相平衡要点与习题

1、相平衡 要点与习题 例 1mol液态水由100，101.325kPa向真空蒸发为 101.325kPa ， 100的水蒸气，已知此过程的H = 40.6kJ， 则该过程的 Q= kJ、W= kJ、U= kJ、S= J.K-1 和G= kJ。并可用和函数的增量来判 断方 向。 向真空蒸发，反抗的外压为 0 0 0 Q = U，U = H (pV) = H pV = H pVg = 40600 8.314373.15 = 37.5 103J 37.5 37.5 水向真空蒸发的始末态与在100，101.325kPa下蒸发的始末 态相同， S= H /T = 40600 /373.15 = 108.8

2、 J.K-1 108.8 0 0 S隔离= S+ S环境 = H /T + Q环境/T = H /T U /T 0 A = U TS = U H= (pV) = 3.1kJ pc，T Tc），气液两相界限消失，物质处于超临 界流体状态，这是物质存在的另一种状态，目前是一个十 分活跃的研究领域。 相稳定的条件： (a)温度依赖 m p S T 对于所有物质来说：Sm0. 温度升高，化学势降低. 化学势 温度，T 固 液 气 3.2 克拉佩龙方程和克劳修斯-克拉佩龙方程 在单组分系统的两相平衡时，F = 1，即 p = f (T )，这 个函数关系可以用来表示克拉佩龙方程。 * m * m d d

3、 VT H T p (3- -1) 式(3-1-1)称为克拉佩龙方程。式(3- -1)还可写成 m m H VT dp dT 或 m m S V dp dT * * 在应用上式时应注意到系统物质的量及相变方向的 一致性即始态均为，终态均为。 Clapeyron方程的推导过程未作任何假设，它对任何纯物 质的两相平衡都适用.，只有 时Clapeyron方程才有意义，而 这只有 在一级相变时才能满足。 00VH ， 2 vapln RT H dT pd m 上式称为克劳休斯克拉佩龙方程 ( 微分式 )。简称 克克方程。 克- -克方程的积分式 不定积分式 对微分式分离变量，作不定积分， dT RT

4、H pd m 2 vap ln C RT H pp m vap /ln 若以 ln p对K/T 作图，得一直线，斜率为 vap vapHm*/R 。 ln p 1/ T/K 定积分式 设蒸发焓不随温度变化或很小 ) 11 (ln 21 vap 1 2 TTR H p p m 上两式可用于不同温度下的平衡蒸气压的计算。 例：0时冰的熔化热为6008J.mol-1，冰的摩尔体积为 19.652ml.mol -1 ，液体水的摩尔体积为18.018ml.mol -1 。 试计算0时水的凝固点改变 1 摄氏度所需的压力变化。 m m VT H dT dp 1 6 Pa.K 10)652.19018.18

5、(15.273 6008 17 Pa.K10346. 1 由此可见，水的凝固点降低 1 摄氏度，压力需增大为 13.46MPa。其原因是水的摩尔体积比冰小。所以压力 升高，熔点降低。 1 K.(100kPa)0075. 0 dp dT 在大气中的水为空气饱和，凝固点降低值为0.0023K。 所以大气中的水的凝固点比三相点要低0.0099K 。 讨论： 对于反应：3H2(g)+N2(g)=2NH3(g) 在没有其它限制条件下，C=S-R=3-1=2. 但若起始氢氮按1 :3投放，R=1，所以C=1。 如果起始氢氮按1:1投放，R=?,C=? 例：家庭使用高压锅时，为什么应在常压下沸腾一段时间 之

6、后，再盖上限压阀？ 解答：克-克方程： 2 dln d pH TRT 中的p是体系的蒸气压，不应混有惰气。高压锅在常压下 沸腾一段时间，是为了驱赶净锅内的空气。如果空气不 赶净，将会延长盖上限压阀之后的烧煮时间。 例：固体CO2的饱和蒸汽压与温度的关系为： 957.11 / 1353 lg KTPa p 已知其熔化焓 ,(1)求三相点的压力； （2）在100kPa下CO2 能否以液态存在？（3）找出液体 CO2的饱和蒸汽压与温度的关系式。 1 8326 molJH mfus Answer: 957.11 K/ 1353 )Pa/lg( T p 709. 5957.11 K)6 .5615.27

