铅盐稳定剂对低卤阻燃PVC_PNBR热稳定性的影响_林龙pdf

1、塑料科技V ol. 34 2(Sum. 172)22PL A ST ICS SCI. &T ECH NO L OG YA pril 2006文章编号:1005-3360(2006)02-0022-04铅盐稳定剂对低卤阻燃 PVC P/ NBR 热稳定性的影响林 龙,张 军(1) ,崔 黎(南京工业大学材料科学与工程学院 ,江苏南京 )摘 要: 采用刚果红法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热 降解性的影响。 结果表明:铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 P VC /PN BR 热塑性弹性体中单独使用时, 热稳定效果总体 是三盐基硫酸铅二盐基亚磷酸铅。 当二盐基亚磷酸铅

2、、三盐基硫酸铅并用时可提高体系的初始变色温度。关键词: 聚氯乙烯;热塑性弹性体;阻燃;铅盐热稳定剂;脱氯化氢;刚果红法中图分类号:T Q 325. 3 文献标识码:A1 前言聚氯乙烯(PVC)在高温下易降解并脱出氯化氢, 给加工带来了很大的困难 , 对制品的质量也有影响。 目前对于聚氯乙烯的热稳定性和热降解性能的报道有 很多 1 4 ,而专门针对低卤阻燃聚氯乙烯/ 粉末丁腈橡 胶热塑性弹性体的热稳定性和热降解性研究的文献报 道并不多 ,由于共混体系中的各个组分对 PVC 的脱 H Cl 反应都有影响 5 , 所以对于此体系的热稳定性研 究有其实际意义。PVC 常用的热稳定剂主要有 :铅盐类、金

3、属皂类 和有机锡类 6 , 7 ,其中铅盐热稳定剂由于热稳定性好, 价格低廉而被广泛使用 8 。上述热稳定剂在含有氢氧 化镁的低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁腈橡胶热塑性弹性 体体系中同样适用。PVC /PNBR 共混物具有橡胶状 外观和手感,同时具有撕裂强度较高、永久变形小、耐 磨性好,在油或溶剂中的溶胀程度低、挤出加工性能好 等优点 ,适合于制造弹性电缆材料。本文采用刚果红 法研究了铅盐热稳定剂对低卤阻燃聚氯乙烯/粉末丁 腈橡胶热塑性弹性体脱氯化氢热降解性的影响。作者简介:林龙 (1981 ), 男, 汉族, 江苏南京人, 硕士研究 生, 主要从事阻燃聚氯乙烯 /粉末丁腈橡胶共混型热塑性弹性体的研

4、 究。(1) 通讯联系人2 实验部分2. 1 原料聚氯乙烯(PVC):型号SG - 3,常州江东化工有限公司; 邻苯二甲酸二辛酯(DOP):工业品 , 金陵石化公司化工一厂;三盐基硫酸铅(3PbO)、二盐基亚磷酸铅(2PbO): 工业品,南京金陵化工厂 ;硬脂酸(SA):工业品,南京油脂化工厂 ; 精炼石蜡:型号 56 度 ,辽宁锦西化工总厂 ; 粉末丁腈橡胶(PNBR):型号P83,美国固特异公司;氢氧化镁(M H):型号 M AGN IFIN H 5C ,雅保化 工(上海有限公司)提供;三氧化二锑(Sb2 O3 ):工业品,湖南益阳锑制品厂; 硼酸锌(ZB):工业品,上海自新化工橡塑有限公

5、司;七钼酸铵(AOM ):分子式 (NH 4 )6 Mo7 O244H 2 O ,工业品, 上海浦东兴邦化工发展有限公司。2. 2 设备与仪器双辊筒塑炼机 :型号 SK - 160B ,上海橡胶机械厂; 液体石蜡油浴:可控升温速度(2 /m in),浴盖上带可插试管的孔(六个), 自制 ; 刚果红试纸 :上海三爱思试剂有限公司; 温度计:量程 0 300 ,分度值为 2 ;试管 :规格 10mm 150mm ;计时器:电子钟。收稿日期:2005-11-012. 3 试样制备与测试林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 P VC / PN BR 热稳定性的影响232. 3. 1 含热稳定剂试样的制备

6、27min ,说明此低卤阻燃体系的自身热稳定性较好。配方:PVC 100;DOP 65;SA 0.4 ;石蜡 0. 3 ;PNBR在 3PbO 用量为 2phr 、2PbO 用量为 3phr 时, 体系的30;M H 60 ;Sb2 O3 10 ;ZB 12 ;AOM 3 ;热稳定剂,变量。刚果红试纸初始变色时间超过 50min , 满足了作为电工艺 :将加有增塑剂和稳定剂的 PVC 粉料混合均缆料所需要的热稳定条件。可见与其他的软质体系 9匀,放入烘箱中在 110 下进行预塑化 30min , 每隔不同 ,本体系中的氢氧化镁及其他阻燃助剂也起到了5min 搅拌一下,使增塑剂完全被 PVC 吸

