[]第三章 误差和分析数据的处理ppt

1、1 1 1 1 1 1 泰山学院化学系分析化学教研室 1 泰山学院化学系分析化学教研室 2 2 2 2 2 2 泰山学院化学系分析化学教研室 2 泰山学院化学系分析化学教研室 定量分析：准确测定试样中物质的含量 分析方法 仪器和试剂 工作环境 分析者等 误差：分析结果与真值之差。 分析工作者的任务 对试样准确测量 对产生误差的原因进 行分析提出改进措施 对分析结果的可靠性 和准确性作出评价 3 3 3 3 3 3 泰山学院化学系分析化学教研室 3 泰山学院化学系分析化学教研室 根据误差产生的原因和性质分为系统误差和随机误差 2 2、误差、误差产生的原因：产生的原因： （1） 方法误差选择的方法

2、不够完善或有缺陷 例： 重量分析中沉淀的溶解损失； 滴定分析中滴定终点与计量点不相符合 1、定义和性质定义和性质 由某些确定的、经常性的因素引起的 一一系统误差系统误差（可测误差）（可测误差） 特点特点: : 重现性、单性性、可测性 4 4 4 4 4 4 泰山学院化学系分析化学教研室 4 泰山学院化学系分析化学教研室 （2）仪器和试剂误差仪器不够精确或未经校准 例： 天平两臂不等，砝码被腐蚀； 滴定管，容量瓶未校正。 例： 去离子水不合格； 试剂纯度不够 （含待测组份或干扰离子） （3）操作误差实际的操作与正确的操作规程有出入 （4）个人误差与上述情况有所不同，它是由个人 的主观原因造成的误

3、差。 例： 试样不具有代表性、分解不完全、反应条件 控制不当等 5 5 5 5 5 5 泰山学院化学系分析化学教研室 5 泰山学院化学系分析化学教研室 大小和正负不可预测 难以校正（不可测误差） 服从正态分布(统计规律) 二二 随机误差（偶然误差随机误差（偶然误差、不可测误差、不可测误差） 有某些随机因素引起的误差（温度、湿度、 压力、尘埃等等） 三三 过失误差过失误差 由于操作者的过失而引起的误差（损失试样、 加错试样、记录或计算错误等） 错误，不属于 上述误差范畴。 特点：特点： 6 6 6 6 6 6 泰山学院化学系分析化学教研室 6 泰山学院化学系分析化学教研室 对分析结果的评价常采用

4、准确度准确度和精密度精密度来表示 一一准确度与误差准确度与误差 准确度：测定值x与真实值t相接近的程度，准确度的 高低由误差大小来衡量，即误差大小是准确度高低的量度。 真实值试样中某组分客观存在的真实含量 误差的表示方法：误差的表示方法： eaxt eaxt- 测定值 /g 真值 /g 第一次0.5428 0.5467 第二次0.5523 ea -0.0039 0.0056 7 7 7 7 7 7 泰山学院化学系分析化学教研室 7 泰山学院化学系分析化学教研室 2. 相对误差（er）:表示误差在真实值 中所占的百分率 100% ea er t 绝 对 误 差 真 值 测定值/g真值/geaer

5、 第一次0.5428 0.5467 -0.0039-0.71% 第二次0.55230.00561.0% 测定值真值eaer 第一次99mm100mm-1mm-1% 第二次3mm4mm-1mm-25% 8 8 8 8 8 8 泰山学院化学系分析化学教研室 8 泰山学院化学系分析化学教研室 例题：分析某铜矿样品，所得三次测定结果为 24.87%、24.93%和24.61%。若铜的真实含量为 25.06%，问分析结果的平均值为多少？它的绝对误 差为多少？相对误差为多少？ 解：平均值 x(平均值) =（x1+x2+x3）/n =(24.87%+24.93%+24.61%)/3 =24.83% 绝对误差

