第十一章 卤素和氧族元素

1、莃螄聿肄蒆罿羅肃薈螂袁肂蚀薅膀膁莀螀肆膀蒂薃羂腿薅蝿袈膈莄薁袄膈蒆袇膂膇蕿蚀肈膆蚁袅羄膅莁蚈袀芄蒃袃螆芃薅蚆肅节芅袂肁节蒇蚅羇芁薀羀袃芀蚂螃膂艿莂薆肈芈蒄螁羃莇薆薄衿莆芆蝿螅莆莈薂膄莅薀螈肀莄蚃蚁羆莃莂袆袂莂蒅虿膁莁薇袄肇蒀虿蚇羃蒀荿袃衿肆蒁蚅螅肅蚄袁膃肄莃螄聿肄蒆罿羅肃薈螂袁肂蚀薅膀膁莀螀肆膀蒂薃羂腿薅蝿袈膈莄薁袄膈蒆袇膂膇蕿蚀肈膆蚁袅羄膅莁蚈袀芄蒃袃螆芃薅蚆肅节芅袂肁节蒇蚅羇芁薀羀袃芀蚂螃膂艿莂薆肈芈蒄螁羃莇薆薄衿莆芆蝿螅莆莈薂膄莅薀螈肀莄蚃蚁羆莃莂袆袂莂蒅虿膁莁薇袄肇蒀虿蚇羃蒀荿袃衿肆蒁蚅螅肅蚄袁膃肄莃螄聿肄蒆罿羅肃薈螂袁肂蚀薅膀膁莀螀肆膀蒂薃羂腿薅蝿袈膈莄薁袄膈蒆袇膂膇蕿蚀肈膆蚁袅羄膅

2、莁蚈袀芄蒃袃螆芃薅蚆肅节芅袂肁节蒇蚅羇芁薀羀袃芀蚂螃膂艿莂薆肈芈蒄螁羃莇薆薄衿莆芆蝿螅莆莈薂膄莅薀螈肀莄蚃蚁羆莃莂袆袂莂蒅虿膁莁薇袄肇蒀虿蚇羃蒀荿袃衿肆蒁蚅螅肅蚄袁膃肄莃螄聿肄蒆罿羅肃薈螂袁肂蚀薅膀膁莀螀肆膀蒂薃羂腿薅蝿袈膈莄薁袄膈蒆袇膂 第十一章 卤素和氧族元素本章重点介绍卤素的通性、单质的制备和性质；hx的制备及其性质的递变规律；氯的含氧酸及其盐的性质和递变规律；臭氧过氧化氢分子的结构及其性质；硫化氢和多硫化氢的性质、金属硫化物的溶解性；硫酸分子的结构；亚硫酸及其盐的性质；硫代硫酸盐、过二硫酸盐、焦硫酸盐的性质。11-1 p区元素概述 p区元素包括周期系中的 aa和零族元素，该区元素沿 b

3、-si-as-te-at对角线将其分为两部分，对角线右上角为非金属元素（含对角线上的元素），对角线左下角为10种金属元素。除氢外，所有非金属元素全部集中在该区。p区元素具有以下特点： (1) 与s区元素相似，p区同族自上而下原子半径逐渐增大，元素的金属性逐渐增强非金属性逐渐减弱。除a族外，都是由典型的非金属元素经准金属过渡到典型的金属元素。 (2) p区元素（零族除外）原子的价层电子构型为ns2np1-5，ns、np电子均可成键，由此它们具有多种氧化数，这点不同于s区元素。并且，随着价层np电子的增多，失电子趋势减弱，逐渐变为共用电子，甚至得电子。因此，p区非金属元素除有正氧化数外，还有负氧化

4、数。a-a族同族元素自上往下低氧化数化合物的稳定性增强，高氧化数化合物的稳定性减弱，这种现象称为“惰性电子对效应”。 (3) p区金属的熔点一般较低，如：元素algaintlgesnpbsbbi熔点/660.429.78156.6303.5973.4231.88327.5630.5271.3 (4) p区某些金属具有半导体性质，为制造半导体的重要原料，如超纯锗、砷化稼、锑化镓等。11-2 卤素元素由两种卤素组成的二元化合物称为卤素互化物，它们的组成可用xxn表示(n=1、3、5、7)，其中x的电负性大于x，两者的电负性相差越大，n值也越大。由于它们均为卤素，电负性差值不会很大，所以它们之间形成

5、共价化合物。11-2-1 卤素元素通性卤素元素又称卤素，是周期系第族元素：氟（f）、氯（cl）、溴（br）、碘（i）、砹（at）的总称。卤素的希腊文原意为成盐元素。在自然界，氟主要以萤石（caf2）和冰晶石（na3alf6）等矿物存在，氯、溴、碘主要以钠、钾、钙、镁的无机盐形式存在于海水中，海藻是碘的重要来源，砹为放射性元素，仅以微量且短暂地存在铀和钍的蜕变产物中。有关卤族元素的一些基本性质列于表11-1中。 表11-1 卤族元素的基本性质元素氟(f)氯(cl)溴(br)碘(i)原子序数9173553价层电子构型2s22p53s23p54s24p55s25p5主要氧化数-1、0-1、0、+1、

