第十三章胺性质

1、第十三章胺性质 13.4 胺的物理性质 n1、气味、气味 n低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如低级胺具有氨的气味，很多具有难闻的气味。如(CH3)3N具有腐具有腐 烂鱼的恶臭味；烂鱼的恶臭味；1,4丁二胺和丁二胺和1,5戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。戊二胺具有肉腐烂的恶臭味。 前者叫腐胺，后者叫尸胺。前者叫腐胺，后者叫尸胺。 n2、毒性芳胺多是毒性较大的化合物。、毒性芳胺多是毒性较大的化合物。 n3、沸点、沸点 n胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相胺是极性分子，除叔胺外分子间可形成氢键，故沸点比分子量相 近的烃类高。但由于近的烃类高。但由于NHH氢键比氢键比OHH氢键

2、弱。所以沸氢键弱。所以沸 点比相近的醇和酸低。点比相近的醇和酸低。 n4、胺能与、胺能与CaCl2形成络合物，一般用无水形成络合物，一般用无水KOH，NaOH n5、水溶性由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。、水溶性由于能与水形成氢键，小分子的胺溶于水。 第十三章胺性质 13.5 胺的化学性质 n氨与脂肪胺的结构氨与脂肪胺的结构 nN均为不等性均为不等性SP3杂化，有一个未成键杂化，有一个未成键 n电子对占据杂化轨道上。因此电子对占据杂化轨道上。因此,胺和氨胺和氨 n都是碱，又是亲核试剂。都是碱，又是亲核试剂。 n一、碱性碱性的大小可用一、碱性碱性的大小可用pKb来衡量。来衡量。 npKa

3、+ pKb14 n1.脂肪胺的碱性脂肪胺的碱性 n胺类碱性在强弱取决于胺类碱性在强弱取决于N上电子云密度的高低和与质子结合能上电子云密度的高低和与质子结合能 力的大小。力的大小。 n对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然对脂肪胺来讲，烃基为供电子基，显然N上所连烷基越多，其上所连烷基越多，其 碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：碱性就越强，因此，理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： N H H H N H H R 第十三章胺性质 一、胺的碱性 n理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为：理论上推论，脂肪胺的碱性强弱次序应为： n实验发现，脂肪胺在气态或非质子溶剂实验发现，脂肪胺在

4、气态或非质子溶剂(如：氯仿、氯苯如：氯仿、氯苯)中，中， 其碱性大小顺序与上述推测完全一致。其碱性大小顺序与上述推测完全一致。 n但是在水溶液中测定的碱性大小顺序但是在水溶液中测定的碱性大小顺序(见表见表132)为：为： n这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与这是因为脂肪胺在水中碱性的强弱除与N上电子云密度有关外，上电子云密度有关外， 还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，还与它们形成铵盐后溶剂化程度大小有关，N上上H越多，溶剂化越多，溶剂化 程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。程度越大，铵正离子就越稳定，胺的碱性就越强。 CH3CH2CH2NH2CH3CH2NH2CH3NH2 (CH3

5、)3N(CH3)2NHCH3NH2NH3 (CH3)2NHCH3NH2(CH3)3NNH3 PKb3.273.384.214.76 第十三章胺性质 胺的碱性 n因此，从溶剂化效应看，因此，从溶剂化效应看，N上烃基越多，碱性应越弱。上烃基越多，碱性应越弱。 n此外，从空间效应看，此外，从空间效应看，N上烃基越多，体积越大，对质子靠近上烃基越多，体积越大，对质子靠近N 的阻力就越大，碱性越弱。的阻力就越大，碱性越弱。 n因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素因此，脂肪胺在水中碱性的强弱顺序是由上述三种因素(N上电上电 子云密度、溶剂化效应、空间效应子云密度、溶剂化效应、空间效应)共同影响

6、的结果，才有上述共同影响的结果，才有上述 顺序。顺序。 RNH2 H H2O RN H H H OH2 OH2 OH2 H H2O R2N H H OH2 OH2 H H2O R3NHOH2 R2NH R3N 第十三章胺性质 2、芳香胺的碱性 n芳香胺的碱性比芳香胺的碱性比NH3和脂肪胺的碱性弱得多。和脂肪胺的碱性弱得多。 n这是因为虽然芳胺的这是因为虽然芳胺的N也为不等性也为不等性SP3杂化，但是杂化，但是N上的孤对电上的孤对电 子所占据的轨道含有较多的子所占据的轨道含有较多的P轨道成分。轨道成分。HNH所处的平面所处的平面 虽然与苯环平面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只虽然与苯环平

