络合催化合成橡胶

1、ciac 1 ciac 2 橡胶的分子结构特征橡胶的分子结构特征 q 分子链柔顺分子链柔顺 玻璃化温度低，使用温度处于高弹态玻璃化温度低，使用温度处于高弹态 q 分子间内聚能小分子间内聚能小 q 使用温度非晶状态使用温度非晶状态 chchch2och2 oc o ch2 osi r sio r r r ciac 3 合成橡胶的主要品种合成橡胶的主要品种 七种通用橡胶（按产量）七种通用橡胶（按产量） 丁苯橡胶（丁苯橡胶（sbr) 顺丁橡胶顺丁橡胶 (br) 异戊橡胶异戊橡胶 (ir) 乙丙橡胶乙丙橡胶 (epr, epdm) 丁基橡胶丁基橡胶 (iir) 氯丁橡胶氯丁橡胶 (cr) 丁晴橡胶丁晴

2、橡胶 (nbr) 八种特种橡胶（按产量）八种特种橡胶（按产量） 聚氨酯橡胶聚氨酯橡胶 氯化聚乙烯橡胶氯化聚乙烯橡胶 硅橡胶硅橡胶 氯磺化聚乙烯橡胶氯磺化聚乙烯橡胶 聚硫橡胶聚硫橡胶 氟橡胶氟橡胶 聚醚橡胶聚醚橡胶 聚丙烯酸酯橡胶聚丙烯酸酯橡胶 ciac 4 合成橡胶的发展史合成橡胶的发展史 19081908年年: : 列别捷夫发现丁二烯可以制备橡胶类聚合物列别捷夫发现丁二烯可以制备橡胶类聚合物 20-3020-30年代年代: : 丁钠橡胶问世丁钠橡胶问世 ( (bdbd/na)/na) 德国和前苏联德国和前苏联, , 性能较差性能较差 4040年代年代: : 丁苯橡胶丁苯橡胶(sbr), (s

3、br), 丁晴橡胶丁晴橡胶( (nbr)nbr) 自由基乳液聚合自由基乳液聚合, , 但丁二烯橡胶未成功但丁二烯橡胶未成功 5050年代年代: : 顺丁橡胶顺丁橡胶( (br)br) ziegler-nattaziegler-natta催化剂催化剂, ,性能优良性能优良, ,价格低廉价格低廉, ,成为轮成为轮 胎橡胶的主要品种，弹性和耐磨性超过天然橡胶胎橡胶的主要品种，弹性和耐磨性超过天然橡胶. . 目前全世界有目前全世界有4040套顺丁橡胶生产装置套顺丁橡胶生产装置( (我国七套我国七套),), 生产能力达生产能力达200200万吨以上万吨以上, ,我国生产能力我国生产能力4040万吨是顺丁

4、橡万吨是顺丁橡 胶生产大国胶生产大国. . ciac 5 ciac 6 长春应化所合成橡胶长春应化所合成橡胶 应化所从应化所从19481948年起开始合成橡胶研究年起开始合成橡胶研究, ,先后试制成功氯丁先后试制成功氯丁 橡胶、丁吡橡胶和顺丁橡胶等。橡胶、丁吡橡胶和顺丁橡胶等。 氯丁橡胶氯丁橡胶5353年研制成功，年研制成功，5555年在四川长寿建厂。年在四川长寿建厂。 镍系顺丁橡胶镍系顺丁橡胶7070年代研制成功，目前在全国年代研制成功，目前在全国7 7套生产装置套生产装置 生产。生产。 稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶6262年实验室合成成功，年实验室合成成功，8383年完成千吨级中试，年完成千吨

5、级中试， 9898年开始万吨级试生产，产品性能优异。年开始万吨级试生产，产品性能优异。 目前正在进行的项目：目前正在进行的项目： 稀土顺丁橡胶（科技部稀土顺丁橡胶（科技部“863”863”） 高乙烯基聚丁二烯橡胶（科技部高乙烯基聚丁二烯橡胶（科技部“十五十五”攻关）攻关） 稀土异戊橡胶，稀土异戊橡胶，3,4-3,4-异戊橡胶，乙丙橡胶等异戊橡胶，乙丙橡胶等 ciac 7 聚丁二烯的链结构聚丁二烯的链结构 ch2 chchch2 3.45a 2.87a ciac 8 裂解产品裂解产品大庆大庆胜利胜利大港大港 乙烯乙烯31.326.023.8 丙烯丙烯15.214.113.5 丁二烯丁二烯5.04