6、+3、+7、+5-1、0、+1、+3、+7、+5-1、0、+1、+3、+7、+5原子半径/pm6499114133第一电离能i1/(kjmol-1)1681125111401008电子亲合能(kjmol-1)-327.9-349-324.7-295.1电负性4.03.02.82.5卤素原子的价层电子构型为ns2np5， 与稳定的8电子构型ns2np6比较，仅缺少一个电子；核电荷是同周期元素中最多的(稀有气体除外)，原子半径是同周期元素中最小的，故它们最容易取得电子。卤素和同周期元素相比较，其非金属是最强的。在本族内由于自上往下电负性逐渐减小，因而从氟到碘非金属性依次减弱。从表11-1数据看，卤

7、素原子的第一电离能都很大，这决定了卤素原子在化学变化中要失去电子成为阳离子是困难的。事实上在卤素中只有电离能最小、半径最大的碘才有这种可能。例如可以形成碘盐i(ch3coo)3、i(clo4)3等。 卤素在化合物中最常见的氧化数为-1。由于氟的电负性最大，所以不可能表现出正氧化数。其它卤族元素，如与电负性较大的元素化合(例如形成卤素的含氧酸及其盐或卤素互化物)，可以表现出正氧化数：+1、3、+5和+7，而且相邻氧化数之间的差数均为2，这是由于卤素原子的价层电子排布为ns2np5，其中6个电子已成对，一个电子未成对，所以当参加反应时，先是未成对的电子参与成键，以后每拆开一对电子就可多形成两个共价

8、键。（由两种卤素组成的二元化合物称为卤素互化物，它们的组成可用xxn表示(n=1、3、5、7)，其中x的电负性大于x，两者的电负性相差越大，n值也越大。由于它们均为卤素，电负性差值不会很大，所以它们之间形成共价化合物。）氟与有多种氧化数的元素化合时，该元素往往可以呈现最高氧化数，例如asf5，sf6，和if7等。这是由于氟原子半径小,空间位阻不大，因此中心原子的周围可以容纳较多的氟原子，而对氯、溴、碘原子则较为困难。11-2-2 卤素单质 1物理性质 卤素单质皆为双原子分子，固态时为分子(非极性)晶体，因此熔点、沸点都比较低。随着卤素原子半径的增大和核外电子数目的增多，卤素分子之间的色散力逐渐

9、增大，因而卤素单质的熔点、沸点、气化焓和密度等物理性质按f-cl-br-i顺序依次增大。卤素单质的一些物理性质见表11-2。 表11-2卤素单质的物理性质卤素单质氟氯溴碘聚集状态气气液固颜色浅黄黄绿红棕紫黑熔点/-219.6-101-7.2113.5沸点/-188-34.658.78184.3/(kjmol-1)6.3220.4130.7146.61溶解度/g(100gh2o)-1分解水0.7323.580.029密度/(gcm-3)1.11(l)1.57(l)3.12(l)4.93(s)在常温下，氟、氯是气体，溴是易挥发的液体，碘是固体。氯在常温下加压便成为黄色液体，利用这一性质，可将氯液化

10、装在钢瓶中贮运。固态碘在熔化前已具有相当大的蒸气压，适当加热即可升华，利用碘的这一性质，可将粗碘进行精制。卤素单质均有颜色。随着分子相对质量的增大，卤素单质颜色依次加深。 卤素单质在水中的溶解度不大(氟与水激烈反应例外)。氯、溴、碘的水溶液分别称为氯水、溴水和碘水。卤素单质在有机溶剂中的溶解度比在水中的溶解度大得多。溴可溶于乙醇、乙醚、氯仿、四氯化碳、二硫化碳等溶剂中，溴溶液的颜色随溴浓度的增大而从黄到棕红。碘溶液的颜色随溶剂的不同而有所差异，一般来说，在介电常数较大的溶剂(如水、醇、醚和酯)中，碘呈棕色或红棕色；在介电常数较小的溶剂(如四氯化碳和二硫化碳)中，则呈本身蒸汽的紫色。碘溶液颜色的

11、不同是由于碘在极性溶剂中形成溶剂化物，而在非极性或弱极性溶剂中碘不发生溶剂化作用，溶解的碘以分子状态存在。 碘难溶于水，但易溶于碘化物溶液(如碘化钾)中，这主要是由于生成i3-的缘故： i2 + i-i3-碘单质在水溶液中的溶解度很小(0.029g/100gh2o)，纯碘的饱和水溶液几乎看不到什么颜色，但如果溶液中有i-, 碘单质在水溶液中的溶解度会增大。此反应是因为i-接近i2分子时，使i2分子极化产生诱导偶极，然后彼此以静电吸引形成i3-。i3-可以解离而生成i2，故多碘化物溶液的性质实际上和碘溶液相同。实验室常用此反应获得较大浓度的碘水溶液。氯和溴也能形成c13-；和br3-，不过这两种

12、离子都很不稳定。 气态卤素单质均有刺激性气味，强烈刺激眼、鼻、气管等粘膜，吸入较多蒸气会严重中毒(其毒性从氟到碘依次减小)，甚至会造成死亡，所以使用卤素单质时应特别小心。若不慎猛吸入一口氯气，当即会窒息、呼吸困难。此时应立即去室外，也可吸入少量氨气解毒，严重的须及时抢救。液溴对皮肤能造成难以痊愈的灼伤，若溅到身上，应立即用大量水冲洗，再用5nahco3，溶液淋洗后敷上油膏。2化学性质 卤素原子都有取得一个电子而形成卤素阴离子的强烈趋势： 1/2x2 + e- x-故卤素单质最突出的化学性质是氧化性。除i2外，它们均为强氧化剂。从标准电极电势e(x2/x-)可以看出，f2是卤素单质中最强的氧化剂