7、收预塑均匀。辅助的热稳定剂作用。首先, 由于体系中 PVC 的质量将双辊塑炼机辊筒洗干净, 升温至 140 150 , 启只占体系总质量的 30 %,所以相当于 PVC 被稀释了;动双辊塑炼机, 将混好的试样倒入辊筒间进行混炼。其次 ,体系中的 M H 除了作为阻燃剂外 ,也可以抑制当粉料不脱落, 即包辊呈透明状后先后打三角包、枕头H Cl 产生 10 , 通过降低体系中游离态的氯化氢的含包各三个。随后调小辊距薄通 2 3 次后下片。量,从而减慢 PVC 的自催化降解速度, 起到热稳定剂的作用。随着铅盐稳定剂用量的增加, 热塑性弹性体的热稳定性也随之提高, 3PbO 的效果除了在 1phr 时

8、不太明显外 ,在其他各个用量下都相应的好于 2PbO ;6phr 时, 3PbO 的初始变色时间达到 122min ,2PbO 也有 100min , 表明加入铅盐热稳定剂后, 低卤阻燃PVC /PN BR 热塑性弹性体的热稳定性是相当好的。所以铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性弹性体中单独使用时 , 热稳定效果总体是 3PbO 图 1实验装置示意图2PbO 。1 - 温度计;2 - 试管;3 - 刚果红试纸;4- PVC 粒料2. 3. 2 刚果红试纸初始变色温度的测定样的表面在油面以下 ,然后将油浴升温 ,当油浴温度升 至 60 时,控制升温速率 , 以 2 /min 继

9、续升温。当 刚果红试纸下端呈现蓝色时, 记录此时油浴中的温度,下片后将混炼好的料剪成 2mm 2mm 的粒状,分成每份 2. 5g , 装入预先洗净并烘干的试管里, 试样高度约为 30mm , 装样时轻微震动。将刚果红试纸放入试管中 ,使刚果红试纸最低边距试样表面约 40mm ,并用橡胶塞塞住。将试管浸入油浴中, 浸入深度使试此温度即为试样的刚果红试纸初始变色温度。图 2铅盐热稳定剂单用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性2. 3. 3 刚果红试纸初始变色时间的测定弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响 - 2PbO ; - 3PbO在试管中加入粒料后控制油浴的温度为 200 3. 22 ,

10、 当试样分解使刚果红试纸下端变色时 , 记录此时稳定剂并用时对初始变色时间的影响的时间即为该温度下刚果红试纸初始变色时间。3. 2. 1 三盐基硫酸铅为主时对初始变色时间的影响3结果与讨论通过图 3 可以看出 ,当并用体系中以 3PbO 为主时,2PbO /3PbO =1 2(质量比 , 下同)的并用体系在3. 1稳定剂单用时对初始变色时间的影响各个用量下其热稳定效果基本都低于其他配比 ;而2PbO 、3PbO 单独使用时, 对低卤阻燃 PVC /PN-2PbO /3PbO =1 3 的并用体系其热稳定效果最好。在铅盐并用热稳定剂用量为 2phr 时 , 只有 2PbO /BR 热塑性弹性体刚

11、果红试纸初始变色时间的影响如图 2所示。从图 2可以看出 :在不添加任何热稳定剂3PbO =1 3 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间勉强达到 51min , 而 2PbO /3PbO =1 2 和 2PbO /的情况下 , 体系的刚果红试纸初始变色时间已达到24林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 PV C /P NBR 热稳定性的影响3PbO =1 1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 都小于 50min 。和铅盐单用时相比较 ,发现以三盐基 硫酸铅为主的并用体系热稳定性, 介于 3PbO 和 2PbO 单用体系的热稳定性之间。图 3 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热

12、塑性 弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 1 2 ; - 1 33. 2. 2 二盐基亚磷酸铅为主时对初始变色时间的影响在图 4 是并用体系以二盐基亚磷酸铅为主 , 即2PbO /3PbO =1 1 、2 1 、3 1 时体系的热稳定效果 :图 4 铅盐热稳定剂并用对低卤阻燃 PV C /PN BR 热塑性 弹性体刚果红试纸初始变色时间的影响2PbO /3PbO =- 1 1 ;- 2 1 ; - 3 1当铅盐用量3phr 时 ,3 种体系的热稳定效果非常接 近;当铅盐用量在 0 2phr 时 ,2PbO /3PbO =3 1 的热稳定效果最好 ,而 2