6、 ea = x(平均值)-t = 24.83% - 25.06% = -0.23% 相对误差 er =ea/t100% = -0.23% / 25.06% 100% = -0.92% 9 9 9 9 9 9 泰山学院化学系分析化学教研室 9 泰山学院化学系分析化学教研室 绝对误差和相对误差都有正负正负之分 相对误差表示误差在真实值中所占的百分率， 与绝对误差相比更实际意义，故分析结果的准 确度常用相对误差表示 系统误差和随机误差均对准确度产生影响 注意点：注意点： 二、二、精密度与偏差精密度与偏差 精密度精密度：一组平行测定结果相互接近的程度， 它反映测定值的再现性，常用偏差的大小来量度。 第

7、一组11.111.10 第二组51.131.16 精密度的高低取决于随即误差还是系统误差 101010101010 泰山学院化学系分析化学教研室 10 泰山学院化学系分析化学教研室 偏差的表示方法偏差的表示方法: : : i ii d dxx 1.绝对偏差() 单次测定值平均值 12 1 : 1 n n i i d ddd dd nn 2.平均偏差( ) : 100% r r d d d x 3.相对平均偏差() 111111111111 泰山学院化学系分析化学教研室 11 泰山学院化学系分析化学教研室 测定数据测定数据/ / 第一 组 10.3，9

8、.8，9.4，10.2，10.1， 10.4，10.0，9.7，10.2，9.7 第二 组 10.0，10.1，9.3*，10.2，9.9， 9.8，10.5*，9.8，10.3，9.9 例：测定合金中铜含量（）的两组结果如下 平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大平均偏差和相对平均偏差不能准确的反映大 偏差的存在。偏差的存在。 10.0 10.0 0.24 0.24 2.4 2.4 x d r d 121212121212 泰山学院化学系分析化学教研室 12 泰山学院化学系分析化学教研室 4. 标准偏差和相对标准偏差 n 时，测定数据的全体成为总体总体 当测定次数（n）为有限次时，测定数据为

9、总体 中的一个样本样本，n为样本容量 lim()t n x m总体平均值 （消除系统误差后） i xm 2 （ - ） 总体标准偏差： n i x x s 2 （ - ） 样本标准偏差： n-1 注：自由度fn-1 22 ii x xxm （ - ）（ - ） lim n s 131313131313 泰山学院化学系分析化学教研室 13 泰山学院化学系分析化学教研室 0.990=10.00.720=10.0 0.01-9-0.39.7 0.09+0.310.30.04+0.210.2 0.04-9-0.39.7 0.25+0.5*10.50.000.010.

10、0 0.04-6+0.410.4 0.01-1+0.110.1 0.04+4+0.210.2 0.49-0.7*9.30.16-0.49.4 +0.1 0.0 xi- 0.0110.10.04-0.29.8 0.0010.00.09+0.310.3 (xi- )2xi(xi- )2xi-xi 第二批数据第二批数据第一批数据第一批数据 xxxx xx xx 1 d 2 d s1=0.33%s1=0.28% =0.24%=0.24% |xi- |=2.4|xi- |=2.4 141414141414 泰山学院化学系分析化学教研室 14 泰山学

11、院化学系分析化学教研室 () 100% r s s x 样本的相对标准偏差 变异系数 ： 5.平均值的标准偏差 n个容量相同的样本的平均值的偏差 (n) x x n s s n 6.极差：rxmaxxmin 151515151515 泰山学院化学系分析化学教研室 15 泰山学院化学系分析化学教研室 样本与总体的区别 样本(n为有限次) 总体（n） i x x n i x n i xx d n i x n 2 i xx s n1 2 i x n 平均值 平均偏差 标准偏差 样本标准偏差s与总体标准偏差有区别, 当n时, x 161616161616 泰山学院化学系分析化学教研室 16 泰山学院化

