高分子的结晶态

1、1 聚合物的聚合物的凝聚态结构凝聚态结构是指高分子材料本体内是指高分子材料本体内高分子链之间高分子链之间 的几何排列（的几何排列（分子链的排列与堆砌结构分子链的排列与堆砌结构）。）。 x-射线衍射的结果射线衍射的结果（p149， 6.1）表明，许多聚合物中存）表明，许多聚合物中存 在有序的在有序的晶区晶区，这种晶区与小分子晶体一样存在三维有序，这种晶区与小分子晶体一样存在三维有序 结构。结构。 根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球根据结晶条件不同，又可形成多种形态的晶体：单晶、球 晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。晶、伸直链晶片、纤维状晶片和串晶等。 1. 高聚物结晶的形态学高

2、聚物结晶的形态学 第六章第六章 高分子的结晶态高分子的结晶态 2 （1 1）单晶）单晶 单晶是具有一定几何外形的单晶是具有一定几何外形的薄片状晶体薄片状晶体。一般聚合物的。一般聚合物的 单晶只能从单晶只能从极稀溶液极稀溶液（质量浓度小于（质量浓度小于0.01 wt%) )中缓慢中缓慢 结晶而成。结晶而成。 聚乙烯单晶的电子衍射聚乙烯单晶的电子衍射聚甲醛的电子显微镜照片聚甲醛的电子显微镜照片 3 聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种聚合物结晶最常见的结晶形态，是一种圆球状的晶体圆球状的晶体，尺，尺 寸较大，一般是由结晶性聚合物从寸较大，一般是由结晶性聚合物从浓溶液浓溶液中析出或由熔体中析出或由熔体

3、 冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有冷却时形成的。球晶在正交偏光显微镜下可观察到其特有 的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。的黑十字消光或带同心圆的黑十字消光图象。 （2）球晶）球晶 球晶的生长过程示意图球晶的生长过程示意图 全同立构聚苯乙烯球晶的偏全同立构聚苯乙烯球晶的偏 光显微镜照片光显微镜照片 4 （3 3）伸直链晶片）伸直链晶片 伸直链晶片是由伸直链晶片是由完全伸展的分子链完全伸展的分子链平行规整排列而成平行规整排列而成 的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度的小片状晶体，晶体中分子链平行于晶面方向，晶片厚度 基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成

4、于基本与伸展的分子链长度相当。这种晶体主要形成于极高极高 压力压力下。下。 聚四氟乙烯的伸直链晶的电镜照片聚四氟乙烯的伸直链晶的电镜照片 5 （4）纤维状晶和串晶）纤维状晶和串晶 纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸纤维状晶是在流动场的作用下使高分子链的构象发生畸 变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条变，成为沿流动方向平行排列的伸展状态，在适当的条 件下结晶而成。件下结晶而成。分子链取向与纤维轴平行分子链取向与纤维轴平行。 聚合物串晶是一种类似于聚合物串晶是一种类似于串珠式的多晶体串珠式的多晶体。 6 a.a.缨状缨状微微束模型束模型(1930s,gerngress)(

5、1930s,gerngress) 认为结晶聚合物中认为结晶聚合物中晶区晶区与与非晶区非晶区互相穿插，互相穿插，同时存在同时存在。 在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区在晶区分子链相互平行排列成规整的结构，而在非晶区 分子链的堆砌完全无序。该模型也称分子链的堆砌完全无序。该模型也称两相结构模型两相结构模型。 缨状微束模型缨状微束模型缨状微束模型缨状微束模型 1.聚合物晶态结构模型聚合物晶态结构模型 2. 聚合物的聚集态结构模型聚合物的聚集态结构模型 7 提出模型：晶区非晶区同时存在 晶区在通常情况下是无规取向的 可以解释：高聚物宏观密度晶胞的密度 熔融时由于微晶区的大小不同所以有一个

6、熔限 不能解释： 对片晶、球晶片晶、球晶形态无法解释 8 b. 折叠链模型折叠链模型(1950s, keller) 认为在聚合物晶体中，高分子链是以认为在聚合物晶体中，高分子链是以折叠折叠的形式堆砌起的形式堆砌起 来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分来的。伸展的分子倾向于相互聚集在一起形成链束，分 子链子链规整规整排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。排列的有序链束构成聚合物结晶的基本单元。 这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构，这些规整的有序链束表面能大自发地折叠成带状结构， 进一步堆砌成晶片。进一步堆砌成晶片。 规整近邻折叠链模型规整近邻折叠链模型 提出模型提出模型

7、：分子链规则地折叠形 成厚100a的晶片，晶片再堆砌形 成片晶 可以解释可以解释：片晶、球晶的结晶形 态 不能解释不能解释：单晶表面密度比体密 度低 9 松散近邻折叠链模型松散近邻折叠链模型 松散近邻折叠模型松散近邻折叠模型(1960s, fischer)认为晶片中一个高分认为晶片中一个高分 子链是相邻连续折叠而规则有序排列，但是在折叠处不是短小而规则的，而是松子链是相邻连续折叠而规则有序排列，但是在折叠处不是短小而规则的，而是松 散而不规则的。散而不规则的。 提出模型提出模型：折叠处为松散的环状结：折叠处为松散的环状结 构构 可以解释可以解释：单晶表面密度低的实验：单晶表面密度低的实验 现象

