铝合金化学镀镍的研究

1、题目：铝合金化学镀镍的研究铝合金化学镀镍的研究 多用途化学镀镍溶液的研究多用途化学镀镍溶液的研究 摘摘 要要 本文主要研究碱性化学镀镍后在酸性镀镍的工艺，通过正交试验选出一种 较好的镀液配方，讨论了分别讨论络合剂、稳定剂、缓冲剂、温度及 pH 值的 影响，检测了镀层的性能。 本次正交试验表明，对于这种金属可行的方案是：硫酸镍 25g/L，次亚磷 酸钠 25g/L，柠檬酸钠 20g/L，碘化钾 10g/L，乙酸钠 20g/L，施镀温度 75， pH=5，施镀时间 1h，并对其镀层进行了研究。通过表征镀层的外观、耐蚀性和 孔隙率指标来表明镀层已经达到要求。 关键词：关键词：镍磷合金；化学镀镍；镀层

2、 Multi-purpose Solution of Chemical Nickel Abstract In this paper, the author studied a multi-purpose electroless nickel plating solution, so that it can be used for a variety of substrate materials. Ascertain a better solution formula by Orthogonal design. and then study the appearance, corrosion r

3、esistance, porosity and other performances of chemical nickel coating. The test showed that the feasible program for these three metals are: nickel sulfate 25g/L, sodium hypophosphite 25g/L, sodium citrate 20g/L, potassium iodide 10g/L, ammonium acetate 20g/L, plating temperature of 75, pH=5, platin

4、g time 1h, and its deposits were studied. It is characterized by the coating of the appearance, corrosion resistance and porosity, and than use it to show that the coating has reached the requirements. Key Words: nickel-phosphorus alloy;Chemical nickel plating;Coating 目目 录录 1 绪论绪论.1 1.1 研究背景.1 1.2 化

5、学镀镍概述.3 1.2.1 化学镀 Ni-P .3 1.2.2 化学镀镍溶液的组成及其作用.4 1.3 化学镀镍动力学反应机理.6 1.3.1 化学镀 Ni-P 合金的机理 .6 1.3.2 原子氢理论.7 1.3.3 电化学机理.8 1.3.4 化学镀镍溶液各组份的剖析.8 1.5 化学镀的国内外应用现状.11 1.5.1 化学镀镍层的性能.11 1.5.2 化学镀镍磷层的应用现状.12 1.6 研究目的与意义.14 2 实验部分实验部分.16 2.1 实验药品.16 2.2 实验仪器.16 2.3 工艺流程.16 2.4.1 化学镀镍液的配制.17 2.4.2 施镀过程.17 2.5 镀后

6、检测.19 2.5.1 外观检测.19 2.5.2 耐蚀性检测.19 2.5.3 孔隙率检测.19 3 结果与讨论结果与讨论.20 3.1 镀前预处理.20 3.2 络合剂的影响.20 3.4 稳定剂的影响.21 3.5 缓冲剂的影响.22 3.6 温度的影响.22 3.7 PH 的影响.23 3.8 镀层表面检测.23 3.9 耐蚀性的检测.24 3.10 孔隙率的检测.24 参考文献参考文献.26 致致 谢谢.28 毕业设计（论文）知识产权声明毕业设计（论文）知识产权声明.29 毕业设计（论文）独创性声明毕业设计（论文）独创性声明.30 0 1 绪论绪论 1.1 研究背景研究背景 化学镀镍

7、是一种比较新的工艺技术。化学镀镍的历史与电镀相比，比较短 暂在国外其真正应用到工业仅仅是 70 年代末 80 年代初的事。1844 年， A.Wurtz 发现金属镍可以从金属镍盐的水溶液中被次磷酸盐还原而沉积出来。 化学镀镍技术的真正发现并使它应用至今是在 1944 年，美国国家标准局的 A.Brenner 和 G.Riddell 的发现，弄清楚了形成涂层的催化特性，发现了沉积非 粉末状镍的方法，使化学镀镍技术工业应用有了可能性。但那时的化学镀镍溶 液极不稳定，因此严格意义上讲没有实际价值。化学镀镍工艺的应用比实验室 研究成果晚了近十年。第二次世界大战以后，美国通用运输公司对这种工艺发 生了兴

8、趣，他们想在运输烧碱筒的内表面镀镍，而普通的电镀方法无法实现， 五年后他们研究了发展了化学镀镍磷合金的技术、公布了许多专利。1955 年造 成了他们的第一条试验生产线，并制成了商业性有用的化学镀镍溶液，这种化 学镀镍溶液的商业名称为“Kanigen”。 目前在国外，特别是美国、日本、德 国化学镀镍已经成为十分成熟的高新技术，在各个工业部门得到了广泛的应用。 自 1944 年 Brenner 和 Riddell 发明化学镀镍以来1，国内外许多研究部门对化 学镀层进行了广泛深入的研究和大量的实验2-6。特别是化学镀 Ni-P 镀层具有 优良的力学性能和工艺性能，工艺实施简单，无污染，促使人们对化学

9、镀 Ni-P 合金镀层进行非常深入的研究，不断开发出新型的化学镀 Ni-P 合金镀层。 我国的化学镀镍工业化生产起步较晚，但近几年的发展十分迅速，不仅有 大量的论文发表，还举行了全国性的化学镀会议，据第五届化学镀年会发表文 章的统计就已经有 300 多家厂家，但这一数字在当时应是极为保守的。据推测 国内目前每年的化学镀镍市场总规模应在 300 亿元左右，并且以每年 10%-15% 的速度发展。 从 Brenner 和 Riddell 开始研究到化学镀镍的广泛应用大约经历了 30 年左 右的时间。到了 20 世纪 70 年代，科学技术的发展和工业的进步，促进了化学 镀镍的应用和研究。20 世纪