6、.84.5 丁烯丁烯5.55.14.9 c5馏分馏分4.04.14.2 芳烃芳烃8.912.614.8 燃料油燃料油3.94.25.6 ciac 9 馏分的典型组成馏分的典型组成 裂解深度裂解深度中度中度深度深度超深度超深度 16.013.69.2 顺顺-丁烯丁烯-25.34.81.6 反反-丁烯丁烯-26.55.83.4 异丁烯异丁烯27.223.110.1 37.047.770.1 馏分的典型组成馏分的典型组成 戊烯戊烯-1顺、反顺、反-戊烯戊烯-21,3-戊二烯戊二烯1,4-戊二烯戊二烯异戊二烯异戊二烯环戊二烯环戊二烯 7.08.420.02.317.121.0 ciac 10 ch2

7、cc ch2 hh ch2 cc ch2 h h ch2 chchch2 c cc cc cc cc cc c c c c c c c c c c c c c c ciac 11 ch2ch chch2 聚丁二烯的链结构聚丁二烯的链结构 无规 atactic 等规 isotactic 间规 syndiotactic ciac 12 聚丁二烯的制备聚丁二烯的制备 ciac 13 ciac 14 聚丁二烯的制备聚丁二烯的制备 掺混掺混 abs ciac 15 聚丁二烯的制备聚丁二烯的制备 丙稀酸酯橡胶丙稀酸酯橡胶 水体系丙稀酸酯共聚物水体系丙稀酸酯共聚物 ciac 16 聚丁二烯的制备聚丁二烯的制

8、备 ciac 17 聚丁二烯的制备聚丁二烯的制备 ciac 18 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 无论无论4- 和和2- 配位都生成配位都生成 - 烯丙基金属配位结构烯丙基金属配位结构 -烯丙基金属有两种配位结烯丙基金属有两种配位结 构，既同式和反式，并可通过构，既同式和反式，并可通过 异构化而相互转化异构化而相互转化 同式结构热力学更稳定同式结构热力学更稳定 ciac 19 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 反式反式 -烯丙基可生成烯丙基可生成 cis-1,4- 和和 1,2- 两种结构单元两种结构单元 ciac 20 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 同式同式 -烯丙基可生成烯丙基可生成 trans

9、-1,4- 和和 1,2- 两种结构单元两种结构单元 ciac 21 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 对于异戊二烯，由于反式对于异戊二烯，由于反式 和同式以及甲基的位置不和同式以及甲基的位置不 同而有四种结构同而有四种结构 由于甲基的存在使同式和由于甲基的存在使同式和 反式的异构化变得困难反式的异构化变得困难 ciac 22 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 syn-i 生成生成 trans-1,4- 和和 3,4- 两种结构单元两种结构单元 syn-ii 生成生成 trans-1,4- 和和 1,2- 两种结构单元两种结构单元 ciac 23 双烯烃聚合机理双烯烃聚合机理 anti-i 生成生成

10、cis-1,4- 和和 3,4- 两种结构单元两种结构单元 anti-ii 生成生成 cis-1,4- 和和 1,2- 两种结构单元两种结构单元 ciac 24 聚丁二烯的微观结构测定聚丁二烯的微观结构测定 ciac 25 的变形振动由于构型不同，的变形振动由于构型不同， 在红外光谱图上反映出其特征频在红外光谱图上反映出其特征频 率有所差异率有所差异 谱线谱线 967cm-1， 911cm-1 和和 738cm-1 吸收带分别表吸收带分别表 征反式征反式1,4-、1,2-和顺式和顺式1,4-分分 子构型子构型 c h high trans-1,4- high 1,2- high cis-1,4