12、学系分析化学教研室 例例：测定钢样中铬的百分含量，得如下结果：1.11，1.16， 1.12，1.15和1.12。计算此结果的平均偏差及相对平均偏差、 标准偏差、相对标准偏差和平均值的标准偏差。 对 标 对标 标 i i 2 2 x x 1 1 解解 ： x xx x1 1. .1 13 3% % n n 1 10 0. .0 09 9 d dd d0 0. .0 02 2% % n n5 5 d d0 0. .0 02 2 相相平平 均均 偏偏 差差1 10 00 0% %1 10 00 0% %1 1. .8 8% % 1 1. .1 13 3x x 准准 偏偏 差差 s s0 0. .0

13、 02 22 2% % n n - - 1 1 0 0. .0 02 22 2 相相准准 偏偏 差差1 10 00 0% %1 1. .9 9% % 1 1. .1 13 3 s s 平平 均均 值值 的的准准 偏偏 差差 s s0 0. .0 01 1% % n n x x- -x x 171717171717 泰山学院化学系分析化学教研室 17 泰山学院化学系分析化学教研室 三三准确度与精密度的关系准确度与精密度的关系 准确度精密度 系统误差 随机误差 甲 乙 丙 丁 t x 精密度高、准确度低 精密度高、准确度高 精密度低 精密度低、准确度低 181818181818 泰山学院化学系分析

14、化学教研室 18 泰山学院化学系分析化学教研室 系统误差与随机误差的比较系统误差与随机误差的比较 项目项目系统误差系统误差随机误差随机误差 产生原因产生原因固定因素，有时不存在固定因素，有时不存在不定因素，总是存在不定因素，总是存在 分类分类 方法误差、仪器与试剂方法误差、仪器与试剂 误差、主观误差误差、主观误差 环境的变化因素、主环境的变化因素、主 观的变化因素等观的变化因素等 性质性质 重现性、单向性（或周重现性、单向性（或周 期性）、可测性期性）、可测性 服从概率统计规律、服从概率统计规律、 不可测性不可测性 影响影响准确度准确度精密度精密度 消除或减消除或减 小的方法小的方法 校正校正

15、增加测定的次数增加测定的次数 191919191919 泰山学院化学系分析化学教研室 19 泰山学院化学系分析化学教研室 结结 论：论： 高精密度是获得高准确度的前提条件，准确 度高一定要求精密度高 精密度高，准确度不一定就高，只有消除了 系统误差，高精密度才能保证高的准确度 202020202020 泰山学院化学系分析化学教研室 20 泰山学院化学系分析化学教研室 定量分析中误差的来源和性质 准确度和精密度的含义、表示方法，两者的关系 212121212121 泰山学院化学系分析化学教研室 21 泰山学院化学系分析化学教研室 事实证明，大多数定量分析误差是符合或基本符 合正态分布规律的。本节

16、在不涉及系统误差的影响下， 讨论随即误差的分布规律。 例：某试样 中镍质量分 数的测定结 果如右所示： 1.601.671.67 1.641.581.641.671.621.571.60 1.591.641.74 * 1.651.641.611.651.691.641.63 1.651.701.631.621.701.651.681.661.691.70 1.701.631.671.701.701.631.571.591.621.60 1.53 1.561.581.601.581.591.611.621.551.52 1.49 * 1.561.571.611.611.611.501.531.5

17、31.59 1.661.631.541.661.641.641.641.621.621.65 1.601.631.621.611.651.651.641.631.541.61 1.601.641.651.591.581.591.601.671.681.69 222222222222 泰山学院化学系分析化学教研室 22 泰山学院化学系分析化学教研室 频率分布表和绘制出频率分布直方图频率分布表和绘制出频率分布直方图 1. 算出极差：算出极差： r=1.741.49=0.25 2. 确定组数和组距确定组数和组距 组距组距:极差除以组数即得组距，此例组距为： 0.03 9 1.491.74 组数：组数