7、3( 1353 1 1） 三相点压力 ：p(三相点) = 5.117105 Pa 2 2） 在三相点温度为 -56.6 , -56.6 , 压力为 5.1175.11710105 5 Pa Pa 下, ,液态 COCO2 2 和气态COCO2 2 也处于平衡状态。 因为 100 kPa p （三相点），所以 100 kPa 下 CO2 不能以液态存在。 957.11 K/ 1353 )Pa/lg( T p 1 msub molJ 25906 314. 8303. 21353303. 21353 RH mfusmsubmvap HHH 11 molJ 17580molJ 8326）- 25906

8、（ C T C RT H p K/molJ314. 8303. 2 molJ17580 303. 2 Pa/ ) l (lg 1 1 mvap 根据 得到 所以： 则液态 COCO2 2 的饱和蒸气压与温度的关系式为： 949. 9 )6 .5615.273( 2 .918 10117. 5lg 5 C 949. 9 / 2 .918 Pa/ ) l (lg KT p 代入三相点温度、压力 即: C KT p / 2 .918 Pa/ ) l (lg (3)(3)杠杆规则 * A t l(A+B) g(A+B) t/ * B t g(A+B)l(A+B) xB p一定 AB g kl g B

9、y l B x xB C DE 图 5-7 杠杆规则 设组成为xB 的系统在D 点达平衡，两相分别为E 点代表的气相和C点代表 的液相。 根据物质守衡， n = n l + n g nB = nBl + nBg = nl xBl + ng yBg nB = n xB = (n l + n g) xB BB BB xy xx n n g l l g 于是有 此外，由图可以看出， xB- - xBl = CD， yBg - - xB = ED 或： CD DE n n g l CDnDEn lg 这就是杠杆规则. 杠杆规则适用于任何两相平衡系统。 llgglg xnynxnn BBB )( 应用杠

10、杆规则，可求出两平衡相的物质的量的比（或质量 比）当相图用质量分数表示时， 若已知系统的物质的总量 n（总）， 则可列如下联 立方程，解得 n（l） n（g）： n = n l + n g )()( B l B l B B gg xxnxxn CDwDEw CD DE w w lg g l ，或 2 非理想液态混合物系统的气- -液相图 1) 对拉乌尔定律偏差不大的系统 1.0 * B p * A p A B yB 0.00.20.40.60.8 0.8 0.6 0.2 0.4 0.0 0.00.20.40.60.81.0 g(A+B) t /. L M G xB l(A+B) l(A+B)

11、g(A+B) p / 102 kPa 0.00.20.40.60.81.0 * B t * A t l(A+B) A B xB yB 120 100 60 80 0.0 0.00.20.40.60.81.0 t/ g(A+B) p=101325Pa xB=0.50 xL，B =0.41 x2，B yG，B=0.62 y1，B m m3 L M G m2 m1 l(A+B) g(A+B) 2)2)沸点- -组成曲线有极小或极大值的类型 H2O(A) - C2H5OH(B) 系统的沸点- -组成图 0.00.20.40.60.81.0 * A t g(A+B) g(A+B)l(A+B) H2O(A

12、)C2H5OH(B) xB yB t/ 120 100 60 80 0.00.20.40.60.81.0 p=101325Pa 78.15 l(A+B) * B t xB=0.897 yB=0.897 + l(A+B) g(A+B) 当系统各组分对 拉乌尔定律产生较 大偏差时，图中会 出现极值点。 恒沸点 左侧 y yB Bx xB B， 右侧 y yB Bx xB B 。 此图为产生正偏差。 0.00.20.40.60.81.0 * B t * A t l(A+B) g(A+B) CH3Cl(A)C3H6O(B)xB yB t/ 70 65 55 60 0.00.20.40.60.81.0