8、现象 不能解释不能解释： 聚合物聚合物(pe)从熔体态冷却结晶的从熔体态冷却结晶的 速度很快，远大于分子链的运动速速度很快，远大于分子链的运动速 度，因此，结晶时来不及作规整的度，因此，结晶时来不及作规整的 折叠。折叠。 实验发现，在多层片晶之间存在实验发现，在多层片晶之间存在 着连接分子链。着连接分子链。 10 c. 插线板模型插线板模型 该模型认为，该模型认为，高分子链高分子链是完全是完全 无规无规进入晶体的。在晶片中进入晶体的。在晶片中链链 段规则段规则平行排列，而相邻排列平行排列，而相邻排列 的两个分子链段可能是非近邻的两个分子链段可能是非近邻 的链段和来自于不同分子的链的链段和来自于

9、不同分子的链 段。段。 适用于多层片晶和熔体结晶的适用于多层片晶和熔体结晶的 情况情况 paul j. flory (1910-1985) 插线板模型插线板模型 11 聚合物的结晶是聚合物的结晶是分子链规则有序排列分子链规则有序排列形成的三维远形成的三维远 程有序的晶体结构。程有序的晶体结构。 聚合物的聚合物的结晶能力结晶能力是指聚合物能不能结晶、容易不容是指聚合物能不能结晶、容易不容 易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的易结晶以及可达到的最大结晶度，聚合物的结晶能力的 差异根本原因在于聚合物的差异根本原因在于聚合物的分子结构分子结构是否容易满足形是否容易满足形 成三维有序的晶体结

10、构所要求的条件。成三维有序的晶体结构所要求的条件。 3. 聚合物的结晶过程聚合物的结晶过程 3.1 聚合物的链结构对结晶能力的影响聚合物的链结构对结晶能力的影响 12 a. 分子链的对称性分子链的对称性 分子链的分子链的对称性越高，越容易形成规则排列的三维有序对称性越高，越容易形成规则排列的三维有序 的晶体。的晶体。 ch2ch2 n cf2cf2 n 对称性好，最容易结晶对称性好，最容易结晶。pe 的最高结晶度可达的最高结晶度可达95。 ch2c ch3 ch3 n ch2c n cl cl 结晶能力不如结晶能力不如 pe 和和 ptfe，但都还能结晶。，但都还能结晶。 13 主链上含有杂原

11、子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、主链上含有杂原子的聚合物，例如：芳香聚酯、聚醚、 尼龙、聚碳酸酯和聚砜等，分子链都有一定的对称性，尼龙、聚碳酸酯和聚砜等，分子链都有一定的对称性， 故都是结晶性聚合物，但结晶能力比故都是结晶性聚合物，但结晶能力比pe 和和 ptfe 弱。弱。 oc ch3 ch3 oc o n oc ch3 ch3 os o o n 聚芳砜聚芳砜 ch2ch2ooc o c o hoh n 聚酯（涤纶）聚酯（涤纶） 聚碳酸酯聚碳酸酯聚苯醚聚苯醚 ch3 ch3 n o 14 分子链的规整性越好，越容易结晶。分子链的规整性越好，越容易结晶。 无规立构聚合物，如无规立构聚合物，如

12、 ps、pmma、pvac等，分子链不具等，分子链不具 备对称性和规整性，无结晶能力。备对称性和规整性，无结晶能力。 用定向聚合合成的聚合物，单体单元以规则的构型连接，用定向聚合合成的聚合物，单体单元以规则的构型连接， 生成生成全同立构全同立构或或间同立构间同立构的有规聚合物，使分子链具的有规聚合物，使分子链具 备必要的规整性，具有一定的结晶能力。备必要的规整性，具有一定的结晶能力。 b. 分子链的规整性分子链的规整性 -取代乙烯类聚合物取代乙烯类聚合物 ch2ch r * n 15 1, 4-聚双烯聚双烯 类聚合物类聚合物 顺式和反式构型在分子链上呈无规排列时，没有结晶能力。顺式和反式构型在

13、分子链上呈无规排列时，没有结晶能力。 通过定向聚合合成全顺式结构或全反式结构的聚合物，能通过定向聚合合成全顺式结构或全反式结构的聚合物，能 够结晶。且反式对称性优于顺式。够结晶。且反式对称性优于顺式。 顺式顺式1, 4- 聚丁二烯聚丁二烯 反式反式1, 4- 聚丁二烯聚丁二烯 16 链的柔顺性好，分子活动容易，结晶能力就强；例如链的柔顺性好，分子活动容易，结晶能力就强；例如: pe 主链上含苯环的聚合物，分子链的柔顺性下降，结晶能力主链上含苯环的聚合物，分子链的柔顺性下降，结晶能力 降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。降低，只有在熔体缓慢冷却时才能结晶。 c. 分子链的柔性分子链的柔性 ch2