13、。随着x原子半径的增大，卤素的氧化能力依次减弱： f2 c12 br2 i2(1) 卤素与单质的反应卤素单质都能与氢反应： x2 + h2 2hx反应条件和反应程度如表11-3所示： 表11-3 卤素与氢反应情况卤素反应条件反应速率及程度f2阴冷爆炸、放出大量热cl2常温强光照射缓慢爆炸br2常温不如氯，需催化剂i2高温缓慢，可逆氟能氧化所有金属以及除氮、氧以外的非金属单质(包括某些稀有气体)，而且反应非常激烈，常伴随着燃烧和爆炸。氟与铜、镍和镁作用时，由于生成金属氟化物保护膜，可阻止进一步被氧化，因此氟可以储存在铜、镍、镁或它们的合金制成的容器中。氯也能发生类似的反应，但反应比氟平稳得多。氯

14、在干燥的情况下不与铁作用，因此可将氯储存于铁罐中。溴和碘在常温下可以和活泼金属直接作用，与其它金属的反应需在加热情况下进行。(2) 卤素与水的反应卤素与水可发生两类反应。第一类是卤素对水的氧化作用： 2x2 + 2h20 4hx + o2第二类是卤素的水解作用，即卤素的歧化反应： x2 + h20 h+ + x- + hxof2氧化性强，只能与水发生第一类反应，且反应激烈： 2f2 + 2h20 4hf + o2cl2在日光下缓慢地置换水中的氧。br2与水非常缓慢地反应而放出氧气，但当溴化氢浓度高时，hbr会与氧作用而析出br2。碘非但不能置换水中的氧，相反，氧可作用于hi溶液使i2析出： 2

15、i- + 2h+ + 1/2o2 i2 +h2oc12、br2、i2与水主要发生第二类反应，此类歧化反应是可逆的，25时反应的平衡常数为： x2 c12 br2 i2e 4.210-4 7210-9 2.010-13可见，从c12到i2反应进行程度越来越小。从其水解反应式可知，加酸能抑制卤素的水解；加碱则促进水解，生成卤化物和次卤酸盐2卤素的制备和用途 (1) 卤素的制备卤素在自然界中以化合物的形式存在。卤素的制备可归纳为卤素阴离子的氧化： 2x- - 2e- x2x-失去电子能力的大小顺序为： i- br- c1- f- 根据x-还原性和产物x2活泼性的差异，决定了不同卤素的制备方法。对f-

16、来说，用一般的氧化剂是不能使其氧化的。因此一个多世纪以来，制取f2一直采用电解法。通常是电解三份氟氢化钾(khf2)和两份无水氟化氢的熔融混合物： 2khf22kf + h2 + f2 (阴极) (阳极)直到1986年才由化学家克里斯蒂(k.christe)设计出制备f2的化学反应： k2mnf6 + 2sbf5 2ksbf6+mnf3+1/2f2但目前尚未能取代电解法。 工业上，氯气是电解饱和食盐水溶液制烧碱的副产品(见第十章化学博览)，也是氯化镁熔盐电解制镁以及电解熔融nacl制na的副产品： mgcl2(熔融) mg + c12(阴极) (阳极)实验室需要少量氯气时，可用mn02、kmn

17、04、k2cr207、kcl03等氧化剂与浓盐酸反应的方法来制取： mno2 + 4hcl(浓) mncl2 + c12+ 2h20 2kmno4 + 16hcl(浓) 2mncl2 + 2kcl + 5c12+ 8h2o 制备溴时，可用氯气氧化溴化钠中的溴离子而得到： c12 + 2br- 2c1- + br2 (a) 工业上从海水中提取溴时，首先通氯气于ph为3.5左右晒盐后留下苦卤(富含br-离子)中置换出br2。然后用空气把br2吹出，再用na2c03溶液吸收，即得较浓的nabr和nabro3溶液： 3co32- + 3br2 5br- + bro3- + 3co2(b)最后，用硫酸将

18、溶液酸化，br2即从溶液中游离出来： 5br- + bro3- + 6h+ 3br2 + 3h2o (c)为了除去残存的游离氯，可加入少量kbr，然后加热蒸出溴，盛入陶瓷罐贮存。反应(b)和反应(c)式的方向恰好相反，这可以根据下列元素电势图进行解释： bro3- 1.5 br2 1.065 br-bro3- 0.52 br2 1.065 br-在碱性溶液中e(右)e(左)，故歧化反应(b)式可以发生。而在酸性溶液中e(右) e(左)，故反应(c)式可以发生。显然，这是利用调节溶液酸度的方法来改变氧化还原反应的方向。碘可以从海藻中提取，将适量氯气通入用水浸取海藻所得的溶液，则i-被氧化为i2：