13、p=101325Pa xB=0.215 yB=0.215 g(A+B) l(A+B) 64.4 CH3Cl(A) - C3H6O(B) 系统的沸点- -组 成图 产生负偏差的系统 恒沸点 左侧 x xB B y yB B， 右侧 x xB B y yB B 。 H2O(A)C6H6(B) 系统在 p =101.325kPa外压下， 沸点 t = 69.9。 此时 p*(C6H6 ) = 73359.3Pa， p* ( H2O）= 27965Pa，如图，则 于是可得H2O (A) - - C6H6 (B) 系统的 沸点-组成 图如下： 724. 0 )HC()OH( )HC( )HC( 66 *

14、 2 * 66 * 66 pp p y 系统的气相组成： E H2O(A) - C6H6(B) 系统的 沸点-组成图 0.00.20.40.60.81.0 * B t * A t l(A)+l(B) g(A+B) g(A+B)l(A) H2O(A)C6H6(B)xB yB t/ 100 80 40 60 0.00.20.40.60.81.0 p=101 325Pa yB=0.724 g(A+B)l(B) C D 水平线 CED三相 平衡线 l(A) + l(B)+ gE (A+B) 5.5.二组分液态部分互溶液系统的液液、气液平衡相图 (1)(1)二组分液态部分互溶系统的溶解度图( (液、液平

15、衡) ) 0.00.20.40.60.81.0 l(A+B) l (A+B)l (A+B) H2O(A)C6H5NH2(B)wB t/ 160 120 40 80 p=常数 wB=0.49 C K l l G F a b 167 图5- -13 H2O(A)- -C6H5NH2(B)系统的溶解度图 o 读图要点： 应用相律分析相图 F = C - - P +1 两相区应用杠杆规则 ： ao ob m m )l ( )l ( (2)(2)二组分液态部分互溶液系统的液气平衡相图 0.00.20.40.60.81.0 * B t * A t g(A+B) H2O(A)n-C4H9OH(B)wB wB

16、 t/ 120 100 60 80 0.00.20.40.60.81.0 l (A+B)l (A+B) p=常数 wB=0.58 l (A+B) l (A+B) G F C ED g(A+B)l (A+B) g(A+B)l (A+B) 图 5-16 H2O(A) - n-C4H9OH(B) 系统的液、液、气平衡相图 l (A+B)- 少量 C4H9OH溶 在H2O中的 液相 l (A+B)- 少量H2O 溶在 C4H9OH 中的 液相 l 与 l 不互溶 水平线 CED三相 平衡线 l (A+B) + l (A+B)+gE (A+B) 两相区应 用杠杆规 则 高压 低压 图519 二组分系统的

17、气液相图 图520 不同压力的组分系统 气液相图 xBxB T/KT/K 例1：已知水和异丁醇系统相图如下，在101.325Pa时,系统 的共沸点为89.7C0,三相平衡时的组成（质量百分数）如图 所示：1.填写下表： 2.有300克水和200克异丁醇形成的系统在101.325kPa下由 室温 加热，问当温度刚达到共沸点时，系统处于相平衡时 存在那些相，其质量各为多少克？ t/0C H2O异丁醇 I II III EFG 8.77085w 区域或线稳定的相自由度数 Ig2 IIl2+g1 IIIl22 EFG线l1+l2+g0 l 答：存在l1+l2. 系统点组成：异丁醇40%. m1(40-

18、8.7)=m2(85-40)=(500-m1)(85-40) l1相：m1=294.9g l2相：m2=205.1g 例2：已知某二元凝聚系统相图如下。 1）试填写下表并绘出a,b两系统点冷却的步冷曲线。 2）当10molb点的系统冷却到无限接近DEF线的H点时， 能吸出多少克什么物质 ？（用线段表示） T/K ACB I II III IV l D E F a b H T/K a b 区域或线IIIIIIIVDEF 存在的相B(s)+lA(s)+C(s) A(S)+lB(s)+C(s) B(s)+C(s) +l 自由度数11110 答：析出B(s) n=10HE/EF mol 6. 液液相平