18、：视样本容量而定，本例分成9组 232323232323 泰山学院化学系分析化学教研室 23 泰山学院化学系分析化学教研室 每组数据相差0.03，如1.481.51,1.511.54 3. 统计频数和计算相对频数统计频数和计算相对频数 频频 数：数：落在每个组内测定值的数目 相对频数：相对频数：频数与样本容量总数之比 即1.4851.515, 1.5151.545。这样 为了避免一个数据分在两个组内，将组界数 据的精度定提高一位， 242424242424 泰山学院化学系分析化学教研室 24 泰山学院化学系分析化学教研室 频频 数数 分分 布布 表表 分分 组组频频 数数频率（相对频数）频率（

19、相对频数） 1.485 1.5152 2.2% 1.515 1.54566.7% 1.545 1.57566.7% 1.575 1.6051718.9% 1.605 1.6352224.4% 1.635 1.6652022.2% 1.665 1.6951011.1% 1.695 1.725 66.7% 1.725 1.75511.1% 90100% 252525252525 泰山学院化学系分析化学教研室 25 泰山学院化学系分析化学教研室 0.0 0.1 0.2 0.3 频频 率率 测测 定定 值值 频率分布直方图 262626262626 泰山学院化学系分析化学教研室 26 泰山学院化学系分

20、析化学教研室 二二正态分布正态分布 2 2 2 )(x e 2 1 f(x)y m y： 概率密度函数，是测量值x的函数 m： 总体平均值 ：总体标准偏差 在分析化学中，来自同一总体的大量的分析 数据符合正态分布规律 随机误差xm 正态分布正态分布( (高斯分布高斯分布) )：表示为正态分布概率密度函 数（高斯方程）： t n 消除系统误差 ：总体标准偏差它表 示测定值的分散程度。 272727272727 泰山学院化学系分析化学教研室 27 泰山学院化学系分析化学教研室 1 2 mx 0 xm 测量值的测量值的 正态分布正态分布 随机误差随机误差 正态分布正态分布 同一总体的测定值和随机 误

21、差具有相同的分布规律。 正负误差出现的 几率相等 小误差出现的几率 大；大误差出现的几率小。 2 2 2 )(x e 2 1 f(x)y m 282828282828 泰山学院化学系分析化学教研室 28 泰山学院化学系分析化学教研室 三三标准正态分布标准正态分布 由于， 不同就有不同的正态分布，曲 线也就随之变化，为使用方便，作如下变换： x u m 2 2 1 ( ) 2 u yf xe 2 2 1 ( )( ) 2 u f x dxeduudu 2 2 (x) 2 1 yf(x)e 2 m 292929292929 泰山学院化学系分析化学教研室 29 泰山学院化学系分析化学教研室 2 2

22、1 ( ) 2 u yue 任一正态分布均可化为 =0, 2=1的标准正态 分布，以n(0, 1)表示。 303030303030 泰山学院化学系分析化学教研室 30 泰山学院化学系分析化学教研室 来自同一总体的全部测定值或随机误差在 到之间出现的概率的总和为100，即 为1。 2 2 1 ( )1 2 u duedu m 四四随机误差的区间分布随机误差的区间分布 2 1 2 1 1 ( 11)0.683 2 u puedu x u m 1 u 1x m xm 1123230 313131313131 泰山学院化学系分析化学教研室 31 泰山学院化学系分析化学教研室 随机误差随机误差 出现区间

23、出现区间 测定值出测定值出 现的区间现的区间 概概 率率 u = 1x = m m 1 p=20.3413 = 68.26% u = 2x = m m 2 p=20.4773 = 95.46% u = 3x = m m 3 p=20.4987 = 99.74% 从以上的概率的计算结果可知： 分析结果落在m m 3 3 范围内的概率达范围内的概率达99.74%99.74%，即 误差超过3的分析结果是很少的，只占全部分析 结果的0.26%；平均1000次中只有约3次机会。 一般分析化学测定次数只有几次，如果出现大于 3的结果，可以认为不是由偶然误差造成的，可 以舍弃。 323232323232 泰