7、面不在一个平面上，但两个平面的夹角较小，只 有有39.4。 n尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上尽管这个孤对电子杂化轨道与苯环上 n的的P轨道不平行，但可以共平面，仍轨道不平行，但可以共平面，仍 n能与苯环的大能与苯环的大 键发生重叠，形成类键发生重叠，形成类 n似与似与P- 共轭的共轭体系。共轭的共轭体系。 n共轭的结果共轭的结果(1)N上电子云密度降低。上电子云密度降低。 n(2)芳环上电子云密度增加。芳环上电子云密度增加。 N H H NH2 第十三章胺性质 芳香胺的碱性大小芳香胺的碱性大小 n苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。苯胺的碱性虽弱，但仍能与强酸作用形成盐。 n但在但在Ph

8、2NH中，中，N与两个苯环共轭，与两个苯环共轭，N上电子云密度更低，其上电子云密度更低，其 碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。碱性已弱得在水中不能与强酸形成盐。Ph3N就几乎没有碱性，就几乎没有碱性， 成了中性物质。成了中性物质。 NH2+ HCl NH3Cl pKb3.38 4.76 NH2 NH3CH3NH2 NH 9.40 13.21 第十三章胺性质 芳香胺的碱性 n在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。在取代芳胺中，供电子基使碱性增强，吸电子基使碱性降低。 NH2NH2NH2 NH2NH2 OCH3 CH3 ClNO2 NH2 NO2 NH2 NO2 NO2 pKb8.

9、66 8.929.3810.4811.5313.00 13.82 第十三章胺性质 二、胺的烷基化 n胺可与胺可与RX发生烷基化反应发生烷基化反应(见制备见制备)。 n此外，醇在此外，醇在H2SO4或或Al2O3催化下，也能发生烷基化反应。催化下，也能发生烷基化反应。 NH2 + CH3OH P NHCH3 CH3OH N(CH3)2 H2SO4 H2SO4 RX NH3NH3 RNH2 (1)RX (2)NH3 R2NH (1)RX (2)NH3 RNH3X R3NR4NX RX 第十三章胺性质 三. 胺的酰基化反应 n伯胺、仲胺可与酰基化试剂伯胺、仲胺可与酰基化试剂(RCOCl、酸酐酸酐、R

10、COOH)发生酰基发生酰基 化反应，生成化反应，生成N-烷基取代酰胺。烷基取代酰胺。 n叔胺的叔胺的N上无上无H，不起酰化反应。不起酰化反应。 RC O Cl RC O RC O O RCOOH NH2R RC O NHR+ HCl H2O RCOOH 可逆 用碱作缚酸剂 用碱作缚酸剂 NH2 + CH3COOH Zn NHCOCH3+ H2O 第十三章胺性质 酰化反应的应用 n(1)分离伯、仲胺与叔胺。分离伯、仲胺与叔胺。 n(2)保护氨基。保护氨基。 (CH3CO)2O RNH2 R2NH R3N 醚 RNHCOCH3 R2NCOCH3 R3N 稀 HCl 分离 醚层 水层 R3NHCl

11、RNHCOCH3 R2NCOCH3 OH OH R3N RNH2 R2NH NH2 HNO3 H2SO4 氧化 混酸 (CH3CO)2O NHCOCH3 NHCOCH3O2N OHH2O NH2O2N 第十三章胺性质 磺酰化反应 n(3)磺酰化反应磺酰化反应 n与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化与上述酰化反应类似的，还有一类磺酰化反应，它是由磺酰化 试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发生的酰化反应。试剂（通常是苯磺酰氯或对甲苯磺酰氯）与胺发生的酰化反应。 p-toluenesulfonyl chloride TsCl SO2Cl SO2ClCH3 SO2Cl + NH

12、2RS O O NHR + HCl 磺酰胺简称为：磺胺 第十三章胺性质 磺胺类抗生素 H2N S N SO2NH H2N O NSO2NH 磺胺噻唑磺胺甲基异噁唑 第十三章胺性质 磺酰化反应的应用 SO2Cl RNH2 SO2NHR SO2NR2 NaOH SO2NRNa溶于碱 不溶于碱，为固体沉淀 不发生磺酰化反应，无现象 OH SO2Cl RNH2 NaOH 不反应,沸点低,蒸馏得R3N 过滤 固体 滤液OH RNH2 R2NH R3N R2NH R3N R2NH 这这种种分分离离、鉴鉴别别伯伯、仲仲、叔叔胺胺的的方方法法称称为为兴兴斯斯堡堡( (H Hi in ns sb be er r