14、ch2ooc o c o hoh n pet ch2ch2ooc o c o hoh n pbt ( )2 17 主链上苯环密度更大的聚碳酸酯，由于分子链的运动能主链上苯环密度更大的聚碳酸酯，由于分子链的运动能 力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。力太差，结晶能力很弱，通常情况下很不容易结晶。 柔顺性太大时，分子链虽然容易向晶体表面扩散，但也柔顺性太大时，分子链虽然容易向晶体表面扩散，但也 容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。容易从晶格上脱落，也不能结晶，如二甲基硅氧烷。 oc ch3 ch3 oc o n 聚碳酸酯聚碳酸酯 si o n ch3 ch3 硅橡胶（聚二甲基硅

15、氧烷）硅橡胶（聚二甲基硅氧烷） 18 无规共聚无规共聚使不同的结构单元无规链接而形成高分子链，链的使不同的结构单元无规链接而形成高分子链，链的 对称性和规整性都要遭到破坏，因而对称性和规整性都要遭到破坏，因而使结晶能力下降使结晶能力下降乃至完乃至完 全丧失。全丧失。 如果共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶如果共聚单元各自的均聚物都是可以结晶的，并且它们的晶 态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶。态结构相同，则它们的共聚物也能够结晶。 两种均聚物结晶结构不同，它们的单体共聚后，一种组分作两种均聚物结晶结构不同，它们的单体共聚后，一种组分作 为结晶缺陷存在，其共聚产物不能结晶，例如：

16、为结晶缺陷存在，其共聚产物不能结晶，例如：乙丙橡胶乙丙橡胶。 接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而支接枝共聚物的主链因支化效应通常使其结晶能力降低。而支 链或嵌段共聚物的各个嵌段则基本保持其各自的特性。链或嵌段共聚物的各个嵌段则基本保持其各自的特性。 d. 共聚结构共聚结构 19 支化和交联支化和交联既破坏链的规整性，又限制链的活动性，因既破坏链的规整性，又限制链的活动性，因 此，使聚合物的结晶能力降低。此，使聚合物的结晶能力降低。 高度交联的聚合物甚至可以完全失去其结晶能力。高度交联的聚合物甚至可以完全失去其结晶能力。 增加增加分子间作用力分子间作用力，通常会降低分子链的活动能

17、力，因，通常会降低分子链的活动能力，因 而而不利于不利于结晶的生成。但是，一旦形成结晶，则分子间结晶的生成。但是，一旦形成结晶，则分子间 的作用力又的作用力又有利于有利于结晶结构的稳定。例如：聚酰胺类聚结晶结构的稳定。例如：聚酰胺类聚 合物。合物。 e. 其它结构因素其它结构因素 20 结晶聚合物是部分结晶的物质，其结晶程度的大小常沿结晶聚合物是部分结晶的物质，其结晶程度的大小常沿 用小分子物质的结晶度来衡量。结晶度的表示方法有两用小分子物质的结晶度来衡量。结晶度的表示方法有两 种：一种是以结晶部分的质量百分数种：一种是以结晶部分的质量百分数 fw 来表示；另一种来表示；另一种 是以结晶部分的

18、体积百分数是以结晶部分的体积百分数 fv 来表示。来表示。 1. 聚合物的结晶度聚合物的结晶度 %100 %100 ac c v c ac c w c vv v f mm m f m质量；质量； v体积；体积； 下标下标 c 和和 a晶区和非晶区晶区和非晶区 3.2 聚合物的结晶度及其测定方法聚合物的结晶度及其测定方法 21 2. 结晶度的主要测定方法结晶度的主要测定方法 (1) 密度法密度法 结晶分子链是有序密度堆积；结晶分子链是有序密度堆积； 高聚物的结晶部分与非晶部分的高聚物的结晶部分与非晶部分的质量质量或或体积体积有加和性。有加和性。 )( )( /1/1 /1/1 ac ac ca

19、a ca a w c f 从比容的加和性从比容的加和性 出发：出发： c: 纯结晶高聚物的密度；纯结晶高聚物的密度； a: 纯非晶高聚物的密度；纯非晶高聚物的密度； c: 晶区的比容积；晶区的比容积； a: 非晶区的比容积；非晶区的比容积； 和 为高聚物试样的比容 积和密度 ac a v c f 从密度的加和性从密度的加和性 出发：出发： p183，表，表6-12 22 23 (2) x射线衍射法射线衍射法 axc c x c iki i f ic 和 ia 分别为在适当角度范围内的晶相及非晶相衍射积分强度； kx 为校正系数 (3) 量热法量热法 c h c h h f h 样品的熔融热;

20、hc完全结晶样品的熔融热（可查文献知）. 依据：晶区和非依据：晶区和非 晶区的衍射强度晶区的衍射强度 不同不同 依据：晶区熔融依据：晶区熔融 时吸收的熔融热时吸收的熔融热 与非晶区不同与非晶区不同 24 作业 教材p194: 3; 4 补充： 1. 名词解释：球晶；单晶 2. 简述晶态高聚物的结构模型。 （要点：定义;适用范围；局限性） 25 3.3 聚合物的聚合物的结晶速度结晶速度及其测定方法及其测定方法 成核速度成核速度用偏光显微镜、电镜直接观察单位时用偏光显微镜、电镜直接观察单位时 间内形成晶核的数目；间内形成晶核的数目； 结晶生长速度结晶生长速度用偏光显微镜法、小角激光散射用偏光显微镜