19、 c12 + 2i- 2c1- + i2i2 + i- i3- 然后用离子交换树脂加以浓缩。在我国四川地下天然卤水中含有丰富的碘化物(每升约含碘0.50.7g)，向这种卤水通氯气，即可把碘置换出来。用此法制碘应避免通入过量的氯气，因为过量的氯气可将碘进一步氧化为碘酸： i2 + 5c12 + 6h2o 2io3- + locl- + 12h+碘还可从碘酸钠制取，方法是把从智利硝石提取nano3，后剩下的母液(含naio3)，用酸式亚硫酸盐处理，则析出碘： 2io3- + 5hso3- i2 + 3hso4- + 2so42- + h2o (2) 卤素的用途氟用于制备六氟化铀(uf6)，它是富集

20、核燃料的重要化合物。含氟化合物的应用在20世纪有了显著发展，聚四氟乙烯-(cf2-cf2)n-是耐高温绝缘材料，氟化烃可做血液的临时代用品，以挽救病人的生命。在原子能工业中氟化石墨，化学式为(cf)n，是一种性能优异的无机高聚物，与金属锂可制成高能量电池，氟化物玻璃(主要成分为zrf4-baf2-naf)可制作光电纤维。氯是一种重要的工业原料。主要用于合成盐酸、聚氯乙烯、漂白粉、农药、有机溶剂、化学试剂等，氯也用于自来水消毒，但近年来逐渐改用臭氧或二氧化氯作消毒剂，因为发现氯能与水中所含的有机烃形成致癌的卤代烃。 溴用于染料、感光材料、药剂、农药、无机溴化物和溴酸盐的制备，也用于军事上制造催泪

21、性毒剂。 碘和碘化钾的酒精溶液(碘酒)在医药上用作消毒剂，碘仿(chi3)用作防腐剂。碘化物是重要的化学试剂，也用于防治甲状腺肿大，食用加碘盐中加入的是kio3。碘化银用于制造相底片和人工降雨。11-2-3 卤化氢和氢卤酸 1卤化氢和氢卤酸的制备卤化氢的制备可采用由单质合成、复分解和卤化物的水解等方法。工业上合成盐酸是用氢气流在氯气中燃烧的方法，生成的氯化氢再用水吸收即成盐酸。其反应过程为：首先氯分子在加热或强光照射下分解成氯原子: c12 c1 + c1氯原子与氢分子反应，生成hcl分子和氢原子: c1 + h2 hcl + h接着氢原子又和氯分子作用 h + c12 hcl + cl反应继

22、续下去。这样的连续反应称为连锁反应(或链式反应)。连锁反应在自然界很普遍，很多的爆炸、燃烧反应都为连锁反应。制备氟化氢及少量氯化氢时，可用浓硫酸与相应的卤化物作用： caf2 + 2h2so4(浓) ca(hso4)2 + 2hfnacl + h2so4(浓) nahso4 + hcl但这种方法不适用于溴化氢和碘化氢。（因为浓硫酸可将溴化氢和碘化氢部分氧化为单质：h2s04 + 2hbr br2 + s02+ 2h20h2s04 + 8hi 4i2 + h2s+ 4h20）由于磷酸为不挥发的非氧化性酸，可用以代替硫酸制备溴化氢和碘化氢。实验室中常用非金属卤化物水解的方法制备溴化氢和碘化氢。例如

23、用水滴入三溴化磷和三碘化磷表面即可产生溴化氢和碘化氢： pbr3 + 3h2o h3po3 + 3hbrpi3 + 3h2o h3po3 + 3hi实际使用时，并不需要先制成非金属卤化物，而是将溴逐滴加入到磷与少量水的混合物中或将水逐滴加入到碘与磷的混合物中，这样溴化氢或碘化氢即可不断产生： 3br2 + 2p + 6h2o 2h3po3 + 6hbr3i2 + 2p + 6h2o 2h3po3 + 6hi 2卤化氢和氢卤酸的性质卤化氢均为具有强烈刺激性的无色气体。在空气中易与水蒸气结合而形成白色酸雾。卤化氢是极性分子，极易溶于水，其水溶液称为氢卤酸。液态卤化氢不导电，这表明它们是共价型化合物

24、而非离子型化合物。卤化氢的一些重要性质列于表11-4中。表11-4 卤化氢的一些性质 性质hfhclhbrhi熔点/-83.1-114.8-88.5-50.8沸点/19.54-84.9-67-35.38/(kjmol-1)-271.1-92.307-36.426.48键能/(kjmol-1)568.6431.8365.7298.7/(kjmol-1)30.3116.1217.6219.77分子偶极矩(10-30cm)6.403.612.651.27表观解离度(0.1moll-1,18)/%109393.595溶解度/g(100gh2o)-135.3424957从表中数据可以看出，卤化氢的性质依

25、hcl-hb-hi的顺序有规律地变化。唯hf在许多性质上表现出例外，如它的熔点、沸点和气化焓偏高。hf这些独特性质与其分子间存在着氢键、形成缔合分子有关。从化学性质来看，卤化氢和氢卤酸也表现出规律性的变化，同样hf也表现出一些特殊性。从表中数据可以看出，卤化氢的性质依hcl-hb-hi的顺序有规律地变化。唯hf在许多性质上表现出例外，如它的熔点、沸点和气化焓偏高。hf这些独特性质与其分子间存在着氢键、形成缔合分子有关。从化学性质来看，卤化氢和氢卤酸也表现出规律性的变化，同样hf也表现出一些特殊性。(1) 氢卤酸的酸性在氢卤酸中，氢氯酸(盐酸)、氢溴酸和氢碘酸均为强酸，并且酸性依次增强，只有氢氟