11、- ciac 26 聚丁二烯几种异构体的物理性质聚丁二烯几种异构体的物理性质 聚合物聚合物 熔点熔点 tm 玻璃化温度玻璃化温度 tg 等规等规1,2-聚丁二烯聚丁二烯120-125-15 间规间规1,2-聚丁二烯聚丁二烯70-220-15 反式反式1,4-聚丁二烯聚丁二烯 70-75 -14 135-148 顺式顺式1,4-聚丁二烯聚丁二烯4-108 ciac 27 顺丁橡胶顺丁橡胶 顺丁橡胶具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐老化性、耐水顺丁橡胶具有高弹性、耐磨性、耐低温性、耐老化性、耐水 性、滞后损失或生热小、耐屈挠性及动态性能好，滚动阻力较低性、滞后损失或生热小、耐屈挠性及动态性能好，滚动

12、阻力较低 等优异特性，其中某些性能如弹性、耐磨性优于天然橡胶，特别等优异特性，其中某些性能如弹性、耐磨性优于天然橡胶，特别 适于汽车轮胎的制造和塑料改性，原料便宜易得，生产能力仅次适于汽车轮胎的制造和塑料改性，原料便宜易得，生产能力仅次 于丁苯橡胶位于合成橡胶第二位。于丁苯橡胶位于合成橡胶第二位。 我国顺丁橡胶生产和消耗大国，年生产能力达我国顺丁橡胶生产和消耗大国，年生产能力达4040万吨，共有万吨，共有 八套生产装置，以生产镍系顺丁橡胶为主。八套生产装置，以生产镍系顺丁橡胶为主。 顺丁橡胶分为低顺胶（顺丁橡胶分为低顺胶（35-40%35-40%）、中顺胶（）、中顺胶（90-9590-95）和

13、高顺）和高顺 胶（胶（96-98%96-98%），稀土顺丁胶顺式含量可超过），稀土顺丁胶顺式含量可超过98%98%。 ciac 28 生产顺丁橡胶的五大催化体系生产顺丁橡胶的五大催化体系 催化体系催化体系cis-1,4 % 发明公司及时间发明公司及时间建厂时间建厂时间生产装置生产装置 n-buli35-40firestone, 1955196152.1万吨/年 tii4-et3al ticl4-i2- et3al ticl4-halcl2oet2-ali2 90-93 92-95 phillips, 1956 snam(ity), 1963 1960 1967 55.7万吨/年 co salt

14、-alet2cl96-98goodrich-bay shell montecatini, 1957 1962 1963 51.2万吨/年 ni(naph)2-bf3 oet2- al(i-bu)3 ni(naph)2-bf3 oet2- al(i-bu)3 96-98 96-98 ciac, 1960 bridge stone (jan),1959 1970 196545.7万吨/年 ln(naph)3-alet2cl- alh(i-bu)2 nd-alh (i-bu)2-al2et3cl3 nd-alr3-有机卤化物 97-99 97-99 97-99 ciac, 1970 bayer (g

15、er) enichem (ity) 1998 1987 1988 试生产 10万吨/年 ciac 29 催化剂naliticonind 顺式含量,%1035-4090-9396-9896-9896-98 规整度低顺中顺高顺高顺高规整 工业化时间192019611960196219651988 国家德国美国美国美国日本德国 品种丁钠橡胶低顺橡胶 溶聚丁苯 1,2-橡胶 异戊橡胶 顺丁橡胶 异戊橡胶 顺丁橡胶顺丁橡胶顺丁橡胶 异戊橡胶 丁戊橡胶 合成顺丁橡胶的催化剂合成顺丁橡胶的催化剂 稀土顺丁橡胶稀土顺丁橡胶: 1,2含量最低含量最低, 链结构最规整链结构最规整, 性能最优异的顺丁橡胶性能最优异

16、的顺丁橡胶 ciac 30 烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶 在烷基碱金属中，烷基锂的离子键性最小，共价键 性最大，除甲基锂外，可溶于烃类溶剂，而其他烷基碱 金属则基本不溶。 烷基锂是一种强碱，缔合后则是一种lewis酸, 能 与醚、胺等形成络合物。 （lir)n （lir)n-1 + lir 在烷基锂中只有n-buli由于其在脂肪烃中的稳定性 被用作工业聚合引发剂。 溶剂中的引发速度： 环己烷 正己烷 甲苯 极性溶剂 ciac 31 烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶烷基锂催化剂及低顺式聚丁二烯橡胶 性质linakrbcs m-c离子性，%4347525257