10、80 年代后，化学镀镍技术有了很大突破，长期存 在的一些问题，如镀液寿命、稳定性等得到了初步解决，基本实现了镀液的自 动控制，使连续化的大型生产有了可能，因此化学镀的应用范围和规模进一步 扩大。据估计 20 世纪 80 年代中期化学镀镍的年产量为 1500t，按厚度为 25 微 1 米计算，面积达到了 7.50Km2。其中美国占 40，远东地区占 20，其余为南 非和南美洲。在美国大约有 900 个化学镀镍的工厂，其中 40加工本厂产品， 总产值约有 2 亿美元。化学镀镍在计算机和电子行业的应用最大，约占美国化 学镀镍总产值的 20；另外，阀门制造占 15，飞机和汽车制造占 10。 由于市场和

11、应用领域的不同，美国和欧洲化学镀镍的发展不同。美国化学 镀镍最早源于通用运输公司（GATX）的 Kanigen 工艺的商品化。此工艺得到 含磷质量分数 8-10的镍磷合金镀层，适用于大槽容量操作，开始用于生产 核工厂的贮槽和槽车内衬，后用于航天、食品、化工钢铁等行业。20 世纪 60- 70 年代研究人员主要致力于改善镀液性能，而不是镀层性能。20 世纪 80 年代 高磷化学镀镍应用增加，这是因为其耐蚀性较好的缘故。还出现了低磷化学镀 镍和其他化学镀镍工艺。在欧洲，早期的化学镀镍直接针对工程应用的需要， 特别是耐磨性的需要，所以在德国主要使用镍硼合金而不是镍磷合金。Dupont 公司引进的含铊

12、镍硼合金具有很高的耐磨性与耐蚀性，用于航天、汽车、纺织 工业，并用于代替硬铬。 化学镀镍技术的核心是镀液的组成及性能，所以化学镀镍发展史中最值得 注意的是镀液本身的进步。早在六十年代之前由于镀液化学知识贫乏，只有中 磷镀液配方，镀液不稳定，往往只能稳定数小时，因此为了避免镀液分解只有 间接加热，在溶液配置，镀液管理和施镀操作方面必须十分小心，为此制定了 许多操作规程予以限制。据不完全统计，目前世界上至少有两百种以上的成熟 化学镀镍配方，由于电子计算机，通讯等高科技领域的迅猛发展，为化学镀技 术提供了巨大的市场。上世纪八十年代是化学镀技术研究，发展和应用飞跃发 展的时期，西方工业化国家化学镀镍的

13、应用，在与其他表面技术激烈竞争的形 势下，年净增长率曾达到 15，这是金属沉积史上空前的发展速度。预期化学 镀技术将会持续高速发展，平均年净增长率将会降至 6，而进入发展成熟期。 近 20 年来，在各种期刊上发表了许多有关化学镀镍的论文、综述、书评和 会议纪要。英国化学镀镍学会和金属精饰学会 1987 年在 Aston 大学举办了讨论 会，会议上 Bottomley 博士就化学镀镍的历史、应用、特性、和前景作了报告， 会上还发表了有关腐蚀特性、耐磨性、厚镀层的应用、废水处理及化学镀镍在 电子工业中的应用等方面的论文。1992 年美国产品精饰杂志举办了化学镀镍研 讨会，会议的议题是统计工艺控制(

14、SPC)和质量控制（QC） 。1996 年的第 37 届 威廉布鲁讲座上，Juan Hajdu 博士作了题为化学镀：过去只是开端的报告。 报告介绍了化学镀的优点和缺点、化学镀镍的应用领域、化学镀铜和印刷电路 板工业，并展望了化学镀的光明未来。他最后认为：在某种意义上，过去所做 2 的工作只是化学镀未来增长的开始。 化学镀 Ni-P 合金工艺作为一种新型的表面处理技术在生产应用中显示了相 当的优越性，并在很多工业部门得到了应用。所以化学镀 Ni-P 镀层的研究和应 用为现代工业上的应用开辟了一条新路。主要介绍化学镀 Ni-P 镀层的性能，同 时归纳了 Ni-P 镀层的应用领域。 1.2 化学镀镍

15、概述化学镀镍概述 化学镀技术是在金属的催化作用下，通过可控制的氧化还原反应产生金属 的沉积过程。与电镀相比，化学镀技术具有镀层均匀、针孔小、不需直流电源 设备 、能在非导体上沉积和具有某些特殊性能等特点。另外，由于化学镀技术 废液排放少，对环境污染小以及成本较低，在许多领域已逐步取代电镀，成为 一种环保型的表面处理工艺。目前，化学镀技术已在电子、阀门制造、机械、 石油化工、汽车、航空航天等工业中得到广泛的应用。 本研究所经过十余年的化学镀技术研究开发工作，已具备化学镀镍(中磷、 低磷、高磷)工艺，可根据客户提供的部件的使用工况，制定出具体的化学镀工 艺方案，并承接对外加工服务。目前结合汽车铝质

16、活塞表面处理工艺，开发出 一种全新的化学镀 Ni-P-B 工艺，成功通过本田公司 150 小时台架试验，化学镀 镀层的表面硬度及耐磨性比一般的化学镀大幅度提高，表面硬度 Hv800。 1.2.1 化学镀化学镀 Ni-P a. 化学镀化学镀 Ni-P 主要技术指标主要技术指标 镀层厚度 10-50m，硬度 Hv 550-1100（相当于 HRC 55-72） ，结合强度大 于 15kg/mm2，耐腐蚀性能大大优于不锈钢。 b. 化学镀化学镀 Ni-P 主要技术特点主要技术特点 (1) 硬度高，耐磨性好：化学镀镀层经热处理后硬度达 Hv 1100，工模具镀 膜后一般寿命提高 3 倍以上。 (2)

17、耐腐蚀强：化学镀镀层在酸、碱、盐、氨和海水等介质中都具有很好 的耐蚀性，其耐蚀性好于不锈钢。 (3) 表面光洁、光亮：工件经化学镀镀膜后，表面光洁度不受影响，无需 再加工和抛光。 (4) 可镀形状复杂：工件形状不受限制，不变形，可化学镀较深的盲孔和 形状复杂的内腔。 (5) 被镀材料广泛：可在模具钢、不锈钢、铜、铝、塑料、尼龙、玻璃、 橡胶、木材等材料上化学镀。 c. 化学镀化学镀 Ni-P 主要应用部件主要应用部件 3 (1) 各类模具：注塑模、橡胶模、玻璃模、电木模、压铸模等。 (2) 石油化工耐腐蚀部件：反应器、阀门、管道、泵体、转子叶片等。 (3) 机械部件：汽车零部件，纺织机械以及各