26、酸为弱酸。实验表明，氢氟酸的解离度随浓度的变化情况与一般弱电解质不同，它的解离度随浓度的增大而增加，浓度大于5moll-1时，已变成强酸。这一反常现象其原因是生成了缔合离子hf2-、h2f3-等，促使hf进一步解离，故溶液酸性增强。 hf h+ + f- ；k(hf)=6.310-4f- + hf hf2- ；k(hf2-)=5.1对于氢卤酸酸性强度的规律性，可从热力学角度进行说明。氢卤酸解离过程的热力学循环如下所示： hx(aq) h+(aq) + x-(aq)(h+)(x-)(脱水) h+(g)x-(aq)ihx(g)h(g)+x(g)（解离）= （脱水）+ d(hx,g) + i + +

27、 (h+) + (x-)hx(aq)解离过程有关的热力学数据如表11-5所示。表11-5 氢卤酸电离过程有关的热力学数据-hfhclhbrhi(脱水)/(kjmol-1)48182123d(hx,g)/(kjmol-1)568.6431.8365.7298.7i(h)/(kjmol-1)1311131113111311y(h)/(kjmol-1)-322-348-324-295(h+)/(kjmol-1)-1091-1091-1091-1091(x-)/(kjmol-1)-515-381-347-305(解离)/(kjmol-1)-3-60-64-58t/(kjmol-1)-29-13-44/

28、(kjmol-1)26-47-60-62根据=-rtlnk，可以分别算出hf、hcl、hbr和hi在298.15k时的依次等于10-4、108、1010、1011。从表中的热力学数据不难看出氢氟酸是弱酸的原因。首先，在hx系列中，hf解离过程焓变的代数值最大(放热最少)，这是因为hf键离解能大、脱水焓大(hf溶液中存在氢键)以及氟的电子亲合能的代数值比预期值偏高的缘故；其次，熵变代数值最小，这些均导致(hf)最大，k(hf) hbr hci hf事实上hf不能被一般氧化剂所氧化；hcl较难被氧化，与一些强氧化剂如f2、mno2、kmno4、pbo2等反应才显还原性；br-和i-的还原性较强，空

29、气中的氧就可以使它们氧化为单质。溴化氢溶液在日光、空气作用下即可变为棕色；而碘化氢溶液即使在阴暗处，也会逐渐变为棕色。 (3) 卤化氢和氢卤酸的热稳定性卤化氢的热稳定性是指其受热是否易分解为单质： 2hx h2 + x2卤化氢的热稳定性大小可由生成焓来衡量。从表11-4数据看出，随卤化氢分子生成焓代数值的依次增大，它们的热稳定性依hf到hi顺序急剧下降。hi(g)最易分解，加热到200左右就明显地分解，而hf(g)在1000还能稳定地存在。另一方面，也可从键能来判断同一系列化合物的热稳定性，通常键能大的化合物比键能小的化合物更稳定。 氢卤酸中以氢氟酸和盐酸有较大的实用意义。常用的浓盐酸的质量百

30、分数为37，密度1.19gcm-3，浓度为12moll-1。盐酸是一种重要的工业原料和化学试剂，用于制造各种氯化物。在皮革工业、焊接、电镀、搪瓷和医药部门也有广泛应用。此外，也用于食品工业(合成酱油、味精等)。氢氟酸(或hf气体)能和sio2反应生成气态sif4： sio2 + 4hf sif4+ 2h2o利用这一反应，氢氟酸被广泛用于分析化学中，用以测定矿物或钢样中sio2的含量，还用在玻璃器皿上刻蚀标记和花纹，毛玻璃和灯泡的“磨砂”也是用氢氟酸腐蚀的。通常氢氟酸储存在塑料容器里。氟化氢有氟源之称，利用它制取单质氟和许多氟化物。氟化氢对皮肤会造成痛苦的难以治疗的灼伤(对指甲也有强烈的腐蚀作用

31、)，使用时要注意安全。11-2-4 卤化物1. 性质和键型严格地说，卤素与电负性较小的元素所形成的化合物才称为卤化物，例如卤素与ia、iia族的绝大多数金属形成离子型卤化物，这些卤化物具有高的熔、沸点和低挥发性，熔融时能导电。但广义来说，卤化物也包括卤素与非金属、卤素与氧化数较高的金属所形成的共价型卤化物。共价型卤化物一般熔、沸点低，熔融时不导电，并具有挥发性。但是离子型卤化物与共价型卤化物之间没有严格的界限，例如fecl3，是易挥发的共价型卤化物，它在熔融态时能导电。卤化物化学键的类型与成键元素的电负性、原子或离子的半径以及金属离子的电荷有关。一般来说，碱金属(li除外)、碱土金属(be除外

32、)和大多数镧系、锕系元素的卤化物基本上是离子型化合物。其中电负性最大的氟与电负性最小、离子半径最大的铯化合形成的氟化铯(csf)，是最典型的离子型化合物。随着金属离子半径的减小，离子电荷的增加以及卤素离子半径的增大，键型由离子型向共价型过渡的趋势增强。卤化物的键型与性质的递变规律如下：(1) 同一周期卤化物的键型，从左向右， 由离子型过渡到共价型。如第三周期元素的氟化物性质和键型见表11-6。 表11-6 第三周期元素氟化物性质和键型 氟化物nafmgf2alf3sif4pf5sf6熔点/99312501040-90-83-51沸点/169522601260-86-75-64（升华）熔融态导电