17、离子半径， 0.60.951.331.481.89 m-h键能， kcal/mol 58.848.243.64041.9 m-m键能， kcal/mol 26.518.013.212.410.7 第一电离能 kcal/mol 124.3118.410096.389.7 ciac 32 聚合机理聚合机理 引发和增长反应引发和增长反应 (buli)n(buli)n-1 + bu -li+ bu -li+ + bu li ch2 ch ch ch2 li - + ch2 ch ch ch2 li+ 烯丙基中间体烯丙基中间体 1,4-加成聚合加成聚合 - 烯丙基中间体烯丙基中间体 1,2-加成聚合加成

18、聚合 增长反应 ciac 33 聚合物结构聚合物结构 聚合物的链结构聚合物的链结构 非极性烃类溶剂非极性烃类溶剂 1,4 -1,4 -加成为主，加成为主，cis-1,4: 35-39% trans-1,4: 50-55% 1,2-: 8-12% 非极性烃类溶剂非极性烃类溶剂 + + 少量极性调节剂少量极性调节剂 加快聚合反应，加快聚合反应，1,2-1,2-含量可调，分子量分布变窄含量可调，分子量分布变窄 高高1,2-1,2-含量含量pbpb有较好的加工性、抗张强度和抗湿滑性有较好的加工性、抗张强度和抗湿滑性 分子量和分子量分布分子量和分子量分布 甲苯中，甲苯中，25,25, = 1.42 10

19、-4m 0.8 ciac 34 低顺式聚丁二烯橡胶（低顺式聚丁二烯橡胶（lcbrlcbr） 生产情况生产情况 最早1961年firestone公司，正丁基锂催化剂。目前有12个 国家16家公司用烷基锂生产lcbr 主要用途主要用途 轮胎及其他橡胶制品轮胎及其他橡胶制品 lcbr低温性能优越、耐磨性好、耐老化和耐油性优于天然橡 胶，一般与天然橡胶和丁苯橡胶并用。 塑料抗冲改性塑料抗冲改性 lcbr不含凝胶和过渡金属元素，耐老化性能好，分子量分布 窄，溶液粘度低，易溶解，胶又无色透明，被广泛用作塑料抗 冲改性剂，尤其用作hips和abs，市场占有率65-70%。 ciac 35 钛系催化剂及中顺式

20、聚丁二烯橡胶钛系催化剂及中顺式聚丁二烯橡胶 钛系催化剂及聚合物的链结构钛系催化剂及聚合物的链结构 ticl4: cis-1,4, 60-70%，并拌有低聚物和凝胶 tibr4: cis-1,4, 80-90%，仍含有凝胶 tii4: cis-1,4, 90-95%，凝胶含量低，工业催化剂 tiitii4 4催化体系催化体系 tii4-alr3 ticl4-i2-alr3 (tii4密度太大（4.3g/cm3)，且不溶于烃类溶剂) snam催化剂：ticl4-halcl2oet2-ali2 中顺式聚丁二烯橡胶中顺式聚丁二烯橡胶 钛系催化剂是第一个配位催化剂，1956年phillips最早， 目前

21、共有8个国家生产，能力为55.7万吨。缺点：碘资源限制，生胶有 颜色，催化活性低，有些公司已停产。中顺胶具有适中的工艺性能及物 理机械性能，耐磨性及耐寒性优于天然橡胶。 ciac 36 钴系催化剂钴系催化剂 高顺式、高活性催化剂高顺式、高活性催化剂 非均相：cocl2-alet2cl 均相：可溶性钴盐（如 acac等）， cocl2- py，oet2等 alet2cl作为助催化剂时，水作为活化剂（变为强lewis酸） 分子量调节分子量调节 脂肪烃溶剂分子量和顺式含量低，芳烃溶剂分子量高， 可用溶剂配比 调节分子量 cocl2- py体系py浓度可调节分子量 氢及烯烃可用于调节分子量 生产情况生产情况