18、种需耐磨耐腐蚀的机械零部 件。如齿轮、齿轮轴、编织针导向杆、大型针盘、针筒7。 1.2.2 化学镀镍溶液的组成及其作用化学镀镍溶液的组成及其作用 a. 主盐主盐 化学镀镍溶液中的主盐就是镍盐，一般采用氯化镍或硫酸镍，有时也采用 氨基磺酸镍、醋酸镍等无机盐。早期酸性镀镍液中多采用氯化镍，但氯化镍会 增加镀层的应力，现大多采用硫酸镍。目前已有专利介绍采用次亚磷酸镍作为 镍和次亚磷酸根的来源，一个优点是避免了硫酸根离子的存在，同时在补加镍 盐时，能使碱金属离子的累积量达到最小值。但存在的问题是次亚磷酸镍的溶 解度有限，饱和时仅为 35g/L。次亚磷酸镍的制备也是一个问题，价格较高。 如果次亚磷酸镍的

19、制备方法成熟以及溶解度问题能够解决的话，这种镍盐将会 有很好的前景。 b. 还原剂还原剂 化学镀镍的反应过程是一个自催化的氧化还原过程，镀液中可应用的还原 剂有次亚磷酸钠、硼氢化钠、烷基胺硼烷及肼等。在这些还原剂中以次亚磷酸 钠用的最多，这是因为其价格便宜，且镀液容易控制，镀层抗腐蚀性能好等优 点。 c. 络合剂络合剂 化学镀镍溶液中的络合剂除了能控制可供反应的游离镍离子的浓度外，还 能抑制亚磷酸镍的沉淀，提高镀液的稳定性，延长镀液的使用寿命。有的络合 剂还能起到缓冲剂和促进剂的作用，提高镀液的沉积速度。化学镀镍的络合剂 一般含有羟基、羧基、氨基等。 在镀液配方中，络合剂的量不仅取决于镍离子的

20、浓度，而且也取决于自身 的化学结构。在镀液中每一个镍离子可与 6 个水分子微弱结合，当它们被羟基， 羟基，氨基取代时，则形成一个稳定的镍配位体。如果络合剂含有一个以上的 官能团，则通过氧和氮配位键可以生成一个镍的闭环配合物。在含有 0.1mol 的 镍离子镀液中，为了络合所有的镍离子，则需要含量大约 0.3mol 的双配位体的 络合剂。当镀液中无络合剂时，镀液使用几个周期后，由于亚磷酸根聚集，浓 度增大，产生亚磷酸镍沉淀，镀液加热时呈现糊状，加络合剂后能够大幅度提 高亚磷酸镍的沉淀点，即提高了镀液对亚磷酸镍的容忍量，延长了镀液的使用 寿命。 不同络合剂对镀层沉积速率、表面形状、磷含量、耐腐蚀性

21、等均有影响， 4 因此选择络合剂不仅要使镀液沉积速率快，而且要使镀液稳定性好，使用寿命 长，镀层质量好。 d. 缓冲剂缓冲剂 由于在化学镀镍反应过程中，副产物氢离子的产生，导致镀液 pH 值会下 降。试验表明，每消耗 1mol 的 Ni2+同时生成 3mol 的 H+，即就是在 1L 镀液中， 若消耗 0.02mol 的硫酸镍就会生成 0.06mol 的 H+。所以为了稳定镀速和保证镀 层质量，镀液必须具备缓冲能力。缓冲剂能有效的稳定镀液的 pH 值，使镀液 的 pH 值维持在正常范围内。一般能够用作 pH 值缓冲剂的为强碱弱酸盐，如醋 酸钠、硼砂、焦磷酸钾等。 e. 稳定剂稳定剂 化学镀镍液

22、是一个热力学不稳定体系，常常在镀件表面以外的地方发生还 原反应，当镀液中产生一些有催化效应的活性微粒催化核心时，镀液容易 产生激烈的自催化反应，即自分解反应而产生大量镍-磷黑色粉末，导致镀液寿 命终止，造成经济损失。 在镀液中加入一定量的吸附性强的无机或有机化合物，它们能优先吸附在 微粒表面抑制催化反应从而稳定镀液，使镍离子的还原只发生在被镀表面上。 但必须注意的是，稳定剂是一种化学镀镍毒化剂，即负催化剂，稳定剂不能使 用过量，过量后轻则降低镀速，重则不再起镀，因此使用必须慎重。 所有稳定剂都具有一定的催化毒性作用，并且会因过量使用而阻止沉积反 应，同时也会影响镀层的韧性和颜色，导致镀层变脆而

23、降低其防腐蚀性能。试 验证明，稀土也可以作为稳定剂，而且复合稀土的稳定性比单一稀土要好。 f. 加速剂加速剂 在化学镀溶液中加入一些加速催化剂，能提高化学镀镍的沉积速率。加速 剂的使用机理可以认为是还原剂次磷酸根中氧原子被外来的酸根取代形成配位 化合物，导致分子中 H 和 P 原子之间键合变弱，使氢在被催化表面上更容易移 动和吸附。也可以说促进剂能起活化次磷酸根离子的作用。常用的加速剂有丙 二酸、丁二酸、氨基乙酸、丙酸、氟化钠等。 g. 其他添加剂其他添加剂 在化学镀镍溶液中，有时镀件表面上连续产生的氢气泡会使底层产生条纹 或麻点。加入一些表面活性剂有助于工件表面气体的逸出，降低镀层的孔隙率。