33、性易易易不能不能不能键型离子型离子型离子型共价型共价型共价型(2) p区同族元素卤化物的键型，自上而下，由共价型过渡到离子型，如氮族元素的氟化物的性质和键型见表11-7。表11-7 氮族元素的氟化物的性质和键型氟化物nf3pf3asf3sbf3bif3熔点/-206.6-151.5-85292727沸点/-129-101.5-63319(升华)102.7(升华)熔融态导电性不能不能不能难易键型离子型离子型离子型共价型共价型(3) 同一金属的不同卤化物，从氟化物到碘化物，由离子键过渡到共价键，如表11-8列出了a1x3的性质和键型。表11-8 a1x3的性质和键型 卤化物alf3alcl3alb

34、r3ali3熔点/1010190（加压）97.5191沸点/1260178（升华）263.3360熔融态导电性易难难易键型离子型共价型共价型共价型(4) 同一金属组成不同氧化数的卤化物时，高氧化数卤化物具有更多的共价性。如表1l-9所示。表11-9 不同氧化数氯化物的熔点、沸点和键型 氯化物sncl2sncl4pbcl2pbcl4熔点/246-33501-15沸点/652114950105键型离子型共价型离子型共价型大多数卤化物易溶于水。氯、溴、碘的银盐(agx)、铅盐(pbx2)、亚汞盐(hg2x2)、亚铜盐(cux)是难溶的。氟化物的溶解度表现有些反常。例如caf2难溶，而其它cax2易溶

35、；agf易溶，而其它agx难溶。这是因为钙的卤化物基本上是离子型的，f-半径小，与ca2+吸引力强，caf2的晶格能大，致使其难溶；而在agx系列中，虽然ag+的极化力和变形性都大，但f-半径小难以被极化，故agf基本上是离子型而易溶，在agx中，从cl-到i-，变形性增大，与ag+相互极化作用增加，键的共价性随之增加，故它们均难溶，且溶解度越来越小。2金属卤化物的制备举例(1) 湿法最常用的方法是用盐酸与活泼金属(如镁、铁、铝、锌等)反应，如：zn + 2hcl zncl2 + h2此法的后处理主要是除去原料中带入的铁。除铁方法是保持金属原料过量，或者加入适量该金属的氧化物。(为什么?)对电

36、极电势为正值的某些金属(如铜)，只要在盐酸中加入适当的氧化剂，仍有可能制得相应氯化物。例如： cu + h2o2 + 2hcl cucl2 + 2h2o此外，用盐酸与氧化物、氢氧化物、碳酸盐反应，亦可制得相应的金属氯化物。例如： zno + 2hcl zncl2 + h2olioh + hcl licl + h2但强烈水解的氯化物(如sncl4、sicl4等)只能采用干法合成。(2) 干法由于绝大多数氯化物的为负值，且代数值较小，因此，从理论上说，一般可用元素单质与氯气直接反应合成氯化物。但是，要使反应能继续下去，必须及时把产物从反应体系中分离出去。例如铝、铁与氯气反应的产物a1c13、fec

37、l3均可升华，故可用干法。又如欲制备纯的sncl4，可用熔态锡与氯气反应。考虑到sncl4的沸点(114.1)比sncl2的沸点(652)低，只要控制反应温度在114.1652之间，即可使sncl4(g)从反应器顶部导出而与sncl2(l)分离。此外，许多金属氧化物氯化反应的亦为负值,且代数值较小，因而易于把这些氧化物转变为氯化物, 例如： na2o(s) + c12(g) 2nacl(s) + 1/2o2(g)；=-392.7kjmol-1但是不要以为为正值的氯化反应就一定不能进行。例如： 1/2tio2(s) + c12(g) 1/2ticl4(l) + 1/2o2(g)；=74.8kjm

38、ol-1只要加入吸氧剂(例如碳，在加热情况下吸氧转变为co)，反应仍有可能实现： tio2(s) + c(s) + 2cl2(g) ticl4(l) + co2(g)； =74.8kjmol-111-2-5 氯的含氧酸及其盐1概述除氟外，卤素均可形成正氧化数的含氧酸及其盐，表11-10列出了已知的卤素含氧酸。表11-10卤素的含氧酸 氧化数氯溴碘名称+1hclohbrohio次卤酸+3hclo2hbro2亚卤酸+5hclo3hbro3hio3卤酸+7hclo4hbro4hio4、h5io6高卤酸卤素含氧酸不稳定，大多只能存在于水溶液中，至今尚未得到游离的纯酸，如各种次卤酸、亚卤酸、卤酸中的氯酸

39、、溴酸，高卤酸中的高溴酸等。卤素电势图如下： 从卤素电势图可以看出：(1) 在图中，几乎所有电对的电极电势都有较大的正值，表明在酸性介质中，卤素单质及各种含氧酸均有较强的氧化性, 它们做氧化剂时的还原产物一般为x-。(2) 在图中，除x2/x-电对的电极电势与值相同外(为什么? )，其余电对的电极电势虽为正值，但均相应变小, 表明在碱性介质中，卤素各种含氧酸盐的氧化性已大为降低(naclo除外)，说明含氧酸的氧化性强于其盐。(3) 许多中间氧化数物质由于e(右)e(左)，因而存在着发生歧化反应的可能性。2次氯酸及其盐氯气和水作用生成次氯酸和盐酸： c12 + h2o hclo + hcl上述反