19、衡热力学-渗透现象与vant Hoff 渗透压 VanT Hoff在实验基础上总结出渗透压： RTnIIV B 5- -5 二组分系统的固液平衡相图 在二组分固液平衡系统中，组分之间的互溶情况不同 分为：固相完全不互溶、固相部分互溶、固相完全互溶。 固溶体是组成可连续改变的均匀固态熔体，有三类不同结构，其示 意图如下： 置换固溶体 晶格类型不变，但 参数有所变化 (b) 嵌入固溶体 (c) 缺位固溶体 晶格上有缺陷 t/t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Bi w Cd Bi 100% Cd 100% Cd 20% Cd 70%Cd 40%

20、Bi - -Cd 低共熔系统的相图的绘制 A H a e b dc c b d C E M B DG F H A E C D G F I J R X Y 1 1 固相完全不互溶的固液平衡相图 相图的绘制 图6- -1 Bi - -Cd 低共熔系统的相图 t/ 100- - 300- - 200- - 0 0.2 0.4 0.6 0.8 1 Bi w Cd A B Bi(s) + Cd(s) Bi(s) +l l Cd(s)+l b QR a E 读图要点： 各区存在的相，自 由度 三条线：AE，BE， 水平线RQ 三相平 衡线 s(Bi)+s(Cd) +lE (Bi+Cd) a, b 两点所代

21、表的 系统在冷却过程中相 和自由度的变化。 系统步冷过程分析和共晶体的结构 图 6-2 Bi(A)-Cd(B)系统的步冷过程和共晶体结构 s(A)开始 析出 l(A+B)开始完 全消失 (b) c a b / s t/ l(A+B) s(B)开始 析出 D wBBi(A) Cd(B) * A t s(A)+s(B) l(A+B) t/ * B t a1 s(A)+ l(A+B) wE b1 cab E 140 271 321 C (a) l(A+B) + s(B) a2 b2 l(A+B） EDC l (A+B）+sB s(A)+l(A+B） s(A)+s(B) 0.00.20.40.60.8

22、1.0 邻硝基氯苯 （A) 对硝基氯苯 （B) xB 80 60 20 40 t/ * A t * B t c ca a 14.65 20.75 xB=0.229 72.27 xB=0.867 14.65 e e t/ xB=0.417 28.50 14.65 xB=1.0 82.15 32.09 xA=1.0 xB=0.685 57.89 14.65 d d 14.65 b b xB=0.329 14.85 图 6-3 邻硝基氯苯（A) - 对硝基氯苯（B)的系统的熔点-组 成图 (由热分析法绘得) / s t/ / s 读图要点： 点、线、区的含义 水平线 CED三相 平衡线 s(A)+s

23、(B)+lE (A+B) 应用杠杆规则： ce dc n n )BA( )B( l s l(A+B） EDC l (A+B）+sB s(A)+l(A+B） s(A)+s(B) 0.00.20.40.60.81.0 邻硝基氯苯（A）对硝基氯苯（B) xB 80 60 20 40 t/ * A t * B t 邻硝基氯苯- -对硝基氯苯系统 熔点- -组成图 e a b cd 图 6-6 H2O(A)(NH4)2SO4系统的固、液平衡相图 0.00.20.40.60.81.0 120 80 0 40 H2O(A)(NH4)2SO4(B) wB s(A)+s(B) l(A+B) t/ l (A+B)