21、法、小角激光散射 法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径法测定球晶半径随时间的增大速度，即球晶的径 向生长速度；向生长速度； 26 光学解偏振法光学解偏振法等温结晶曲线等温结晶曲线 i0、i 、it结晶起始、结束和结晶起始、结束和t时刻时刻 的解偏振光强度的解偏振光强度 结晶总速度结晶总速度用膨胀计法、光学用膨胀计法、光学 解偏振法等，测定结晶过程进行到解偏振法等，测定结晶过程进行到 一半所需时间一半所需时间 t1/2 的倒数的倒数作为结晶作为结晶 总速度。总速度。 膨胀计法膨胀计法： 在某一特定在某一特定 温度下，温度下， 因结晶而发生因结晶而发生 的体积收缩进行到一半所的体积收缩进行到

22、一半所 需时需时 间的倒数。间的倒数。(1/t1/2 ） 27 结晶动力学结晶动力学avramiavrami方程方程 结晶动力学结晶动力学：研究结晶程度：研究结晶程度结晶时间的关系结晶时间的关系. 高聚物的结晶过程与低分子化合物相近，高聚物的结晶过程与低分子化合物相近， 可用可用 avrami方程描述：方程描述： 高聚物比容 t结晶时间 k结晶速率常数结晶速率常数 navrami指数 (p166 表6-4) n kt t e 0 28 avrami方程取二次对数方程取二次对数： 截距log k 斜率n n kt t e 0 n kt t e 0 tnk t logloglnlog 0 29 结

23、晶速度的影响因素：结晶速度的影响因素： (1) 结晶速度的温度依赖性结晶速度的温度依赖性 在不同温度下分别测定聚合物试样的结晶温度，以结晶在不同温度下分别测定聚合物试样的结晶温度，以结晶 速度对温度作图，即得到聚合物结晶速度与结晶温度的速度对温度作图，即得到聚合物结晶速度与结晶温度的 关系曲线。结晶速度有一关系曲线。结晶速度有一极大值极大值，曲线呈单峰状。，曲线呈单峰状。 结晶速度与温度的关系结晶速度与温度的关系 30 成核阶段成核阶段：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳：高分子规则排列成一个足够大的热力学稳 定的晶核；降低温度有利于晶核的形成。定的晶核；降低温度有利于晶核的形成。 生长阶段

24、生长阶段：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长；：高分子链段向晶核扩散迁移晶体逐渐生长； 升高温度有利于链段运动升高温度有利于链段运动 31 结晶速度结晶速度温度曲线温度曲线 1区区 ttg 晶体不能生长晶体不能生长 结晶速度结晶速度 0 2区区 t ttg 分子链段解冻分子链段解冻 晶体开始生长，生长速度逐渐晶体开始生长，生长速度逐渐 结晶速度由生长过程控制结晶速度由生长过程控制 3区区 t 生长速度和成核速度北生长速度和成核速度北 都较大都较大 结晶速度达到最大的区域结晶速度达到最大的区域 4区区 t 成核速度逐渐成核速度逐渐 结晶速度由成核过程控制结晶速度由成核过程控制 5区区 t tt

25、m 晶核不能形成晶核不能形成 结晶速度结晶速度 0 大量实践表明：大量实践表明： tmax 0.85tm（k） 32 几种聚合物的几种聚合物的tm和和tmax 聚合物聚合物tm（k）tmax（k）tmax/ tm 天然橡胶天然橡胶301249083 全同聚苯乙烯全同聚苯乙烯513448087 聚己二酸己二酯聚己二酸己二酯332271082 聚丁二酸乙二酯聚丁二酸乙二酯380303078 聚丙烯聚丙烯449393088 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯540453084 尼龙尼龙66538420079 33 (2) 分子结构对结晶速率的影响分子结构对结晶速率的影响 分子链结构简单分子链结构简

26、单 对称性好对称性好 取代基空间位阻小取代基空间位阻小 结晶速度大结晶速度大 分子链柔顺性好分子链柔顺性好 分子量低分子量低 链段运动受阻碍小链段运动受阻碍小 分子链易排列紧密分子链易排列紧密 34 pe、ptfe 结构简单、对称规整、柔顺性好结构简单、对称规整、柔顺性好结晶速度极快结晶速度极快 pe取代基小取代基小结晶速度更快结晶速度更快 pp（等规）、（等规）、pp（无规）（无规） 前者结晶速度较快，后者结晶困难前者结晶速度较快，后者结晶困难 pp（等规）、（等规）、ps（等规）（等规） 前者前者t1/2为为1.25秒，后者为秒，后者为185秒（在秒（在tmax时）时） 35 几种结晶高聚