40、应为可逆反应，所得的次氯酸浓度很低，如往氯水中加入能和hcl作用的物质(如hgo、ag2o、caco3等)，则可使 反应继续向右进行，从而得到浓度较大的次氯酸溶液。例如： 2cl2 + 2hgo + h2o hgohgcl2+ 2hclo次氯酸是很弱的酸( = 4.010-8)，比碳酸还弱，且很不稳定，只存在于稀溶液中，其分解有以下三种方式： 2hclo 2hcl + o2(分解)3hclo 2hcl + hclo3 (歧化)2hclo cl2o + h2o(脱水) 把氯气通入冷碱溶液，可生成次氯酸盐，反应如下： cl2 + 2naoh naclo + nacl + h2o2cl2 + 3ca

41、(oh)2ca(c1o)2 + cacl2ca(oh)2h2o + h2o漂白粉漂白粉是次氯酸钙和碱式氯化钙的混合物，有效成分是其中的次氯酸钙ca(c1o)2。次氯酸盐(或漂白粉)的漂白作用主要是基于次氯酸的氧化性。漂白粉中的ca(c1o)2可以说只是潜在的强氧化剂，使用时必须加酸，使之转变成hclo后才能有强氧化性，发挥其漂白、消毒作用。例如棉织物的漂白是先将其浸入漂白粉液，然后再用稀酸溶液处理。二氧化碳从漂白粉中将弱酸hclo置换出来： ca(clo)2 + cacl2ca(oh)2h2o + co2 2caco3 + cacl2 + 2hclo + h2o所以浸泡过漂白粉的织物，在空气中

42、凉晒也能产生漂白作用。漂白粉对呼吸系统有损害；与易燃物混合易引起燃烧、爆炸3氯酸及其盐用氯酸钡与稀硫酸反应可制得氯酸： ba(c1o3)2 + h2so4 baso4 + 2hclo3氯酸仅存在于溶液中，若将其含量提高到40即分解，含量再高，就会迅速分解并发生爆炸： 3hclo3 2o2+ cl2+ hclo4 + h2o氯酸是强酸，其强度接近于盐酸，氯酸又是强氧化剂，例如它能将碘氧化为碘酸： 2hclo3 + i2 hio3 + cl2氯酸钾是最重要的氯酸盐，它是无色透明晶体，在催化剂存在时，200下kclo3即可分解为氯化钾和氧气： 2kclo32kcl + 3o2如果没有催化剂，400左

43、右，主要分解成高氯酸钾和氯化钾： 4kclo3 3kclo4 + kcl固体kclo3是强氧化剂，与易燃物质(如硫、磷、碳)混合后，经摩擦或撞击就会爆炸，因此可用来制造炸药、火柴及烟火等。氯酸盐通常在酸性溶液中显氧化性。例如kclo3在中性溶液中不能氧化ki，但酸化后，即可将i-氧化为i2： c1o3- + 6i- + 6h+ 3i2 + c1- + 3h2o氯酸钾有毒，内服23g即致命。工业上制备氯酸钾采用无隔膜糟电解饱和食盐水溶液。先制得naclo, 然后再与kcl反应，得到kclo3，降温后kclo3溶解度变小即可从nacl中分离出来： 2nacl + 2h2oc12 + h2 + 2n

44、ah3cl2 + 2naohnaclo3 + 5nacl + 3h2onacl03 + kclkcio3 + nacl4高氯酸及其盐用浓硫酸与高氯酸钾作用，可制得高氯酸： kclo4 + h2so4 khso4 + hclo4然后用减压蒸馏方法，把hclo4从反应混合物中分离出来。工业上采用电解法氧化氯酸盐以制备高氯酸。在阳极区生成高氯酸盐，酸化后，再减压蒸馏可得市售的hclo4(60)： naclo3 + h2o naclo4 + h2（阳极）(阴极)naclo4 + hcl hclo4 + nacl无水高氯酸是无色、粘稠状液体，冷、稀溶液比较稳定，浓高氯酸不稳定，受热分解： 4hclo4

45、2c12+ 7o2+ 2h2o浓hclo4(60)与易燃物相遇会发生猛烈爆炸，但冷的稀酸没有明显的氧化性。hclo4是最强的无机酸之一。 高氯酸盐则较稳定，kclo4的热分解温度高于kcio3。高氯酸盐一般是可溶的，但k+、rb+、cs+、nh4+的高氯酸盐溶解度却很小。有些高氯酸盐有较显著的水合作用，例如无水高氯酸镁mg(c1o4)2可做高效干燥剂。现将氯的含氧酸及其盐的氧化性、热稳定性和酸性变化的一般规律总结如下：氧化性减弱hclo hclo2 hclo3 hclo4(弱酸) (强酸) (强酸)(中强酸)热稳定性增大酸性增强 热稳定性增大 氧化性减弱mclo mclo2 mclo3 mcl