24、山学院化学系分析化学教研室 32 泰山学院化学系分析化学教研室 例3-3:经过无数次分析并在已消除系统误差的情况下， 测得某钢样中磷的百分含量0.099(m)。已知 = 0.002， 问测定值落在区间0.095%0.10概率是多少？ x u m 1 0.103 0.099 2 0.002 u 2 0.095 0.099 2 0.002 u u=2，由表3-1查得相应的概率为0.4773 (0.0950.103)20.477395.5%px 故： 解： 333333333333 泰山学院化学系分析化学教研室 33 泰山学院化学系分析化学教研室 例3-4：对烧结矿进行150次全铁含量测定其结果 符

25、合正态分布n(0.4695,0.00202)。求大于0.4735 的测定值可能出现的次数。 解： 0.47350.4695 2 0.0020 x u m 大于0.4735的测定值可能出现的概率为： 查表3-1，u2时，p0.4773 0.50000.47730.0227p 可能出现的次数为： 150 0.02273()次 343434343434 泰山学院化学系分析化学教研室 34 泰山学院化学系分析化学教研室 第 4 节 有限次测定数据的统计处理 对测定值进行统计处理的目的：对测定值进行统计处理的目的： 通过对随机样本进行有现次的测定，用所 得的结果来推断有关总体的情况。 测定值测定值 总体

26、的情况总体的情况 分布规律分布规律 在一定的（p）下，估计出总体平均值m（ m t）在测量值附近可能出现的 , xx 353535353535 泰山学院化学系分析化学教研室 35 泰山学院化学系分析化学教研室 一、置信度与置信区间 置信区间：当标准偏差已知时，在一定概率下真 值的取值范围（可靠性范围）称为置信区间。 置信度：置信区间的概率称为置信度（置信概率、 置信水平）。常以符号p表示 如何根据有限次测定结果来估计可能存在的范围 （置信区间）是有实际意义的。该范围越小，说 明测定值与愈接近。 363636363636 泰山学院化学系分析化学教研室 36 泰山学院化学系分析化学教研室 （一）

27、已知总体标准偏差时 对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累对于经常进行测定的某种试样，由于已经积累 了了，可以认为，可以认为是已知的是已知的 mux() x u m mux x xuxu n m 正 态 分 布 规 律 一一 置信度与置信度与m m的置信区间的置信区间 373737373737 泰山学院化学系分析化学教研室 37 泰山学院化学系分析化学教研室 实际应用中，实际应用中，p一般取一般取95%或或90% x xuxu n mp u u p 精密度越高，精密度越高，值越小，置信区间越小，准值越小，置信区间越小，准 确度越高确度越高 测量次数越多，置信区间越小，准确度越测量次数越多，置

28、信区间越小，准确度越 高。高。 383838383838 泰山学院化学系分析化学教研室 38 泰山学院化学系分析化学教研室 例3-5：用标准方法平行测定钢样中磷的质量分 数4次，其平均值为0.087%。设系统误差已经消 除，且 =0.002%。（1）计算平均值的标准偏差； （2）求该钢样中磷含量的置信区间。置信度为 p=0.95。 解： 0.002% (1)0.001% 4 x n 平均值的标准偏差 （2）已知p=0.95时，u=1.96 0.087% 1.96 0.001% 0.087%0.002% x xum 故：平均值的标准偏差为0.001；该钢样中磷含量 的置信区间为0.0870.00

29、2（p0.95） 393939393939 泰山学院化学系分析化学教研室 39 泰山学院化学系分析化学教研室 （ t ）是确定且客观存在的，它没 有随机性。而置信区间xu或 是具有随机性的，即它们均与一定的置信度 相联系。 所以，我们只能说包含真值 是0.95；而不能说落在上述区间 是0.95。 x xu 404040404040 泰山学院化学系分析化学教研室 40 泰山学院化学系分析化学教研室 在实际工作中，通过有限次的测定是无法 得知和的，只能求出 和s。而且当测定次 数较少时，也不呈正态分布， 这就给少量测定数据的统计处理带来了困难。 此时若用s代替从而对作出估计必然会引起 偏离，而且测