27、物的结晶速度几种结晶高聚物的结晶速度 高高 聚聚 物物t1/2（秒）（秒）球晶生长最快速度球晶生长最快速度 （微米（微米/分）分） 高密度聚乙烯高密度聚乙烯 全同聚丙烯全同聚丙烯 等规聚苯乙烯等规聚苯乙烯 尼龙尼龙6 尼龙尼龙66 聚对苯二甲酸乙二醇酯聚对苯二甲酸乙二醇酯 天然橡胶天然橡胶 - 125 185 5 042 42 5000 2000 20 025 200 1200 7 - 36 （3）分子量对结晶速率的影响）分子量对结晶速率的影响 分子量增大，使熔体粘分子量增大，使熔体粘 度增大，高分子链的度增大，高分子链的运动能运动能 力力下降，限制了链段向晶核下降，限制了链段向晶核 的扩散和

28、排列，结晶速率下的扩散和排列，结晶速率下 降。降。 聚甲基硅苯硅氧烷分子量聚甲基硅苯硅氧烷分子量 对球晶生长速率的影响对球晶生长速率的影响 37 其他因素（其他因素（p60） 杂质的影响杂质的影响 溶剂的影响溶剂的影响 压力的影响压力的影响 应力的影响应力的影响 诱导结晶诱导结晶 38 熔融是指物质从熔融是指物质从结晶状态变结晶状态变 为液体状态为液体状态的过程，所对应的的过程，所对应的 转变温度称为结晶物质的熔点，转变温度称为结晶物质的熔点， 以以tm 表示。表示。 小分子结晶小分子结晶的熔融过程的温度的熔融过程的温度 范围很窄，仅有范围很窄，仅有0.2 c 左右，熔左右，熔 融过程基本保持

29、在两相平衡的融过程基本保持在两相平衡的 温度下。温度下。 1. 聚合物结晶的熔融聚合物结晶的熔融 2.6 聚合物结晶的熔融和影响熔点的因素聚合物结晶的熔融和影响熔点的因素 小分子结晶熔融过程的小分子结晶熔融过程的 体积体积温度曲线温度曲线 39 聚合物结晶熔融过程的体积聚合物结晶熔融过程的体积 温度曲线温度曲线 聚合物结晶聚合物结晶的熔融过程出现的熔融过程出现边熔融边边熔融边 升温升温的现象，熔融过程则发生在一个的现象，熔融过程则发生在一个 较宽的温度范围内，通常聚合物结晶较宽的温度范围内，通常聚合物结晶 完全融化时的温度称为熔点，记作完全融化时的温度称为熔点，记作 tm ， 而把聚合物结晶从

30、开始熔化到熔化完而把聚合物结晶从开始熔化到熔化完 全的温度范围称为全的温度范围称为熔限熔限。 40 缓慢升温速度下的聚合物结晶的熔融过程缓慢升温速度下的聚合物结晶的熔融过程 实验证明，结晶高聚物熔融过程的热力学本质是：结晶高聚物的实验证明，结晶高聚物熔融过程的热力学本质是：结晶高聚物的 熔化过程是热力学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象熔化过程是热力学的一级相转变过程，与低分子晶体的熔化现象 只有程度差别，而没有本质的不同。只有程度差别，而没有本质的不同。 在在缓慢的升温速度缓慢的升温速度下，不完下，不完 善的结晶可以发生较充分的善的结晶可以发生较充分的 再结晶再结晶而成为较完善的结晶，

31、而成为较完善的结晶， 而完善的结晶在较高的温度而完善的结晶在较高的温度 和较窄的温度范围内被熔融。和较窄的温度范围内被熔融。 在接近聚合物熔点的温度下，在接近聚合物熔点的温度下， 长时间慢慢结晶，可得到完长时间慢慢结晶，可得到完 善的晶体，这时聚合物熔点善的晶体，这时聚合物熔点 定义为定义为平衡熔点平衡熔点 。 缓慢升温结晶聚合物的比容温度曲线缓慢升温结晶聚合物的比容温度曲线 1聚己二酸癸二酯；聚己二酸癸二酯；2聚氧化乙烯聚氧化乙烯 0 m t 41 2. 影响聚合物熔点的因素影响聚合物熔点的因素 聚合物结晶的熔融过程是聚合物结晶的熔融过程是热力学平衡过程热力学平衡过程，熔融自由能，熔融自由能

32、 gm=0，即，即 gm= hm- t sm 0 式中，式中， gm 为熔融自由能；为熔融自由能； hm 为熔融热；为熔融热； sm 为熔融为熔融 熵。熵。 由上式可，凡是使由上式可，凡是使 hm 增大增大或或 sm减小减小的因素都能使熔的因素都能使熔 点升高。点升高。 m m m s h t 42 结晶温度越低，熔点越低，而且熔限也越宽；而在较高结晶温度越低，熔点越低，而且熔限也越宽；而在较高 的的 温度下结晶，则熔点越高，熔限也越窄。温度下结晶，则熔点越高，熔限也越窄。 a. 结晶温度结晶温度 天然橡胶的结晶温度与熔融温度的关系天然橡胶的结晶温度与熔融温度的关系 这是由于聚合物这是由于聚合

