1可以看出：（1）1d时改性水泥（6号样水泥）熟料含量比空白样水泥（0号样）高，而ca(oh)2含量比0号样低，说明了复合丙烯酸盐单体浆液的加入阻碍了水泥的1d水化，这在凝结时间的测定结果有所体现（0号样的终凝时间为245min，6号样的终凝时间为303min）。另外，该现象也可由4.1中水化热分析结果证实；（2）1d时另一对比样水泥（11号样）中水泥熟料含量、钙矾石含量均比空白样（0号样）稍高，这说明11号样促进了水泥中铝酸三钙的水化，但11号样水泥ca(oh)2含量比0号

42、样低，说明11号样复合丙烯酸盐单体溶液的加入可能阻碍了水泥中c3s的水化，由丙烯酸盐与水泥的作用机理可以知道，也可能是因为丙烯酸盐单体与水泥中的ca(oh)2发生了反应，或者两者相互作用；（3）1d时改性水泥（6号样水泥）钙矾石含量比对比样水泥（11号样）低。图4.2.2 0号样1dsem图 图4.2.3 6号样1dsem图 图4.2.4 11号样1dsem图由图4.2.2、4.2.3、4.2.4可以看出：（1）0、6号样水泥结构均比11号样疏松，11号样结构比较致密的原因可能是：由xrd分析可以知道11号样丙烯酸钙/镁单体溶液的加入阻碍了c3s的水化，使得水泥中熟料较多，另外，丙烯酸盐单体与

43、水泥中的ca(oh)2反应，而这种反应可以提高水泥熟料颗粒间的吸附，从而提高水泥的密实性，进而提高水泥的强度。（2）6号样中孔隙孔径比0号样大，这必然影响水泥的抗压强度。（3）6号样水泥表面有很多絮团状物质，从而阻碍了水泥水化，也证实4.1水化热及xrd中的现象。4.2.2 改性水泥3d扫描电镜及x衍射分析图4.3.1 0、6、11号样的3d xrd图由图4.3.1可以看出（1）3d时改性水泥（6号样水泥）水化产物ca(oh)2、c-s-h含量相对于1d时有了较大的提高，熟料量相对于1d时有明显降低，而且c-s-h含量比3d时0、11号样多，这说明了6号样单体浆液的掺入对水泥水化的阻碍作用有了

44、很大的减小；（2）3d时改性水泥（6号样）中ca(oh)2含量没有0号样高，原因可能是：有一部分没有聚合的单体与ca(oh)2发生了反应，而这种反应也增强了水泥颗粒之间的粘结；（3）11号样中ca(oh)2含量相对于1d时有了很大提高，但仍然比0号样低。 图4.3.2 0号样3dsem图 图4.3.3 6号样3dsem图 图4.3.4 11号样3dsem图由图4.3.2、4.3.2、4.3.4可以看出：（1）0、6、11号样水泥的密实度及空隙孔径相对于1d时均有了很大的改善，特别是0、6号样水泥；（2）6号样水泥凝胶密实度比0号样好，而且在试验过程中观察到6号复合丙烯酸盐单体浆液在饱和水泥中c

45、a(oh)2中很快聚合，说明6号样水泥中可能也有聚合物产生，这些因素对水泥早期抗压强度的提高均是比较有利的。虽然复合丙烯酸盐单体浆液（6号样）的加入对水泥的水化有阻碍作用，但这种阻碍作用对水泥抗压强度造成的不利影响要小于以上因素对水泥抗压强度造成的有利影响，使得6号样水泥3d抗压强度有了很大的提高。4.2.3 改性水泥28d扫描电镜及x衍射分析图4.4.1 0、6、11号样的28d xrd图由图4.4.1可以看出：（1）28d时改性水泥（6号样水泥）、对比样水泥（11号样）、空白样水泥（0号样）中钙矾石、c-s-h凝胶含量相差不大，说明了复合丙烯酸盐单体的加入对水泥晚期水化产物的形成有一定影响

46、，但影响不大；（2）11号样水泥中ca(oh)2含量比6号样低，而6号样水泥又比0号样低，但降低不大，说明了6号样中聚合物的形成可能对硅酸二钙（c2s）的水化有阻碍作用；11号样中复合丙烯酸盐单体（没有助剂）的加入可能对硅酸二钙（c2s）的水化也有阻碍作用，而由丙烯酸盐与水泥的作用机理可以知道，也可能是因为丙烯酸盐单体与水泥中的ca(oh)2发生了反应，或者两者相互作用。44 图4.4.2 0号样28dsem图 3224 34 图4.4.3 6号样28dsem图22 图4.4.4 11号样28dsem图（1）由图4.4.2、4.4.4可以看出28d空白样水泥（0号样）及对比样水泥孔隙（11号样