30、定次数越少，偏离就越大。 x 如果采用另一新统计量tp,f取代u(仅与p有关)， 上述偏离即可得到修正。 414141414141 泰山学院化学系分析化学教研室 41 泰山学院化学系分析化学教研室 ,p fp f x s xtsxt n m t分布法：分布法： s x t fp m , x u m （） ,p f xtsm t值的定义： 当当ff时：时： stustu t:t:概率概率（p p） 测定次数测定次数（f fn-1n-1） 424242424242 泰山学院化学系分析化学教研室 42 泰山学院化学系分析化学教研室 t 值值 p 90% 95% 99% f(n-1) 1 6.31 1

31、2.71 63.66 2 2.92 4.30 9.92 3 2.35 3.18 5.84 4 2.13 2.78 4.60 5 2.02 2.57 4.03 6 1.94 2.45 3.71 7 1.90 2.36 3.50 8 1.86 2.31 3.35 9 1.83 2.26 3.25 10 1.81 2.23 3.17 20 1.72 2.09 2.84 1.64 1.96 2.58 表表3-2 tp， ，f值表 值表 434343434343 泰山学院化学系分析化学教研室 43 泰山学院化学系分析化学教研室 例3-6：标定hcl溶液的浓度时，先标定3次，结果为 0.2001mol/l

32、、0.2005mol/l和0.2009mol/l；后来又标定2 次，数据为0.2004mol/l和0.2006mol/l。试分别计算3次 和5次标定结果计算总体平均值的置信区间，p=0.95 解：标定3次时： , 4.30 0.0004 0.2005 3 0.20050.0010 p f s xt n m 0.2005/ ,0.0004/xmol l smol l 0.95,2 4.30t查表 444444444444 泰山学院化学系分析化学教研室 44 泰山学院化学系分析化学教研室 故：3次和5次标定结果的总体平均值的置信区 间分别为0.20050.0010，0.20050.0004 （p=

33、0.95） , 2.78 0.0003 0.2005 5 0.20050.0004 p f s xt n m 5标定 次时： 0.2005/ ,0.0003/ ,xmol l smol l 0.95,4 2.78t查表 454545454545 泰山学院化学系分析化学教研室 45 泰山学院化学系分析化学教研室 解： 16/57. 2 0.05 1 0.05 t n %05. 0 , n s tx fp m 例3、测定某试样中sio2质量分数得s = 0.05%。 若测定的精密度保持不变，当p= 0.95时，欲使置 信区间的置信限 ，问至少应对试 样平行测定多少次？ , 0.05% p fx t

34、s 已知s=0.05%,故： 即至少应平行测定6次，才能满足题中的要求 查表3-2得知： 当f= n-1=5时，t0.95,5=2.57，此时 ,p f s xt n m 464646464646 泰山学院化学系分析化学教研室 46 泰山学院化学系分析化学教研室 原因不明原因不明 二 可疑测定值的取舍 平行测定的数据中，有时会出现一、二个与其 结果相差较大的测定值，称为或异常值 对于为数不多的测定数据，可疑值的取舍往往 对平均值和精密度造成相当显著的影响。 可疑值可疑值 过过 失失 随机误差随机误差 检检 验验 舍舍 去去 由于由于 474747474747 泰山学院化学系分析化学教研室 47

35、 泰山学院化学系分析化学教研室 1. 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值 为 x1或xn。 3. 根据测定次数n和所要求的置信度p查qp,n值 （表3-3）。若qqp,n，则以一定的置信度弃 去可疑值，反之则保留。分析化学中通常取 0.90的置信度。 1 1 xx xx q n nn 21 1n xx q xx 2. 然后求出： 484848484848 泰山学院化学系分析化学教研室 48 泰山学院化学系分析化学教研室 如果没有条件再做测定，则宜用中位数代替平均 值报告结果。因为是否取舍可疑值对平均值的影 响较大，对中位值的影响较小。 如果测定数据较少，测定的精密度也不高，因 q与qp,n