24、 常用的表面活性剂有十二烷基硫酸盐、十二烷基磺酸盐和正辛基硫酸钠等。 稀土元素在电镀液中可以改善镀液的深镀能力、分散能力和电流效率。研 究表明，稀土元素在化学镀中同样对镀液的镀层性能有显著改善。少量的稀土 元素能加快化学沉积速率，提高镀液稳定性，镀层耐磨性和搞腐蚀性能8。 5 1.3 化学镀镍动力学反应机理化学镀镍动力学反应机理 在获得热力学判据证明化学镀镍可行的基础上，几十年来人们不断探索化 学镀镍的动力学过程，提出各种沉积机理、假说，以期解释化学镀镍过程中出 现的许多现象，希望推动化学镀镍技术的发展和应用。虽然化学镀镍的配方、 工艺千差万别，但它们都具备以下几个共同点： a. 沉积 Ni

25、的同时伴随着 H2析出。 b. 镀层中除 Ni 外，还含有与还原剂有关的 P、B 或 N 等元素。 c. 还原反应只发生在某些具有催化活性的金属表面上，但一定会在已经沉 积的镍层上继续沉积。 d. 产生的副产物 H促使槽液 pH 值降低。 e. 还原剂的利用率小于 100%。 无论什么反应机理都必须对上面的现象作出合理的解释，尤其是化学镀镍 一定要在具有自催化的特定表面上进行，机理研究应该为化学镀提供这样一种 催化表面。 化学镀的催化作用属于多相催化，反应是在固相催化剂表面上进行。不同 材质表面的催化能力不同，因为它们存在的催化活性中心数量不同，而催化剂 作用正是靠这些活性中心吸附反应物分子增

26、加反应激活能而加速反应进行的。 在实际化学镀中工件的催化剂活性大小与工艺密切相关。人们也不难发现一些 并不具备催化活性的表面，如不锈钢、搪瓷、清漆、塑料、玻璃钢、等在长期 施镀、机械摩擦、局部温度或 pH 值过高，或还原剂浓度过高等条件下，由它 们制成的容器壁、挂钩上也会显示出催化活性而沉积上镍，温度高的地区尤甚。 这是化学镀过程中要不断用浓硝酸处理容器、挂钩、过滤泵等的原因，增加了 无限的麻烦和成本。为了避免在容器底部或壁上沉积镍，除了在配方上下功夫 外，经常调换镀槽进行清洗是必要的10。由此可见，化学镀中表现的所谓催化 活性也是有条件的，并无绝对意义，也就是说催化剂对反应条件有严格的选择

27、性，要某种材质表现出良好的催化活性也要有相应的环境才行。对化学镀镍来 说不可能改变镀液组成及施镀条件以满足各种材质表面所需要的催化条件，否 则镀液会严重的自分解。材质不同，表面的催化活性也不同 ，在同一条件下施 镀其最初的沉积速度也不同，但在覆盖上镍层后靠它的催化活性表面进行反应， 沉积速度就会趋于一致。 1.3.1 化学镀化学镀 Ni-P 合金的机理合金的机理 在工件表面化学镀镍，以 H2PO3-作还原剂在酸性介质中反应式为(1.1)： Ni2+H2PO2-H2OH2PO3-Ni2H+ (1.1) 6 它必然有几个基本步骤： a. 反应物 (Ni2+、H2PO2-等) 向表面扩散； b. 反

28、应物在催化表面上吸附； c. 在催化表面上发生化学反应； d. 产物(H+、H2、H2PO3-等)从表面层脱附； e. 产物扩散离开表面11 。 这些步骤中按化学动力学基本原理，最慢的步骤是整个沉积反应的控制步 骤。 目前，化学镀合金有四种沉积机理，即原子氢理论、氢化物传输理论、电 化学理论，现简单介绍。 1.3.2 原子氢理论原子氢理论 由 G.Gutzeit12在前人工作的基础上提出。鉴于 Ni 的沉积只能在催化活性 表面上实现，所以还原剂 H2PO2-必须在催化及加热条件下水解放出原子 H，或 由 H2PO2-催化脱氢产生原子 H，即(1.2)和(1.3)： H2PO2 -H2OH2PO

29、3-2H(原子)H+ (1.2) H2PO2-PO2-2H(原子) (1.3) Ni2+的还原就是由活性金属表面上吸附的 H 原子（活泼的初生态原子 H） 交出电子实现的，Ni2+吸收电子后立即还原成金属沉积在工件表面。如式(1.4)： Ni2+2 H(原子)Ni2H+ (1.4) 原子 H 理论又进一步对 P 的沉积和 H2的析出做出解释，次磷酸根被原子 H 还原出 P，即(1.5)： H2PO2-HH2OOH-P (1.5) 或发生自身氧化还原反应沉积出 P，即(1.6)： 3H2PO2-H2PO3-H2O2OH-2P (1.6) H2的析出既可以是水解产生，也可以由初生态氢原子合成，如式

30、(1.7)和 (1.8)： H2PO2-H2OH2PO3-H2 (1.7) 2H (H 原子) H2 (1.8) 原子氢理论认为真正的还原物质是被吸附的原子态活性氢，并不是 H2PO2- 与 Ni2+直接作用，还原剂 H2PO2是活性氢的来源。H2PO2不止放出活性氢原 子，它还分解形成 H2PO3、H2、析出 P，所以还原剂的利用率一般只有 30%- 40%，不可能是 100%。原子 H 理论普通为人接受，它较好的解释了 Ni-P 的沉 积过程，还不排斥反应过程的氧化还原特征13。 用以上反应式也可以对合金镀层的层状组织作一初步解释：反应式产生的 7 OH-将使镀层溶液界面上 pH 值增加，

31、pH 值上升有利于提高反应速度，产生的 H+又使 pH 值下降，反应速度又会上升。pH 值如此循环波动导致镀层中磷量发 生周期性变化，以至出现 P 量不同的镀层中的层状结构。换句话说，这种层状 组织是 pH 值周期性波动造成的。 1.3.3 电化学机理电化学机理 认为 Ni2+被 H2PO2-还原沉积出 Ni 的过程是由阳极反应次磷酸根还原剂的氧 化和阴极反应 Ni2+还原为 Ni 两个独立部分所组成，并由它们的电极电位来判断 反应过程，如式(2.5)、(2.6)、(2.7)和(2.8)： 阳极反应 H2PO2-H2OHPO32-2H+2e Ea00.50V (2.5) 阴极反应 Ni2+2e