13、g g) )法法 溶解 不溶解 第十三章胺性质 四、与亚硝酸反应 n由于由于HNO2不稳定，常用不稳定，常用NaNO2+HCl(或或H2SO4)代替代替HNO2。 n不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。不同的胺与亚硝酸作用生成的产物也不同。 n1、伯胺与、伯胺与HNO2作用生成重氮盐。作用生成重氮盐。 n但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出但脂肪重氮盐不稳定，即使低温下也会分解，放出N2气，生成气，生成 碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出碳正离子，进而生成混合物，无制备意义，但能定量放出N2气，气， 因此，可用于定量分析和定性鉴别。因此，可用于定量分析和定性鉴别。 R

14、NH2+ HCl + NaNO2RN2ClN2+ R + X 醇、烯、卤代烃等混合物 第十三章胺性质 与亚硝酸反应 n芳香伯胺生成的重氮盐在低温芳香伯胺生成的重氮盐在低温(5)时能稳定存在，反应活性时能稳定存在，反应活性 较高，广泛应用于有机合成中。较高，广泛应用于有机合成中。 n2、仲胺与仲胺与HNO2作用生成作用生成N-亚硝基胺。一般为黄色油状物。亚硝基胺。一般为黄色油状物。 nN亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用亚硝基胺与稀酸共热，又水解出原来的仲胺。该性质可用 于分离或提纯仲胺。但于分离或提纯仲胺。但N-亚硝基胺有致癌作用。亚硝基胺有致癌作用。 NH2+ HCl + N

15、aNO2 5度 N2Cl + NaCl +H2O2 (CH3)2NH + HCl + NaNO2 (CH3)2NH NO NHCH3 + HCl + NaNO2NCH3 NO 第十三章胺性质 与亚硝酸反应 n脂肪叔胺在强酸脂肪叔胺在强酸(PH3)中不与中不与HNO2不反应。不反应。 n芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。芳香叔胺则在芳环上发生取代反应。 n与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于与亚硝酸的反应也可用于鉴别伯、仲、叔胺，但由于 亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。亚硝基化合物一般都有致癌作用，所以，不常使用。 N(CH3)2+ HCl + NaNO2 98%CH2OH

16、 + (CH 3)2NC12H25 CH 2C6H5 Br 第十三章胺性质 季铵盐与季铵碱 n4、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。、季铵盐与强碱作用时得季铵碱，但这是一个可逆反应。 n如果在如果在KOH乙醇溶液中进行，由于生成的乙醇溶液中进行，由于生成的KX不溶于醇，析不溶于醇，析 出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。出沉淀，使平衡向季铵盐方向移动。 n如果用如果用AgOH与季铵盐作用，因生成与季铵盐作用，因生成AgX沉淀，可使反应进行沉淀，可使反应进行 到底。到底。 n季铵碱是一个强碱，其碱性与季铵碱是一个强碱，其碱性与KOH相当，具有碱的一般通性，相当，具有碱的一般通性， 如：

17、能吸收空中的如：能吸收空中的CO2，易潮解，易溶于水等。易潮解，易溶于水等。 +R4NXKOHR4NOH+ KX +R4NXAgOHR4NOH+ AgX 第十三章胺性质 季铵盐与季铵碱 n季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无季铵碱也不稳定，加热时也易分解，当烷基中无 -H时，则分解时，则分解 成叔胺和醇。成叔胺和醇。 n当烷基中有当烷基中有 -H时，加热则分解成叔胺和烯烃。时，加热则分解成叔胺和烯烃。 n一般认为，该反应是一般认为，该反应是OH-进攻进攻 -H原子，发生双分子消除反应。原子，发生双分子消除反应。 (CH3)4NOH (CH3)3N + CH3OH (CH3)3NCH2CH

18、3OH(CH3)3N + CH2CH2+ H2O 霍夫曼消除反应 OH (CH3)3N + CH2CH2+ H2O (CH3)3NCH2CH2 H CH2CH2 HOH (CH3)3N 第十三章胺性质 霍夫曼(Hofmann)消除反应 n当季铵碱中存在两种或两种以上的当季铵碱中存在两种或两种以上的 -H时，主要产物是双键上时，主要产物是双键上 烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。烃基较少的烯烃。这是季铵碱特有的规律，称为霍夫曼规则。 n但是，当但是，当 -C上带有吸电子基或不饱和键时，则主要方向是消上带有吸电子基或不饱和键时，则主要方向是消 除酸性较强的除酸性较强的 -H。