33、物在较低温度下结晶在较低温度下结晶时时 分子链的活动性较差，形成的晶体不分子链的活动性较差，形成的晶体不 完善，完善，完善的程度完善的程度的差别也较大，因的差别也较大，因 此这样的晶体在较低温度下开始熔融，此这样的晶体在较低温度下开始熔融， 即熔点低，熔限宽即熔点低，熔限宽，反之，反之，在较高温在较高温 度下结晶度下结晶时分子链的活动性较强，形时分子链的活动性较强，形 成的结晶较完善，完善的程度差别也成的结晶较完善，完善的程度差别也 较小，因而较小，因而熔点较高，熔限较窄。熔点较高，熔限较窄。 m m m s h t 43 b. 晶片厚度晶片厚度 聚合物晶片是由折叠链组成的，晶片表面的分子链折

34、叠部聚合物晶片是由折叠链组成的，晶片表面的分子链折叠部 分是不规则的，晶片内部分子链是有序的；分是不规则的，晶片内部分子链是有序的； 晶片的厚度增加意味着晶片的厚度增加意味着晶体的完善性晶体的完善性增加，则晶体的熔点增加，则晶体的熔点 将提高；将提高； 单晶晶片厚度与熔点的关系式：单晶晶片厚度与熔点的关系式： tm和和tm0 分别指晶片厚度为分别指晶片厚度为 l 和无穷大时的结晶熔点，和无穷大时的结晶熔点，h为为 单位体积的熔融热，单位体积的熔融热， e 为为表面能。表面能。 ) 2 1 ( 0 hl tt e mm m m m s h t 44 lh tt hl tt e mm e mm 1

35、2 ) 2 1 ( 000 根据上式，以根据上式，以 tm 对对 1/l （或（或 1/d ）作图，可得直线，由截距可求得平衡熔点）作图，可得直线，由截距可求得平衡熔点 , 由直线斜率可求得晶片表面能由直线斜率可求得晶片表面能 e 。 0 m t 聚三氟氯乙烯结晶的晶片厚度与熔点的关系聚三氟氯乙烯结晶的晶片厚度与熔点的关系 45 拉伸使聚合物结晶前拉伸使聚合物结晶前分子链取向分子链取向，分子无序程度降低；，分子无序程度降低； 聚合物晶态与非晶态之间转变的聚合物晶态与非晶态之间转变的熵变熵变 sm 减少；减少； 结果可结果可提高提高聚合物结晶能力（可使结晶过程聚合物结晶能力（可使结晶过程 g 3

36、02 c tm= hm /sm 49 但是由于这类聚合物在结晶中均采取螺旋形构象，当正但是由于这类聚合物在结晶中均采取螺旋形构象，当正 烷基侧链的长度烷基侧链的长度继续增加时，影响了链间的紧密堆砌，继续增加时，影响了链间的紧密堆砌， 使熔点下降。侧链长度继续增加时，由于重新出现有序使熔点下降。侧链长度继续增加时，由于重新出现有序 性的堆砌，使熔点回升性的堆砌，使熔点回升. ch2ch h n ch2ch ch2 n ch3 聚丙烯聚丙烯 tm=200 c 聚聚1-丁烯丁烯 tm=138 c ch2ch ch2 n ch2ch3 ch2ch ch2 n ch2ch2ch3 聚聚1-戊烯戊烯 tm

37、=130 c 聚聚1-己烯己烯 tm=-55 c 50 当取代基为当取代基为体积庞大体积庞大的基团时，由于内旋转的空间位阻，的基团时，由于内旋转的空间位阻， 使分子链的刚性增加，从而减小熔融熵，使熔点升高。使分子链的刚性增加，从而减小熔融熵，使熔点升高。 这类取代基造成的空间位阻越大，熔点升高越多。这类取代基造成的空间位阻越大，熔点升高越多。 cl f fn 苯基苯基 对氯苯基对氯苯基 2,5-二氟苯基二氟苯基 萘萘 基基 咔唑基咔唑基 51 （2）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯 主链分别含有主链分别含有-nh-co-nh- 、-conh-、-nhcoo-

38、和和 -coo- 主链主链极性基团极性基团，增加了这几类聚合物的分子链之间的相，增加了这几类聚合物的分子链之间的相 互作用力。互作用力。 以聚乙烯为标准比较这几类聚合物的特点：以聚乙烯为标准比较这几类聚合物的特点： 脂肪族同系聚合物熔点脂肪族同系聚合物熔点 的变化趋势的变化趋势 tm= hm /sm 52 1.脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯这三类聚合脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯这三类聚合 物分子都能物分子都能形成氢键增加了分子间作用力形成氢键增加了分子间作用力， 从而使使这三类聚合物的熔点都比聚乙烯从而使使这三类聚合物的熔点都比聚乙烯 高。高。 2.并随着重复单元碳原子的增加，主链上并随着重复单元碳