32、Ni EC0 0.25V (2.6) 2H+2eH2 EC0 0V (2.7) H2PO2-2H+2eP2H2O EC00.25V (2.8) 电化学机理能解释 Ni 沉积的同时就有 P 共析并同时析出 H2，Ni2+浓度对反 应速度有影响等问题。 电化学机理视化学镀 NiP 过程是一个原电池反应，也就是说在混合电位 控制下发生的电化学反应。在催化活性表面上同时出现几个互相竞争的氧化还 原反应，形成了一个多电极体系，它们耦合出的非平衡电位称为混合电位，可 以用作图法得到，即 Evans 极化图。方法是分别测出阴极和阳极过程的电流 电位曲线，如阴极反应 Ni2+还原、阳极反应 H2PO2氧化的

33、ie 曲线，两条曲 线相交点对应的电位就是混合电位 Em、对应的电流 id 即可表示沉积速度。用 极化图可以研究槽液组成及工艺条件变化的影响。如式(2.9)、(3.0)、(3.1)和(3.2)： 阳极反应 H2PO2-H2OHPO32-2H+2e (2.9) 阴极反应 Ni2+2eNi (3.0) 2H+2eH2 (3.1) H2PO2-2H+eP2H2O (3.2) 在混合电位 Em 下的沉积速度 沉积速度还原速度 应用法拉第定律即可计算出沉积速度 沉积速度（mg/cm2h）1.09沉积(mA/cm2)15 1.3.4 化学镀镍溶液各组份的剖析化学镀镍溶液各组份的剖析 优异的镀液配方对于产生

34、优质的化学镀镍层是必不可少的。化学镀镍溶液 应包括：镍盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、促进剂、稳定剂、光亮剂、润湿剂 等。其基本组份为镍盐和还原剂，剩下各组份的作用不同，但又没有严格限制， 8 如乳酸，不仅有络合剂作用，还有加速作用;醋酸铅既有稳定剂作用，又有光亮 剂作用；氨基乙酸兼缓冲、络合、加速于一身。 化学镀镍溶液中的镍盐，如硫酸镍、氯化镍、醋酸镍等，由它们提供化学 镀反应过程中所需要的镍离子。早期曾用过氯化镍做主盐，但由于氯离子的存 在不仅会降低镀层的耐蚀性，还产生拉应力，所以目前已很少有人使用。同硫 酸镍相比用醋酸镍做主盐对镀层性能是有益的，但因其价格昂贵而无人使用。 因此一般用硫酸镍来

35、作主盐。用得最多的还原剂是次磷酸钠，原因在于它的价 格低、镀液容易控制，而且合金镀层性能良好。次磷酸钠在水中易于溶解，水 溶液的 pH 值为 6。是白磷溶于 NaOH 中，加热而得到的产物。目前国内的次磷 酸钠制造水平很高，除了国内需求外还大量出口。 1.4 化学镀镍热力学反应机理化学镀镍热力学反应机理 化学镀镍是用还原剂把溶液中的镍离子还原并沉积在具有催化活性的表面 上。其反应式为式(3.3)： NiCm+ + RNi + mC + O (3.3) C 为络合剂； m 为络合剂配位体数目； R，O 分别为还原剂的还原态和氧化态。 上式分解为式(3.4)和(3.5)： 阴极反应：NiCm2+

36、2eNi+mC (3.4) 阳极反应：RO+2e (3.5) 该氧化还原反应能否自发进行的热力学判据是反应自由能的变化G298， 今以次磷酸盐还原剂作例子来计算化学镀镍自由能的变化如式(3.6)和(3.7)： 还原剂的反应 H2PO2-+ H2OHPO32- + 3H+ +2e (3.6) G298=96894J/mol (3.7) 氧化剂的自由能的变化如式(3.8)、(3.9)和(4.0)： 氧化剂的反应 Ni2+ + 2eNi (3.8) G298= 44570.4J/mol (3.9) 总反应 Ni2+ + H2PO2- + H2OHPO32- + Ni + 3H+ (4.0) 该反应自

37、由能的变化G298 = 44570.4+(96894)=52323.6 J /mol。反应 自由能变化G 为负值、且比零小得多，所以从热力学判据得出结论表明用次 磷酸盐做还原剂还原 Ni2+是完全可行的。体系的反应自由能变化G 是状态函 数，凡是影响体系状态的各个因素都会影响反应过程的G 值16。 众所周知，对于电化学反应G= -nFE，n是反应中电子转移数目，F法拉第 9 常数，E是电池电势。因此，可逆电池电势E也可以直接用来做该电化学反应能 否自发进行的判据。直接用电池电势E做反应能否自发进行的判据更简单。 化学镀镍反应能否自发进行与溶液的pH值密切相关，所以也可以用pH-电 位图来说明，

38、如图1.1： (a) Ni-H2O体系,(b) P-H2O体系 图1.1 pH-电位图(25) 图 1.1 是 Ni-H2O 系和 pH-H2O 系的 pH-电位图，用它做例子来说明化学镀 Ni 的可能性问题。 从 Ni-H2O 系 pH-E 图可看出 Ni， Ni2+和 NiO(氧化物或氢氧化物)三个稳定 区的条件：电位低、在整个 pH 范围内 Ni 都是稳定的，当电位增加( 0.25V ) Ni 被氧化、在酸性介质( pH 6 )中以 Ni+形式存在，pH 值增加，在高电位区 则以 Ni 的氢氧化物或氧化物存在。 从 P-H2O 系的 pH-E 图可看出酸、碱两个稳定区：即 pH6 的 H

39、2PO2- H2PO3-的酸稳定区与 pH6 的 H2PO2-H2PO3-的碱稳定区。可见在酸、碱介质中 用次磷酸盐均可沉积出镍，在碱性介质中次磷酸盐氧化的电位更负，其还原能 力远比在酸性介质中强。要想在碱性介质中化学镀镍，为了保证镀液稳定不析 出沉淀，只能用鳌合能力强的络合剂，如果不是次磷酸盐具有更强的还原能力， 碱性介质化学镀 Ni-P 合金将不可能了。温度变化 pH-E 图也相应有所变化，但 总趋势是不会变的17。 10 1.5 化学镀的国内外应用现状化学镀的国内外应用现状 1.5.1 化学镀镍层的性能化学镀镍层的性能 化学复合镀是在化学镀的基础上发展起来的一种表面处理技术，现已成为 制