47、）中均有很多结晶良好的板状ca(oh)2，而且孔周围有纤维状凝胶；（2）由图4.4.3可以看出6号样水泥孔隙中有大量絮团状物质填充，由2、3能谱图可以看出这种物质中c元素含量很高，说明了这种物质为丙烯酸盐聚合物；（3）分别由图4.4.2、4.4.3、4.4.4中0号样水泥4点、6号样水泥4点、11号样水泥2点的能谱图可以看出，6号样水泥中凝胶钙硅比（c/s）最高、11号样水泥次之、0号样水泥最低，说明了复合丙烯酸盐单体（11号样）的加入使凝胶聚合度降低，而复合丙烯酸盐单体浆液（6号样）的加入对凝胶聚合度的降低更大，原因可能是聚合物的形成阻碍了凝胶的聚合，这也可以由28dxrd分析知道。4.3

48、本章小结在本节中利用扫描电镜分析（sem）、x射线衍射分析（xrd）、水化热等测试手段对改性水泥的机理进行了分析。6号样复合丙烯酸盐单体浆液对水泥的早期水化有阻碍的作用，但因为其在水泥水化过程中形成的聚合物填充孔隙又起到了补充水泥力学性能的作用，而且这种作用很明显，使得水泥早期力学性能有了很大的提高；在晚期，6号样复合丙烯酸盐单体浆液的加入对水泥的力学性能没有提高，但这种降低不是很大，说明了复合丙烯酸盐单体浆液的加入对水泥晚期力学性能影响不大。另外，本实验对在助剂作用下的复合丙烯酸盐单体（6号样）水泥和没有助剂作用的丙烯酸盐单体（11号样）水泥从形貌及水化产物含量上对其抗压强度的差别进行了初步

49、的机理分析，得出了11号样复合丙烯酸盐单体的加入可以提高水泥颗粒间的吸附，从而提高水泥的密实性，进而提高了水泥的抗压强度。5 结 论本实验通过正交实验方法，选出丙烯酸盐单体（丙烯酸钙、丙烯酸镁）浆液（外加过硫酸钾、三乙醇胺、丙烯酸丁酯）的最优配方。并利用sem、xrd等先进测试手段对其进行了解释。选出最优配方后，利用单体浆液掺量变化对水泥抗压强度、标准稠度需水量、凝结时间，抗蚀性等性能的影响，找出了单体浆液的最佳掺量。通过本次试验，得到了以下结论：（1）从正交试验可以得出复合丙烯酸盐单体浆液的最佳配方为引发剂3%、促进剂0、交联剂10%。（2）通过对不同复合丙烯酸盐单体浆液掺量下水泥抗压强度、

50、标准稠度需水量、凝结时间、抗硫酸盐侵蚀性能的测试及分析得出符合施工要求的复合丙烯酸盐单体浆液的最佳掺量为1.0%，此时，6号样在清水中的抗压强度为77.75mpa，在硫酸钠中的抗压强度为87.18mpa，抗蚀性系数为1.121。（3）复合丙烯酸盐浆液能够改善水泥的和易性，具有一定的减水效果。（4）复合丙烯酸盐浆液的加入可以有利于水泥早期强度的提高，而对水泥晚期强度影响不大。（5）复合丙烯酸盐单体浆液掺量过小、过大对水泥的抗侵蚀性能均不利。参 考 文 献1 刘涛,谭克锋.na2co3激发剂对高掺量矿渣水泥性能的影响j.西南科技大学学报,2006,21(3):20-222 volborg b. t

51、he skeptical environmentalistm. cambridge university press.2001:512540.3 朱健军.co2对油井水泥的腐蚀规律及应用研究d.大庆石油学院.2006.4 王琦, 刘世权, 侯宪钦. 无机非金属材料工艺学m. 北京:中国建材工业出版社, 2005.1:259-2605 xian ming shia,zhengzhou yang,ya jun li, doug cross.strength and corrosion properties of portland cement mortar and concrete with mi

52、neral admixturesm.construction and building materials.2011:3245-32566 高礼熊.掺矿物掺合料水泥基材料的抗硫酸盐侵蚀性研究d.中国建筑材料科学研究院,20057 牛全林.预防盐碱环境中混凝土结构耐久性病害的研究及应用d.清华大学,20048 刘振,王琦，田陆飞，石运中，贾丽莉.混凝土结构中水泥材料的腐蚀与防护j.水泥工程，2011,（1）:71-749 张贺,曾祥,邓恺,施惠生.矿物掺合料对水泥基材料耐海水侵蚀性能的影响研究j.材料开发与应用,2007,22(6):45-5310 肖佳,周士琼,徐亦冬.粉煤灰、硅灰对水泥胶砂性能影响的试验研究j.混凝土，2003，（8）：28-3611 高礼雄,姚燕,王玲.粉煤灰对混凝土抗硫酸盐侵蚀性能的影响j.桂林工学院学报,