46、o411-2-6氰、氢氰酸及其盐某些原子团形成的分子与卤素单质有相似的性质，它们的离子也与卤素离子的性质相似，这些原子团称为拟卤素。重要的拟卤素有氰(cn)2、硫氰(scn)2和氧氰(ocn)2等。氰(cn)2是无色可燃气体，剧毒，有苦杏仁味。氰化氢(hcn)为有挥发性(沸点26)的无色液体，剧毒，分子结构式为 h-cn，能与水互溶，其水溶液称氢氰酸。氢氰酸是极弱的酸( = 6.210-10)。氢氰酸的盐又称氰化物。常见的氰化物有氰化钠和氰化钾，它们均易溶于水。氰化物与一些金属离子如au+、ag+等形成稳定的配合物，基于这种性质，用于从矿石中提炼金、银以及用于电镀。氰化物在医药、农药、有机合成

47、中也应用广泛，它也是实验室和科研中常用的化学试剂。氰、氰化氰、氢氰酸和氰化物均为剧毒品，毫克数量级剂量即可致死。中毒的途径可以通过呼吸、误食以及皮肤渗透。由于氰化物的毒性很大，所以工业废水中的氰化物排放标准应控制在0.05mgl-1以下。利用氰离子的强配合性和还原性，可以对含氰离子废水进行处理。在废水中加入硫酸亚铁和消石灰，将氰化物转化为无毒的铁氰化物： fe2+ + 6cn- fe(cn)64- fe(cn)64- + 2ca2+ ca2fe(cn)62fe2+ + fe(cn)64- fe2fe(cn)6也可用氯气氧化废水中的氰化物： cn- + 20h- + c12 cno- + 2cl

48、- + h2o2cno- + 40h- + c12 2co2 + n2 + 2c1- + 2h2o 11-3 氧族元素 11-3-1 氧族元素概述周期系第a族包括氧、硫、硒、碲、钋五种元素，这些元素统称为氧族元素。在自然界中氧和硫能以单质存在，由于很多金属在地壳中以氧化物和硫化物的形式存在，故这两种元素常称为成矿元素。硒和碲为希散元 素，常存在于重金属的硫化物矿中，在自然界中不存在单质。它们都是半导体材料。钋是放射性元素。它们的一些基本性质列于表11-11中。表11-11 氧族元素的性质元素氧(o)硫(s)硒(se)碲(te)钋(po)原子序数816345284价层电子构型2s22p43s23

49、p44s24p45s25p46s26p4主要氧化数-1、-20 -2、0、+4、+6-2、0、+2+4、+6-2、0、+2+4、+6原子半径/pm66104117137153离子半径r(m6+)/pm140184198221r(m2-)/pm29425667第一电离能i1/(kjmol-1)13141000941869812电子亲合能y1/(kjmol-1)-141-200.4-195-190.2-173.7电负性3.52.52.42.12.0从表11-11可以看出，氧族元素从上往下原子半径和离子半径逐渐增大，电离能和电负性逐渐变小。因而随着原子序数的增加，元素的金属性逐渐增强，而非金属性逐渐

50、减弱。氧和硫是典型的非金属元素，硒和碲是准金属元素，而钋是金属元素。氧族元素的价层电子构型为ns2np4，其原子有获得两个电子达到稀有气体的稳定电子层结构的趋势，表现出较强的非金属性。它们在化合物中的常见氧化数为-2。氧在a族中的电负性最大(仅次于氟)，可以和大多数金属元素形成二元离子型化合物。硫、硒、碲与大多数金属元素化合时主要形成共价化合物。氧族元素与非金属元素或金属性较弱的元素化合时皆形成共价化合物。硫、硒、碲的原子外层存在着可利用的d轨道，有可能形成氧化数为+2、+4、+6的化合物。氧除了与氟化合时显正氧化数外，其氧化数一般表现为-2，在过氧化物中为-1。11-3-2氧气和臭氧 1氧气

51、 氧单质有两种同素异形体，即o2和o3(臭氧)。在30亿年前空气中的氧气很少，它是随着绿色植物的诞生而逐渐增多的。 氧气是无色、无味、无臭的气体，在-183凝结为淡蓝色液体，常以15mpa压力把氧气装入钢瓶内储存。氧气在水中的溶解度虽然很小(49.1mlmll-1)，但这是水中各种生物赖以生存的重要条件。氧分子的解离能较大： o2 2o；d(o2) = 498.34kjmol-1所以在常温下，氧气的反应性能较差，仅能使一些还原性强的物质如no、sncl2、h2so4、ki等氧化。在加热条件下，除卤素、少数贵金属(au、pt等)以及稀有气体外，氧气几乎与所有的元素直接化合成相应的氧化物。液态氧的

52、化学活性相当高，可与许多金属、非金属，特别是有机物接触时，易发生爆炸性反应。因此，储存、运输和使用液氧时须格外小心。 氧是生命元素，在自然界是循环的。氧气有广泛的用途，富氧空气或纯氧用于医疗和高空飞行，大量的纯氧用于炼钢。氢氧焰和氧炔焰用来切割和焊接金属。液氧常用作制冷剂和火箭发动机的助燃剂。 2臭氧 (1) 臭氧层的作用氧分子通过电子流、质子流或短波辐射的作用以及在原子氧的产生过程(如h2o2的分解)中都可能有臭氧生成，如高空中o2受阳光中的紫外线照射会形成o3： o2 2oo2 + o o3雷雨季节，空气中的氧气经电火花的作用，可产生少量臭氧，臭氧也可以通过无声放电来制取。 在离地面2040km的高空，尤其是在2025km之间，存在较多的臭氧，形成了薄薄的臭氧层。它能吸