40、备复合镀层的重要手段。由于复合镀层具有分散粒子和基体金属的共同特性， 故通过加入不同特性的粒子可给镀层带来优良的功能。高硬度和低摩擦系数的 复合材料在航空、机械、电子、化工等领域有广泛的应用，成为近年来研究较 为活跃的一个热点化学镀镍磷镀层适用面广。该镀层对钢、铁、铜、合金等金 属材料及塑料、纤维、陶瓷、粉末等非金属材料均可施镀，特别是对于铝合金 材料，采用化学镀效果较好。化学镀镍磷合金层具有优良的综合性能，其主要 表现在如下几个方面： a. 镍磷镀层均匀性好，镀层是利用镀液在工件基体表面上的自催化氧化还 原反应，没有电镀中电流密度不均匀的问题，不受工件几何形状的限制，化学 镀液的分散能力都接

41、近100%，无明显的边缘效应，能使具有锐角，锐边的零件 以及平板上的各点厚度基本一致，也可使零部件中的深孔、盲孔、腔体内表面 与外表面镀层厚度一致。因此化学镀能够满足形状结构复杂而尺寸要求高的精 密部件的表面处理要求，这是电镀所无法实现的。镀层厚度可根据需要在10 90m 范围内进行调整。一般要求为2535m。 b. 镀层外观良好大部分化学镀层致密、孔隙少、呈光亮或半光亮的外观。 c. 镍磷镀层硬度高、抗磨性能优良，镀层具有高硬度低韧性特点。镀态维 氏硬度达500-600kg/mm2 。镀层经过400热处理后维氏硬度可以达到800 1000kg/mm2 ，在温度300以上时开始发生晶形转变，改

42、变了镀层的非晶态， 生成的微晶结构使镀层硬度提高，耐磨性增强。镍磷镀层的晶体结构不仅与镀 液中的磷含量有关，还与络合剂、添加剂有关，如镀层中磷含量小于8 %为晶态 结构，大于8 %则为非晶态结构。经过400左右的加热和保温，即可实现晶化 处理，完成从非晶态到晶态的结构转变，镀层中生成Ni3P化合物，从而使镀层 硬度高。含磷量高的镀层在加热后，其硬度增加，相应耐磨性也提高，由于化 学镀镍磷层有很好的耐磨性，在铝制塑料模型上进行化学镀镍，就可解决铝制 模具磨损和易腐蚀的问题，在铝合金上化学镀镍磷，会使汽车部件重量减轻的 同时保持高硬度和耐磨性。近年来，我国日化行业中的铝制唇膏模表面，也采 用化学镀

43、镍磷来处理。 d. 镀层结合强度高，任何表面镀层都有对镀层结合强度的要求，化学镀也 不例外。镀层与基体材料的结合将直接影响材料的使用寿命。为此，郭海洋等 采用锉削试验、划痕试验、压扁试验、折断试验、耐蚀试验和金相分析等多种 11 方法对镀层结合强度进行检测，结果表明Ni-P合金化学镀镀层结合强度良好。 作为一项关键的性能要求，取得良好的结合强度，为化学镀Ni-P技术的不断发 展和应用奠定了重要的基础。 e. 镍磷镀层优良的耐蚀性18-20，化学镀层的耐蚀性能是由它的晶体组织结 构决定的。由于镍磷镀层属于非晶态，不存在晶界、位错等晶体缺陷，是单一 均匀组织，不易形成电偶腐蚀；同时由于Ni-P合金

44、化学镀无需电极，是基体表 面本身具有催化性的化学沉积过程，没有尖端效应，具有良好的“仿形性”， 镀层厚度均匀、致密，作为一种屏障把基体与周围介质隔离开来，不会产生点 蚀等局部效应，所以镍磷镀层耐蚀性能优良，已经被广泛用于各个领域。高含 磷量的耐蚀性优于低含磷量，但在浓碱液中，低含磷量有好的耐蚀性，但镍磷 镀层不耐硝酸、亚硫酸、硝酸盐、氯化铁等强氧化性介质的腐蚀。镀层的耐蚀 性与镀层上的孔隙率有关，而孔隙率与所选的络合剂有关，此外，镀层的耐蚀 性还与基体材质、表面粗糙度有很大关系。高磷含量的镍磷层已经应用于半导 体生产用的净室，制造高纯度气体的零部件、燃气轮机的部件、标准砝码等。 f. 镍磷镀层

45、优良的电特性。化学镀镍磷镀层的电特性因其合金组成不同， 其导电性、焊接性、热传导性、绝缘性、接点磨损、电阻等特性也不同。镍磷 镀层的电阻比纯镍大，并且随含磷量的增加而增大。计算机硬盘制作中在铝基 底和磁性记录薄膜之间进行化学镀镍磷，以保证铝合金基底在工作时不产生变 形，而且还能够满足无磁性的要求，而且具有耐腐蚀性和足够的硬度。目前， 化学镀镍已经被成功地应用于计算机磁盘的大批量生产中。低磷的镍磷镀层有 良好的可焊性，在航空工业和电子工业中有许多铝制零件上进行化学镀镍磷后， 就可直接焊接。 g. 适用面广，镍磷镀层对钢、铁、铜、铝及其合金材料均可施镀，特别是 对于铝合金材料，电镀镍比较困难，而采