39、原子的增加，主链上极极 性基团的密度性基团的密度的降低，分子间作用力下降，的降低，分子间作用力下降， 分子链柔性提高，使这三类分子链柔性提高，使这三类 聚合物的熔点聚合物的熔点 逐渐下降，并趋近聚乙烯的熔点。逐渐下降，并趋近聚乙烯的熔点。 3.脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯低脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯低，这是因，这是因 为聚酯中的主链极性基团虽增大了分子间为聚酯中的主链极性基团虽增大了分子间 的作用力，但由于的作用力，但由于c-o 键的存在同时也增加键的存在同时也增加 了分子链的柔性了分子链的柔性，使，使sm增大，而分子链增大，而分子链 柔性增加的因素对聚酯的熔点影响占优，柔性增加的因素对聚酯的熔

40、点影响占优， 结果使熔点降低。结果使熔点降低。 53 结晶使高分子链结晶使高分子链规整排列规整排列，堆砌紧密堆砌紧密，因而增强了，因而增强了 分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、分子链间的作用力，使聚合物的密度、强度、硬度、 耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高，耐热性、耐溶剂性、耐化学腐蚀性等性能得以提高， 从而从而改善改善塑料的使用性能。塑料的使用性能。 但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下但结晶使高弹性、断裂伸长率、抗冲击强度等性能下 降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是降，对以弹性、韧性为主要使用性能的材料是不利不利的。的。 如结晶会使橡胶失去弹性，发生

41、爆裂。如结晶会使橡胶失去弹性，发生爆裂。 2.5 结晶对高聚物物理机械性能的影响结晶对高聚物物理机械性能的影响 54 作 业 p368 7；10；13；15；17 补充题：补充题： 试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯这试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪族聚酯这 三类结晶聚合物的熔点大小三类结晶聚合物的熔点大小。 （结果及原因结果及原因） 55 作 业 p194 9；13 56 回 顾 聚合物的熔融；熔点 影响聚合物熔点的因素 m m m s h t 补充题：补充题： 试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪试比较聚乙烯、脂肪族聚酰胺和脂肪 族聚酯这三类结晶聚合物的熔点大小。族聚酯这三类结晶聚合物的熔

42、点大小。 结晶结晶 状态状态 液体液体 状态状态 分子间分子间 作用力作用力 分子链分子链 柔顺性柔顺性 lh tt hl tt e mm e mm 12 ) 2 1 ( 000 p368:17 57 1.脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯这三类聚合脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨酯这三类聚合 物分子都能物分子都能形成氢键增加了分子间作用力形成氢键增加了分子间作用力， 从而使使这三类聚合物的熔点都比聚乙烯从而使使这三类聚合物的熔点都比聚乙烯 高。高。 2.并随着重复单元碳原子的增加，主链上并随着重复单元碳原子的增加，主链上极极 性基团的密度性基团的密度的降低，分子间作用力下降，的降低，分子间作用力下降， 分子

43、链柔性提高，使这三类分子链柔性提高，使这三类 聚合物的熔点聚合物的熔点 逐渐下降，并趋近聚乙烯的熔点。逐渐下降，并趋近聚乙烯的熔点。 3.脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯低脂肪族聚酯的熔点都比聚乙烯低，这是因，这是因 为聚酯中的主链极性基团虽增大了分子间为聚酯中的主链极性基团虽增大了分子间 的作用力，但由于的作用力，但由于c-o 键的存在同时也增加键的存在同时也增加 了分子链的柔性了分子链的柔性，使，使sm增大，而分子链增大，而分子链 柔性增加的因素对聚酯的熔点影响占优，柔性增加的因素对聚酯的熔点影响占优， 结果使熔点降低。结果使熔点降低。 （2）脂肪族聚脲、聚酰胺、聚氨脂和聚酯）脂肪族聚脲、聚酰胺

44、、聚氨脂和聚酯 结晶结晶 状态状态 液体液体 状态状态 58 对于单体碳原子为对于单体碳原子为偶数偶数 的聚的聚 -氨氨 基酸及碳原子数皆为基酸及碳原子数皆为偶数偶数 的二元的二元 胺二元酸合成得到的聚酰胺的所胺二元酸合成得到的聚酰胺的所 有酰胺基团之间都可形成分子间有酰胺基团之间都可形成分子间 氢键；而含氢键；而含奇数奇数 碳的聚碳的聚 -氨基酸氨基酸 及偶酸及偶酸奇胺奇胺 及及奇酸奇胺奇酸奇胺 的聚酰胺的聚酰胺 只有部分的酰胺基团能形成氢键。只有部分的酰胺基团能形成氢键。 与形成晶体的结构不与形成晶体的结构不 同有关。同有关。 对于对于脂肪族聚氨酯和聚酯脂肪族聚氨酯和聚酯的熔点的熔点 随极

45、性基团间主链原子数的变化随极性基团间主链原子数的变化 与聚酰胺的情况相似。与聚酰胺的情况相似。 进一步研究发现进一步研究发现脂肪族聚脂肪族聚 酰胺酰胺的熔点随着主链中相的熔点随着主链中相 邻两酰胺基之间主链碳原邻两酰胺基之间主链碳原 子数的增加呈锯齿形曲线子数的增加呈锯齿形曲线 下降。下降。 结晶熔点对极性基团间碳原子数的依赖性结晶熔点对极性基团间碳原子数的依赖性 59 （3）主链含苯环或其它刚性结构的高聚物）主链含苯环或其它刚性结构的高聚物 在高分子主链上引入苯环、共轭双键等在高分子主链上引入苯环、共轭双键等刚性基团刚性基团，将大，将大 大增加分子链刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的大增加