13、PbO /3PbO =2 1 的热稳定效 果最差 ;在用量为 2phr 时 , 差距最为明显, 2PbO / 3PbO =3 1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 最高 ,达到 53min ;2PbO /3PbO =1 1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间也达到 49min ;而 2PbO / 3PbO =2 1 的并用体系的刚果红试纸初始变色时间 只有 35min , 和前两者差距明显。综合来看, 在稳定剂用量不大的情况下, 除 2PbO /3PbO =2 1 外各个配比都有较好的稳定性,在 用量较多时, 超过 4phr 以后, 可以考虑使用 2PbO / 3PbO =1 3 的配比来更

14、好地提高体系的热稳定性。 也就是说在并用体系中, 3PbO 由于具有比 2PbO 良好 的热稳定性,所以用量应以其为主。同时 2PbO 良好 的耐初期着色性、耐光、耐候性使其在使用中应作为辅 助热稳定剂,配合 3PbO 以达到提高体系综合稳定性 的目的。3. 3 铅盐类热稳定剂对初始变色温度的影响表 1 铅盐热稳定剂单用和并用对初始变色温度()的影响用量,名温hr0123456度,称2PbO2202232252302322352383PbO2202262302322352372391 12202312342372382402431 22202242272302332352382PbO /3Pb

15、O2 12202272302342362382401 32202282312342372392413 1220230233235237238239表 1 给出了铅盐热稳定剂单用和并用对低卤阻燃 PVC /PN BR 热塑性弹性体刚果红试纸初始变色温度 的影响。从表 1 可见:当铅盐稳定剂单用时 , 加入 3PbO 的体系初始变色温度除了在 6phr 时和加入 2PbO 的相差不大外, 在其他各个用量时都要比加入 2PbO 的体系高 2 5 ,其中用量为 2phr 时尤为明 显。而在并用时 ,当 2PbO /3PbO =1 1 时, 无论用量 多少, 体系的刚果红试纸初始变色温度都最高。同时 发

16、现 ,2PbO /3PbO =1 2 的体系的刚果红试纸初始变 色温度,无论用量多少都是最低的。通过综合图 2 、图 3 、图 4 和表 1 的数据可以看出 ,3PbO 和 2PbO 并用时 对该低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性弹性体体系仅提高 了其初始变色温度 ,表现出了一定的协同效应。但是 对于体系的初始变色时间而言 ,还是 3PbO 在单用的 情况最好。不过由于铅盐类稳定剂本身就具有良好的 热稳定性 ,可以看到该热塑性弹性体体系 200 下的 初始变色时间在 3phr 时无论单用还是并用都基本能林 龙, 等 铅盐稳定剂对低卤阻燃 P VC / PN BR 热稳定性的影响25超过 50

17、min 。由于二盐基亚磷酸铅还具有良好的防止 初期着色和耐候性, 所以三盐基硫酸铅和二盐基亚磷 酸铅并用还可以起到单用三盐基硫酸铅所没有的耐氧 化性能和光稳定性能, 并能改善制品的外观同时防止 其在使用时变色。4 结论铅盐类热稳定剂在低卤阻燃 PVC /PNBR 热塑性 弹性体中单独使用时, 通过观察体系的初始变色时间 和初始变色温度, 发现热稳定效果总体是 3PbO 2PbO 。当 2PbO 、3PbO 并用时可以相应提高体系的 初始变色温度 , 体系的初始变色时间低于单用 3PbO 的体系,但高于单用 2PbO 的体系。在不添加任何热 稳定剂的情况下 ,体系中由于含有氢氧化镁等阻燃剂, 样

18、品的刚果红试纸初始变色时间已经可以达到27min 。在 3PbO 用量为 2phr 或 2PbO 用量为 3phr时,体系的刚果红试纸初始变色时间超过 50min ,满足 了作为电缆料所需要的热稳定条件。参考文献 :1 冯鸣, 张军, 钱翼清, 等. 高聚合度聚氯乙烯热稳定性研究 J. 高分子材料科学与工程, 1995 , 11(6):114 118.2 朱新生, 程嘉祺, 管爱国. 金属氧化物对聚氯乙烯热降解性 能的影响 J. 华东理工大学学报, 2003, 29(4):384 387.3 B. Li. A study of thermal deg rada tion a nd decomp

19、osition o frigid po ly(v inyl chlo ride) with metal o xides using thermo-g ravimetry and cone calo rime try J. Po ly mer Degradation and S tability , 2000 , 68 (2) :197 204.4 W. M anzoo r ,S. M. Y ousaf , Z. A lunad. Deg rada tion o fP VC :Effectof zinc chloride o n the concentra tion of poly-ene s

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22、Influence of Lead Salt Stabilizer on Thermal Stability of Low-halogens Flame-retardant PVC/PNBR Thermoplastic ElastomerLin Long , Zhang Jun , Cui Li(College o f M aterials Science and Enginee ring , N anjing Unive rsity of T echno lo gy , N anjing , China)Abstract :It studied the influencing effects o f lead salt therm