46、用化学镀则效果很好。 h. 设备简单，节约能源，无需复杂的电解设备及其附件，只要将工件浸入 镀液或把镀液连续喷射到工件便面即可，不需要复杂的挂具。此外，由于施镀 过程靠自催化反应进行，故不需加直流电源，节省能源21。 1.5.2 化学镀镍磷层的应用现状化学镀镍磷层的应用现状 a.化学镀Ni-P镀层在模具中的应用2225。随着塑料电镀、印刷电路板、电 子仪器罩壳屏蔽及石油管道的防腐等方面的需求日益增多，化学镀Ni-P合金及 其合金得到了迅猛的发展。但是真正应用于模具方面的报导则廖廖无几，在铸 模和热压铸模中的应用则几乎没有报道过。司徒海文等在某铸厂选择了水泵叶 轮FM3旧模三副，经镀化学镀Ni-

47、P合金并进行热处理后与未施镀的三副同样的 模具装在同一型板上同时使用，同时存放进行生产应用对比。结果表明，经该 12 工艺加工处理的三副旧模使用时间较长，镀层光亮，基本无磨损，而且模具表 面无腐蚀现象，未发现起皮或脱落现象。而未进行表面处理的三副模具己经出 现大面积锈迹和严重的磨损。这就表明，Ni-P合金层具有优异的防腐性能和耐 磨性能，覆层与基体结合力好，可大幅度提高模具的使用寿命。 b. 化学镀Ni-P镀层在石化行业中的应用：近年来随着石油开采深度的加大， 石油化工设备运转周期的延长，生产规模的扩大，新工艺的开发以及原油中成 分的影响和原油的深度加工，这些因素对设备的要求越来越高，腐蚀问题

48、已经 成为影响石油化工生产的重大问题之一。化学镀合金镀层具有良好的抗腐蚀性 能和优异的耐磨性能。国内外大量实践已经证明该镀层在石油化工领域具有较 好的应用前景。陈相振在深入调查研究石化生产中冷换设备运行情况的基础上， 与大庆防腐厂合作、联合开发应用化学镀镍磷合金防腐技术，先后推广应用于 胜利炼油厂、烯烃厂、第二化肥厂、青州磷肥厂等单位的冷换设备及其它设备 的防腐中，取得了良好的效果。于晓鹏通过对换热器管束表面的腐蚀原因、腐 蚀形态分析以及Ni-P合金镀层的形成原理及性能分析，提出化学镀Ni-P合金技 术是换热器管束表面防腐的一种有效方法。在许多腐蚀介质中，镍-磷合金镀层 表现出其优良的抗腐蚀性

49、能，含磷高的镀层已在石油和天然气工业中广泛用于 管道、泵壳、防喷装置、阀门、封隔器、抽油杆等零部件的表面处理，既耐腐 蚀，也耐磨损。上述零部件接触的介质为井下盐水、二氧化碳和硫化氢，温度 高达170-200，并有泥砂和其他磨粒冲蚀。大庆采油四厂、七厂把化学镀镍 应用到旧油管的修复，获得巨大效益。 c. 化学镀Ni-P镀层在井下工具的应用:油田进入后期开发，原油含水量增加， 注水系统和采油系统的介质组分复杂特殊，致使设备严重腐蚀，尤其是井下工 具。除上述因素外，加之在高温、冲刷、磨损等严酷环境下腐蚀更快，从而降 低生产效率，致使停止作业，影响原油产量，造成大量浪费，严重地干扰了油 田正常的生产秩

50、序。为了缓解油田的腐蚀问题，自20 世纪90 年代起许多科技 人员作了大量的基础研究工作，分析腐蚀因素，探讨腐蚀机理，并提出多种防 腐蚀措施，收到了较好的效果。王永红等通过查阅大量相关资料后，进行对比 分析，提出了应用化学镀镍技术对井下工具进行表面防腐蚀处理的想法，并开 展了化学镀镍技术研究。经过充分的试验，结果表明，镀件表面生成一层致密 的略呈暗灰色的钝化膜，表面无腐蚀，镀件防腐蚀性能、耐磨性能良好，可使 更换周期延长2倍以上。目前，化学镀镍已被许多油田列为井下工具、油管表面 防腐蚀处理推广技术。 d. 化学镀Ni-P镀层在非金属材料上的应用：化学镀是提高金属或非金属等 材料表面特性的一种强

51、化方法。随着新材料的不断产生，大量的非金属材料表 13 面需要进行金属化处理，如汽车家电行业中应用广泛的塑料电镀件、计算机和 印刷电路板行业中的素烧陶瓷表面的化学镀镍、电池行业中镀在聚氨酯泡沫上 作为极板的发泡镍极、碳纤维与尼龙纤维在制备复合材料中的化学镀镍处理以 及在超细陶瓷粉体上的化学镀工艺等。 e. 化学镀Ni-P镀层在工程塑料上的应用：工程塑料具有质量轻、强度高、 耐腐蚀以及生产成本低等优点。在工业、农业、国防和日常生活中的各个领域 得到了广泛的应用，其发展速度己超过了金属材料。但随着现代工业的不断发 展，塑料本身的性能己不能完全满足某些特殊环境下的使用要求。因此，对塑 料表面进行处理

52、，使其兼有塑料和金属的性能。这对进一步提高塑料性能，扩 大塑料的应用范围有着重要的实际意义。梁平以PVC工程塑料为基体材料，研 究了在低温、碱性条件下化学镀Ni-P合金工艺。结果表明可以在PVC 塑料上获 得表面良好、结合强度较好的Ni-P合金镀层。 f. 化学镀在陶瓷材料中的应用：陶瓷具有很高的机械强度、耐腐蚀、耐高 温、耐压，但它不导电、色泽单调、抗冲击强度差。为了克服这些缺点，可对 陶瓷进行金属化处理。目前，陶瓷表面金属化技术很多，化学镀以其适应基体 广、均镀和深镀能力好、生产方便，而得到广泛的应用。目前，陶瓷化学镀的 研究已经取得了较大进步，开发了超声波化学镀、脉冲化学镀、激光诱导化学