46、分子链刚性，从而减少了聚合物熔体中分子链的 构象数，使构象数，使sm 减少，导致熔点升高。减少，导致熔点升高。 n o n o o o 次苯基次苯基 联苯基联苯基 萘萘 基基 均苯四酸二酰亚胺基均苯四酸二酰亚胺基 结晶结晶 状态状态 液体液体 状态状态 60 下面列出三组聚合物的结构单元及其熔点清楚地体现了这一影响：下面列出三组聚合物的结构单元及其熔点清楚地体现了这一影响： 重复单元重复单元 ch2ch2 ch2ch2 聚乙烯聚乙烯 聚对二甲苯撑聚对二甲苯撑 聚苯撑聚苯撑 聚合物聚合物tm (c) 146 375 530 45 280 聚辛二酸乙二酯聚辛二酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲

47、酸乙二酯 (ch2)2o c o (ch2)6c o (ch2)2 o c o c o o o 61 nh (ch2)6nh c o (ch2)6c o nh (ch2)6nh c o c o nhnhc o c o 尼龙尼龙68 半芳香尼龙半芳香尼龙 芳香尼龙芳香尼龙 235 350 430 重复单元重复单元tm (c) 聚合物聚合物 62 对于主链含苯环的芳香族聚合物，对于主链含苯环的芳香族聚合物，对位芳香族对位芳香族聚合物的熔点要比聚合物的熔点要比间位芳香间位芳香 族族聚合物的熔点高。如：聚合物的熔点高。如： 这是因为苯环的对位基团绕主链旋转这是因为苯环的对位基团绕主链旋转180o后构象

48、几乎不变，而间位基团在后构象几乎不变，而间位基团在 转动时构象发生变化，使间位芳香族聚合物的转动时构象发生变化，使间位芳香族聚合物的sm 较大，熔点较低。较大，熔点较低。 c o c o (ch2)2oo c o c(ch2)2oo o 聚间苯二甲酸乙二酯聚间苯二甲酸乙二酯 聚对苯二甲酸乙二酯聚对苯二甲酸乙二酯 tm (c) 280 240 结晶结晶 状态状态 液体液体 状态状态 63 （4）主链含醚键、孤立双键结构聚合物）主链含醚键、孤立双键结构聚合物 在高分子主链中引入在高分子主链中引入醚键、孤立双键醚键、孤立双键等基团，等基团， 可有效增加链柔性，使结晶聚合物的熵增加。可有效增加链柔性，

49、使结晶聚合物的熵增加。 这类聚合物的熔点通常要比聚乙烯的熔点低，这类聚合物的熔点通常要比聚乙烯的熔点低， 如：顺式聚异戊二烯的熔点为如：顺式聚异戊二烯的熔点为 28 ，顺式聚，顺式聚 1, 4-丁二烯熔点为丁二烯熔点为 11. 5 。 结晶结晶 状态状态 液体液体 状态状态 64 （5）侧基对聚合物熔点的影响）侧基对聚合物熔点的影响 侧基对聚合物熔点的影响侧基对聚合物熔点的影响同样从同样从分子间作用力分子间作用力和和 分子链柔顺性分子链柔顺性两方面考虑。两方面考虑。 侧基为侧基为-oh、-nh2、 、-cn-、 、no2和和卤素卤素等等极性基团极性基团 时，可使分子间作用力增加，从而使时，可使

50、分子间作用力增加，从而使 tm升高。如升高。如: ch2ch h n tm=146 c ch2ch cl n tm=227 c ch2ch cn n tm=317 c m m m s h t 65 侧链为侧链为刚性基团刚性基团时，其体积越大、使得主链的单键内时，其体积越大、使得主链的单键内 旋转位阻越大，链柔性降低，相应的聚合物应有较高旋转位阻越大，链柔性降低，相应的聚合物应有较高 的熔点。如熔点的顺序为的熔点。如熔点的顺序为: 聚乙烯聚乙烯 聚丙烯聚丙烯 1，即分，即分 子是子是棒状棒状或接近于棒状的构象。或接近于棒状的构象。 （ii）分子链上含有）分子链上含有苯环苯环或或氢键氢键等结构；等

51、结构； 79 根据分子排列的形式和有序性根据分子排列的形式和有序性，高分子液晶分为三种，高分子液晶分为三种 类型：近晶型、向列型和胆甾型。类型：近晶型、向列型和胆甾型。 (2) 高分子液晶的分类高分子液晶的分类 根据根据液晶液晶形成条件的不同形成条件的不同可可分为：分为： 热致性液晶：热致性液晶：受热熔融形成各向异性熔体；受热熔融形成各向异性熔体； 溶致性液晶：溶致性液晶：溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。溶于某种溶剂而形成各向异性的溶液。 80 （i i）近晶型近晶型：棒状分子通过垂直于分子长轴方向：棒状分子通过垂直于分子长轴方向 的强相互作用，互相平行排列成的强相互作用，互相平行排列成层状