24、+s (B) CDE 160 - 40 N L wE=0.384 l(A+B)+s(A) 读图要点： 点、线、区的含义 水平线 CED三相平 衡线 s(A)+s(B)+lE (A+B) 2)2)水- -盐系统的相图 2.2.二组分固液态完全互溶系统的固- -液平衡相图 图 6-12 Ge6-12 Ge(A) - Si(B)系统的熔点- -组成图 l(A+B) s(A+B) s(A+B) + l(A+B) 0.00.20.40.60.81.0 Ge(A)Si(B) xB xB=1.0 xB=0.8 xB=0.6 xB=0.4 xB=0.2 xA=1.0 1703 1640 1581 1505 1

25、400 1210 1550 1440 1345 1265 T/K / (a)(b) 3.3.二组分固态部分互熔，液态完全互溶系统的液固平衡 相图 (1)具有低共熔点的熔点- -组成图 0.00.20.40.60.81.0 300 250 150 200 Sn(A) Pb(B) xB l(A+B) t/ l(A+B) C D E 350 s (A+B) + s (A+B) s (A+B)+ s (A+B) s (A+B) * A t * B t 327 232 l(A+B)+ s (A+B) 0.011 0.26 0.71 0.96 GF 图 6-11 Sn6-11 Sn(A) - Pb(B)系

26、统的熔点- -组成图 理解三相平衡线 的含义： CED线 s (A+B)+s (A+B) +lE(A+B) (2) 具有转变温度的熔点组成图 图 6-12 Ag6-12 Ag(A) - Pt(B)系统的熔点- -组成图 0.00.20.40.60.81.0 2000 1600 800 1200 Ag(A)Pt(B) wB l(A+B) t/ l(A+B) C D Es (A+B) + s (A+B) s (A+B) * A t * B t 1772 961 l(A+B)+ s (A+B) G F + s (A+B) s (A+B) 读图要点： 点、线、区的含义 理解转变温度的含义： s (A+

27、B) = s (A+B) + lE 理解三相平衡线的含 义： ECD线 lE(A+B) +s (A+B)+ s (A+B) 5.5.二组分形成化合物系统的相图 wB 0.00.20.40.60.81.0 1500 1000 s(C)+s(B) l(A+B) t/ l(A+B)+s(B) E1 500 l(A+B)+s(A) Mg(A)Si(B) Mg2Si(C) s(A)+s(C) s(C)+l(A+B) E2 l(A+B) * A t * B t 1430 638 650 s(C) + Mg(A)-Si(B)系统的熔点- -组成图( (生成相合熔点化合物系统) ) 生成稳定化合物的系统 Na

28、(A) - K(B)系统的熔点- -组成图 0.00.20.40.60.81.0 100 50 -50 0 Na(A)K(B) xB s(C)+s(B) l(A+B) t/ s(B) E H l(A+B) M F P J l(A+B) + s(A) + xB,ExB,PxB,M s(C) s(A) + G s(C)+l Na2K (C) 未到熔点 C(s) = l + A(s ) HFP s(A)+s(C)+lP(A+B) JEG s(C)+s(B)+lE(A+B) 2）生成不稳定化合物的系统 图 6-11 Na6-11 Na(A) - K(B)系统的熔点 0.00.20.40.60.81.0

29、 100 50 -50 0 Na(A) K(B) xB s(C)+s(B) l(A+B) t/ s(B) E H l(A+B) M F P J l(A+B) + s(A) + xB,ExB,PxB,M s(C) s(A) + G s(C)+l Na2K (C) a c d e abc d e点的步冷曲线？ b 3.基本相图 任何复杂的相图由若干个基本相图按一定规律组合或演变 而成。 4.相图交错规则 （1）在不绕过临界点的前提下，一个p相区绝不会与同组 分的另一个p相区直接相连，这中间必要经过同组分的 (n为整数)，即相图中的相区是交错的。 （2）任何多相区必与单相区相连，p相区的边界必与p个 结构不同的单相区相连。 np P=常数 1 2 3 4 5 6 ABC L T/K N E F K P M G O H D wB 600 A B 546 T/K Pb Bi F E H O P Q xBi 1 2 3 4 5 6 7 8 9 a b x y z a x