53、 镀和光化学镀等新技术，但还缺乏工业化生产的实践。同时，研究代替贵金属 的复合镀层，提高镀液的稳定性、沉积速率和减少前处理工序，以降低成本， 都是今后研究的重点。 g. 玻璃纤维上的化学镀。近年来，采用导电纤维填料与树脂基材复合制备 具有屏蔽性能的导电材料正在成为一个研究热点。常用的纤维种类有金属纤维、 碳纤维、有机纤维等。这些纤维填料要广泛应用还受价格、力学性能、电性能 等方面的限制。镀金属玻璃纤维由于强度高、导电性好、易成型、成本低等优 点，因而是一种优异的导电填料。时刻等利用化学镀的方法在玻璃纤维的表面 镀Ni-Cu-P合金，获得了镀层均匀、力学性能优良和有良好导电性的合金镀层。 1.6

54、 研究目的与意义研究目的与意义 本课题目的是主要研究碱性化学镀镍后再酸性镀镍的工艺，通过正交试验 选出一种较好的镀液配方，讨论了分别讨论络合剂、稳定剂、缓冲剂、温度及 pH 值的影响,检测了镀层的性能。 这样的研究成果能够投入到大量的生产中，使得化学镀镍的配方更加简单， 更加方便，目前化学镀镍技术已十分成熟，各种门类齐全的化学镀镍溶液已经 商品化、系列化。尽管如此，在众多课题研究中，化学镀镍溶液的稳定性、使 14 用寿命等仍然倍受关注。有关高稳定性化学镀镍工艺的开发己有报道5-11，有 关化学镀镍稳定性影响因素及相应处理方法的系统论述却很少报道。 镀液的稳定性及其使用寿命已经成为国际化学镀镍工

55、业关注的焦点，因为 它关系到化学镀的成本及废旧镀液对环境的污染。镀液的稳定性越高，使用寿 命越长，化学镀加工成本就越低，对环境污染就越小。因此研究化学镀镍溶液 的稳定性不仅在经济上可以节约生产成本，而且对环境保护还有积极的贡献， 因此研究化学镀镍溶液是具有深远的意义。 15 2 实验部分实验部分 2.1 实验药品实验药品 实验所需药品如下表 2.1 所示。 表 2.1 实验药品 药品名称规格生产厂家 硫酸镍分析纯重庆化学试剂厂 次亚磷酸钠分析纯上海试剂二厂 柠檬酸钠分析纯天津市百世化工有限公司 碘化钾分析纯西安化学试剂厂 乙酸钠分析纯安徽省萧县隆达精细化工厂 盐酸分析纯开封市化学试剂厂 氨水分

56、析纯西安市化学试剂厂 浓硝酸分析纯西安富丽化学厂 氯化钠分析纯天津市红岩试剂厂 铁氰化钾分析纯沈阳瑞丰精细化学品有限公司 2.2 实验仪器实验仪器 实验所用仪器如下表 2.2 所示。 表 2.2 实验仪器 仪器名称规格生产厂家 电子恒温水浴锅 托盘药物天平 烧杯 玻璃棒 DZKW-4 HC-TP11-1 500ml、250ml 300mm 上海科技实验仪器厂 上海科学仪器有限公司 陕西和平化玻有限公司 东莞市东旺化玻仪器有限公司 2.3 工艺流程工艺流程 实验工程中，虽然实验的方法简单，但是实验工程的工艺流程要严格按步 骤进行，以确保实验工程的顺利进行。 实验的工艺流程如下： 精砂纸打磨水洗次

57、浸锌水洗退锌水洗二次浸锌水洗退 西安工业大学北方信息工程学院毕业设计（论文） 16 锌水洗碱性化学镀水洗酸性化学镀水洗吹干性能检测 2.4 实验操作实验操作 2.4.1 化学镀镍液的配制化学镀镍液的配制 a. 按配制镀液的体积分别称量出计算量的各种药品。 b. 加少许去离子水或蒸馏水使固体药品完全溶解、粘稠液体药品稀释成稀 溶液，注意总操作用水量控制在配置溶液体积的 3/4 左右，不能超过规 定体积。 c. 将完全溶解的络合剂、缓冲剂及其他添加剂在搅拌条件下与主盐溶液混 合。 d. 加入稳定剂，也可在最后加入。 e. 将另配制的还原剂溶液在搅拌条件下与主盐、络合剂等溶液混合 f. 用 l:1

58、氨水或稀碱液调整 pH 值，稀释至规定体积。 g. 必要时过滤。 2.4.2 施镀过程施镀过程 （1）以铝合金为基体确定镀液的最佳配比 本试验部分用镍盐（硫酸镍） ，还原剂（次亚磷酸钠） ，络合剂（柠檬酸）， 稳定剂（碘化钾），缓冲剂（乙酸钠和浓氨水）组成镀液，并通过正交实验确 定 Ni-P 化学镀液的最佳配比以及施镀工艺条件（如施度温度、pH 值）。A 硫 酸镍，B 次亚磷酸钠，C 柠檬酸钠，D 碘化钾，镀液中乙酸钠为 20g/L,pH=4.5- 5.5，沉积温度 =851，沉积时间 t=1 h。各因素和水平设计见表 2.3，评价 指标是镀层的沉积速度。 表 2.3 三种材料的最优配方 A

59、g/L B g/L C g/L D g/L 乙酸钠 g/L Ph 温度 11515101020575 22525152020575 33535203020575 第一：在这种配方的基础上加以研究，尝试改变某一试剂的用量，观察这 种材料的施镀情况。 第二：探究出对于这种材料的最佳配方并且加以验证。最后得出最好的施 17 镀条件，所以要分别讨论各个化学试剂的施镀情况，并且加以改进。 表2.4 正交试验结果与分析 试号 A B C D 外观 耐蚀性/ 孔隙率 综合结果 1 15 15 10 10 60 60 50 57 2 15 25 15 20 70 80 60 70 3 15 35 20 30

60、65 55 90 70 4 25 15 15 30 60 55 45 53 5 25 25 20 10 60 60 80 67 6 25 35 10 20 80 55 60 65 7 35 15 20 20 90 60 45 65 8 35 25 10 30 70 50 60 60 9 35 35 15 10 90 55 55 67 197 175 172 191 185 197 190 200 192 204 198 183 /3 65.7 58.7 57.3 63.7 /3 61.2 65.7 63.3 66.7 /3 84 68 66 61 极差 22.8 9.3 8.7 5.7 较优水