36、值接近而对可疑值的取舍难以判断时，最 好补测1-2次再进行检验就更有把握。 494949494949 泰山学院化学系分析化学教研室 49 泰山学院化学系分析化学教研室 例：4次测定铁矿石中铁的质量分数（%）得40.02, 40.16,40.18和40.20。 q= = = 0.78 q 所以 40.02% 应舍去 若保留40.02% 中位数 40.17% 若舍去40.02% 中位数 40.18% 02.4020.40 16.4002.40 18.0 14.0 4 ,90. 0 q 505050505050 泰山学院化学系分析化学教研室 50 泰山学院化学系分析化学教研室 中位值中位值，也叫50

37、分位，表示在全部数据中排 列在中间的数据值，也表示50%的数据低于 或高于该数值。反映数据的中等水平 平均值 中位值 40.0240.1640.1840.2040.1440.17 40.0240.1640.1840.2040.1840.18 515151515151 泰山学院化学系分析化学教研室 51 泰山学院化学系分析化学教研室 将测定值由小至大按顺序排列，其中可疑值为 x1或xn。计算该组数据的平均值和标准偏差 然后计算 1 , n xxxx gg ss 根据测定次数和事先确定的p，查表3-4。若 ggp,n，以弃去可疑值，反之则保留。 注：格鲁布斯法：引入了t分布中最基本的两个参 数己

38、和s，故该方法的准确度较q法高。x 525252525252 泰山学院化学系分析化学教研室 52 泰山学院化学系分析化学教研室 例：分析石灰石铁含量4次，测定结果为：1.61%, 1.53%,1.54%和1.83%。问上述各值中是否有应该 舍弃的可疑值。（用格鲁布斯检验法检验 p=0.95） 解：将数据排列 1.53%，1.54% ，1.61%，1.83% 求平均值 x(平均值) =1.63% 计算标准偏差 s=0.14% 计算g值 g = = =1.43 查表知 g0.95,4 =1.46 g fp,f ,则两组数据存在显著性差异 若ftp,f , 两组数据不属于同一总体，存 在显著性差异，

39、反之 ttp,f ,不存在显著性差异。 2 22 2 1 11 12 22 2 1 12 2 s sn n1 1s sn n1 1 s s n nn n2 2 计 1 12 2 1 12 2 1 12 2 x xx x n n n n t t s sn nn n 616161616161 泰山学院化学系分析化学教研室 61 泰山学院化学系分析化学教研室 一分析人员分别用新方法和标准方法测定了某试样中的铁含量： 新方法： 23.28，23.36，23.43，23.38，23.30；（%） 标准方法：23.44，24.41，23.39，23.35。（%） 问两种方法间有无显著性差异？ 2 2 11

40、1 2 2 222 0.04 4,3 22 1122 12 1 5,23.35,0.061,0.0037 4,24.40,0.038,0.0014 20.0037 0.00142.64 9.12, 3 11 0.052 2 2 t nxss nxss f ff t nsns s nn t 解：按题意属两种分析方法平均值的比较，用 检验。 计算两种方法的平均值及标准偏差 两种分析方法的精密度之间不存在显著性差异。 检验 120.05,7 3.3523.4045 1.43 0.05245 27,0.052.365,fnntta 当时， 新方法与标准方法间无显著性差异。 626262626262 泰

41、山学院化学系分析化学教研室 62 泰山学院化学系分析化学教研室 正态分布曲线所反映的随机误差具有特点和规律 2 2 1 ( ) 2 u yue x u m ,p fp f x s xtsxt n m x xuxu n m t分布与正态分布之间的区别 可疑值的取舍方法与显著性检验 636363636363 泰山学院化学系分析化学教研室 63 泰山学院化学系分析化学教研室 一有效数字的意义及位数 定量分析中定量分析中 测定记录计算 有效数字 测 定 值 被测组分的含量 准确程度 表示表示 表示表示 646464646464 泰山学院化学系分析化学教研室 64 泰山学院化学系分析化学教研室 有效数字