19、+ CH3CH2CHCH3 N(CH3)3 OHCH3CH2CHCH2CH3CHCHCH3 主要产物次要产物 + 主要产物次要产物 CH3CH2N(CH3)2 CH2CH2Br OHCH2CH2CH2CHBr CH2CH2N(CH3)2 CH=CH2 CH2CH3 OH + CH3CH2N(CH3)2 + H2O 第十三章胺性质 霍夫曼消除反应 n再如：再如： n霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。霍夫曼消除反应可用来推测未知胺的结构。 CH2CH2N(CH3)2 CH2CH2CH2CH3 OH CCH3 O CH3CCH O CH2+ CH3(CH2)3N(CH3)2 + N H 过量CH

20、3I N H3CCH3 I AgOH N H3CCH3 OH N H3CCH3 CH3I N H3C CH3 CH3 I +H2O(CH3)3N AgOH 第十三章胺性质 15.6 胺的制备 n1.硝基的还原硝基的还原 NO2 HCl + Fe 或 H2 Pt NH2 NO2 NO2 (NH4)2S NH2 NO2 CHO NO2 SnCl2 + HCl CHO NH2 第十三章胺性质 胺的制备 n2.布赫雷尔布赫雷尔(Bucherer)反应反应 n3.氨的烷基化氨的烷基化 OH + (NH4)2SO3 + H2O 150，10MPa NH2 NH3 Cl + NO2 CH3NH2 EtOH

21、160 NHCH3 NO2 RX NH3NH3 RNH2 (1)RX (2)NH3 R2NH (1)RX (2)NH3 (1)RX (2)NH3 RNH3X R3NR4NX 第十三章胺性质 胺的制备 醇与氨在醇与氨在Al2O3催化下也能发生烷基化。催化下也能发生烷基化。 CH 3OH + NH3 Al2O 3 高温 高压 CH3NH2CH 3OH Al2O3 (CH3)2NH CH3OH Al2O 3 (CH 3)3N NH2 + CH3OH 2.5-3MPa,230 H2SO4 NHCH3 + H2O NH2 + 2CH3OH 2.5-3MPa,230 H2SO4 N(CH3)2 + H2O

22、 第十三章胺性质 胺的制备 n4.腈还原制多一个碳的伯胺腈还原制多一个碳的伯胺 n5.醛、酮的氨化还原醛、酮的氨化还原 n醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催醛、酮能与氨及其衍生物缩合生成亚胺（西夫碱），再通过催 化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。化加氢或化学还原，可得到伯、仲或叔胺。 RX NaCN 醇 RCN H2，Ni 或LiAlH4 RCH2NH2 CHO + NH3 H2/Ni 9MPa,40-70 CH2NH2 O +NH2CH3 H2/Ni P NHCH3 第十三章胺性质 胺的制备 n5.酰胺的还原或降级酰胺的还原或降级 n6.盖布瑞尔盖布瑞尔(Gabrie

23、l)反应制伯胺反应制伯胺 RC O NH2 LiAlH4 RCH2NH2 NaOX + NaOH (X2 + NaOH) RNH2 RX 醇 C C NH O O C C NK O O KOH C C NR O O NaOH COONa COONa + RNH2 第十三章胺性质 (三)腈与异腈 n腈可看做是腈可看做是HCN中的中的H被烃基取被烃基取 n代后的生成物，可用通式代后的生成物，可用通式RCN、 nArCN表示。腈的结构与炔相似，表示。腈的结构与炔相似， nC、N均为均为SP杂化。杂化。 n由于由于SP杂化杂化N的电负性较大，还有两个的电负性较大，还有两个 键，键，所以所以CN无论是诱无论是诱 导还是共轭，都表现为较强的吸电子基。导还是共轭，都表现为较强的吸电子基。 n1、腈的命名、腈的命名 n常按分子中所含常按分子中所含C原子数目原子数目(包括包括CN中的中的C原子原子)称为某腈。称为某腈。 CH3CNCH2CHCH2CNNCCH2CH2CN CH2CN 乙腈3丁烯腈丁二腈苯乙腈(苄基腈) RCN 第十三章胺性质 腈(Nitrile) n2、腈的制备、腈的制备 n(1)卤代烃取代法