42、的意义 定义：实际上能测量到的数字 包括全部和 记录和计算结果 的有效数字的位数 分析方法 仪器的准确度 影响 影响 656565656565 泰山学院化学系分析化学教研室 65 泰山学院化学系分析化学教研室 21.08ml 21.0 8 0.01ml 0.02ml 0.02 er 21.08 1000.09 666666666666 泰山学院化学系分析化学教研室 66 泰山学院化学系分析化学教研室 仪器的准确度（感量）仪器的准确度（感量） 676767676767 泰山学院化学系分析化学教研室 67 泰山学院化学系分析化学教研室 数据中零的作用 数字零在数据中具有双重作用双重作用： （1）作

43、普通数字用：如 5.800 （2）作定位用：如 0.0058 例1: 1.0005 0.5000；31.05% ；6.023102 0.0540；1.8610-5 0.0054；0.40% 0.5 ； 0.002% 例2：2800 2.8103、2.80103、2.800103 686868686868 泰山学院化学系分析化学教研室 68 泰山学院化学系分析化学教研室 分析化学中还经常遇到ph、pc、lgk等，其 有效数字的位数仅取决于部分数字的位数， 因部分只说明该数的方次。例如，ph2.70， 即h+0.0020mol/l2.010-3mol/l，其有效数 字为两位，而不是三位。 对于，如

44、倍数、分数、 e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视 为无限多位，根据具体情况来确定。 另外，如果有效数字位数最少的因数的首位数是 “8”或“9”，则有效数字可认为比这个因数多取一 位 例如：9.00.2412.84 696969696969 泰山学院化学系分析化学教研室 69 泰山学院化学系分析化学教研室 分析过程中，由于使用不同准确度的仪 器，记录的数据的有效数字位数也不尽相同。 二二数字修约规则数字修约规则 四舍六入五留双 五后数字为0：看前一位，奇进，偶舍 五后数字有非0数字：进位 修约一步到位，不可连续修约。 例1：将下列数据修约为四为有效数字 58.346 、11.455、24.

45、1450、18.06501 在计算时，必须按照统一的规则确定一致的位数，舍 去某些数据后多余的尾数，这个过程称为 例2：15.4565 15.456 15.46 15.5 16 707070707070 泰山学院化学系分析化学教研室 70 泰山学院化学系分析化学教研室 三 有效数字的运算规则 (一一)加减法加减法 当几个数据相加或相减时、它们的和或差的 有效数字的保留，应以，即 的的数据为依据。 原数原数 0.0121 25.64 +）1.027 26.6791 绝对误差绝对误差 0.0001 0.01 0.001 修约后修约后 0.01 25.64 +）1.03 26.68 71717171

46、7171 泰山学院化学系分析化学教研室 71 泰山学院化学系分析化学教研室 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的 保留，应以其中的数据，即 的数据为依据。 0.0121：0.0001/0.01211000.8 25.64： 0.01/25.641000.04 1.027：0.001/1.0271000.1 0.012125.61.030.319（0.3190528） (二二)乘除法乘除法 例：例：0.012125.641.027？ 727272727272 泰山学院化学系分析化学教研室 72 泰山学院化学系分析化学教研室 四. 有效数字在分析化学中的应用 2. 先修约，后计算，然后再对结果进行

47、修约先修约，后计算，然后再对结果进行修约 1. 根据分析仪器和分析方法的准确度正确读出和记录 测定值，且只保留一位可疑数字只保留一位可疑数字 3. 两大类计算： 一类是各种有关浓度的计算。可根据 的位数确定计算结果的有效数字的位数，一般为2-3位。 4 (1.276 4.17) 1.7 10(0.0021764 0.0121) 4 (1.28 4.17) 1.7 10(0.00218 0.0121) 45 5.34 1.7 102.64 10 5.340.000.00 5.34 737373737373 泰山学院化学系分析化学教研室 73 泰山学院化学系分析化学教研室 4.各类误差的计算，一般要求保留1-2位有效数字 另一类是计算测定结果，确定其有效数字位数与待 测组分在有关，一般具体要求如 下： 高含量